氧化亚铜纳米颗粒的多肽调控合成方法及其光催化应用

摘要

本发明涉及氧化铜纳米颗粒的合成方法，特别涉及一种氧化亚铜纳米颗粒的多肽调控合成方法及其应用，向含有组氨酸多肽的硫酸铜溶液中缓慢滴加氢氧化钠溶液，静置反应后，加入抗坏血酸溶液，水浴搅拌反应；反应结束后，离心、洗涤、干燥处理，得到氧化亚铜纳米颗粒。得到形貌多样、尺寸分布更窄的纳米颗粒，并可大幅度提高其光催化活性。

权利要求

1.一种氧化亚铜纳米颗粒的多肽调控合成方法，其特征在于，包括如下步骤，向含有组氨酸多肽的硫酸铜溶液中缓慢滴加氢氧化钠溶液，静置反应后，加入抗坏血酸溶液，水浴搅拌反应；反应结束后，离心、洗涤、干燥处理，得到氧化亚铜纳米颗粒；其中，所述的硫酸铜溶液中含有摩尔含量0.25-1.0mmol/L的组氨酸多肽；

所述的氢氧化钠与硫酸铜的摩尔比为10:1-50:1；

所述抗坏血酸的加入量为硫酸铜的摩尔含量的3-9倍；

所述的水浴搅拌反应条件为25℃的水浴中搅拌反应3小时。

2.根据权利要求1所述的氧化亚铜纳米颗粒的多肽调控合成方法，其特征在于，所述的组氨酸多肽长度为6-12个氨基酸残基，含有1-4个组氨酸残基。

3.根据权利要求1所述的氧化亚铜纳米颗粒的多肽调控合成方法，其特征在于，所述静置反应时间为30min。

4.根据权利要求1所述的氧化亚铜纳米颗粒的多肽调控合成方法，其特征在于，所述的离心条件为8000rpm的转速下离心10分钟。

5.根据权利要求1所述的氧化亚铜纳米颗粒的多肽调控合成方法，其特征在于，所述的洗涤和干燥条件为用超纯水和无水乙醇清洗、离心3次，最终得到的沉淀在60℃下真空干燥

5小时。

说明书

氧化亚铜纳米颗粒的多肽调控合成方法及其光催化应用

技术领域

[0001] 本发明涉及氧化铜纳米颗粒的合成方法，特别涉及一种氧化亚铜纳米颗粒的多肽调控合成方法及其光催化应用。

背景技术

[0002] 氧化亚铜(Cu2O)为直接带隙宽度在2.0eV附近的p型半导体材料，可以吸收太阳光中的部分可见光促使晶体内形成电子-空穴对，该性质使得氧化亚铜纳米晶体可以利用可见光对有机污染物进行降解。

[0003] 已有文献表明氧化亚铜不同晶面表现出不同的光降解有机污染物的能力，氧化亚铜的(110)晶面比(100)晶面具有更大的铜原子密度可以有效地吸附具有负电荷的有机分子，并且在光照下(110)晶面和(111)晶面比(100)晶面更易于形成光致电子-空穴对，从而使(110)晶面和(111)晶面表现出更好的光催化能力。

[0004] 在现有的合成过程中得到是以(100)晶面为主的立方体结构，其催化活性较低。而通过阳离子表面活性剂(十六烷基三甲基溴化铵，CTAB)或聚合物(聚乙烯吡咯烷酮，PVP)等有机分子与氧化亚铜不同晶面的作用，虽然可以调控得到具有不同形貌特征和晶面表达的氧化亚铜纳米颗粒，但其高催化活性晶面表达仍然不足，难以大幅度提高光催化活性。

发明内容

[0005] 本发明针对现有技术中存在的光催化活性低的问题，提出一种氧化亚铜纳米颗粒及多肽调控合成方法和光催化应用。在氧化亚铜纳米颗粒合成的过程中，利用富含组氨酸的多肽分子与晶面的特异性作用，使其高活性晶面表达，可大幅度提高其光催化活性。

[0006] 本发明的技术方案是：

[0007] 一种氧化亚铜纳米颗粒的多肽调控合成方法，包括如下步骤，向含有组氨酸多肽的硫酸铜溶液中缓慢滴加氢氧化钠溶液，静置反应后，加入抗坏血酸溶液，水浴搅拌反应；反应结束后，离心、洗涤、干燥处理，得到氧化亚铜纳米颗粒。

[0008] 在以上方案的基础上，优选的，所述的含组氨酸多肽长度为6-12个氨基酸残基，含有1-4个组氨酸残基。

[0009] 在以上方案的基础上，优选的，所述的硫酸铜溶液中含有摩尔含量0.25-1.0mmol/l的组氨酸多肽。

[0010] 在以上方案的基础上，优选的，所述的氢氧化钠与硫酸铜的摩尔比为10:1-50:1。

[0011] 在以上方案的基础上，优选的，所述抗坏血酸的加入量为硫酸铜的摩尔含量的3-9倍。

[0012] 在以上方案的基础上，优选的，所述静置反应时间为30min。

[0013] 在以上方案的基础上，优选的，所述的水浴搅拌反应条件为25℃的水浴中搅拌反应2-6小时。

[0014] 在以上方案的基础上，优选的，所述的离心条件为8000rpm的转速下离心10分钟。

[0015] 在以上方案的基础上，优选的，所述的洗涤和干燥条件为用超纯水和无水乙醇清洗、离心3次，最终得到的沉淀在60℃下真空干燥5小时。

[0016] 本发明的另一个目的在于公开上述的氧化亚铜纳米颗粒在光催化方面的应用。

[0017] 本发明的有益效果是：

[0018] 1、含组氨酸的多肽序列相比现有技术中常用的聚合物和表面活性剂分子可以更好的影响氧化亚铜纳米颗粒的高光催化活性晶面表达，得到形貌多样、尺寸分布更窄的纳米颗粒。

[0019] 2、通过含组氨酸多肽分子的调控合成氧化亚铜纳米颗粒具有更高的光催化活性。

附图说明

[0020] 附图1为本发明实施例1-3及对比例1-3的氧化亚铜纳米颗粒的XRD谱图，[0021] 其中，(A)Cu2O-多肽HG12,(B)Cu2O-多肽CN225,(C)Cu2O-多肽HG6,(D)Cu2O-PVP,(E)Cu2O-CTAB,(F)Cu2O-无调控剂；

[0022] 附图2为不同调控剂合成的氧化亚铜透射电镜和扫描电镜图片；

[0023] 其中，(A,a)Cu2O-多肽HG12,(B,b)Cu2O-多肽CN225,(C,c)Cu2O-多肽HG6,(D,d)Cu2O-无调控剂

[0024] 附图3为PVP和CTAB调控合成的氧化亚铜透射电镜和扫描电镜图片；

[0025] (A,a)Cu2O-PVP和(B,b)Cu2O-CTAB

[0026] 附图4不同调控剂合成的氧化亚铜高分辨透射电镜图片，

[0027] (A)Cu2O-多肽HG12,(B)Cu2O-多肽CN225,(C)Cu2O-多肽HG6,

[0028] (D)Cu2O-PVP,(E)Cu2O-CTAB,(F)Cu2O-无调控剂

[0029] 附图5各氧化亚铜样品光催化降解甲基橙数据(1)，

[0030] ■Cu2O-HG12,●Cu2O-CN225,▲Cu2O-HG6, Cu2O-无调控剂l, 不含Cu2O；

[0031] 附图6各氧化亚铜样品光催化降解甲基橙数据(2)；

[0032] Cu2O-PVP, Cu2O-CTAB, 不含Cu2O；Cu2O-无调控剂。

具体实施方式

[0033] 本发明的具体实施方式如下：

[0034] 氧化亚铜纳米颗粒合成：合成方案中固定硫酸铜浓度为10mmol/L，调控剂(组氨酸多肽、PVP或者CTAB)浓度为0.58mmol/L。向10ml含有调控剂的硫酸铜溶液中缓慢滴加1ml浓度为2mol/L氢氧化钠溶液，反应30分钟后逐渐滴加1ml浓度为0.6mol/L的抗坏血酸溶液，然后反应混合物在25℃的水浴中搅拌反应3小时。反应结束后，反应混合物在8000rpm的转速下离心10分钟，沉淀物用超纯水和无水乙醇清洗、离心3次，最终得到的沉淀在60℃下真空干燥5小时，既得到氧化亚铜纳米颗粒。

[0035] 光催化活性测试：将制备的不同批次氧化亚铜颗粒加入到40mg/L的甲基橙溶液中，氧化亚铜的分散浓度为0.05g/L。将反应混合体系放置在黑暗中5小时，使甲基橙分子在氧化亚铜表面吸附达到平衡。3ml反应混合液加入到石英比色皿中，使用50W的Xe灯照射反应体系，样品与光源的距离为25cm，反应体系处的光密度为500mW/cm2，反应体系通过磁力搅拌混匀，每间隔10分钟取样一次并在8000rpm的转速下离心，检测上清液中甲基橙的浓度以表征其催化降解效果，光照反应总时间为2小时。

[0036] 实施例1：

[0037] 以含组氨酸多肽HG12(氨基酸序列HGGGHGHGGGHG)为调控剂，

[0038] 合成方法和光催化活性测试如上所述，制备得到的氧化亚铜纳米颗粒进行电镜和X射线衍射分析，确定其晶体结构。氧化亚铜纳米颗粒XRD结果如图1-A所示，透射电镜与扫描电镜如图2-A，2-a所示，高分辨透射电镜如图4-A所示，粒径大小及分布统计结果如表1所示，光催化甲基橙降解结果如图5所示。

[0039] 由以上实验结果可知，所合成的纳米颗粒的衍射数据与氧化亚铜粉末衍射标准卡片JCPDS 01-077-0199一致，通过与铜及铜的其他氧化物标准衍射数据对比，发现衍射数据中只有氧化亚铜的衍射峰而无其他物质的衍射峰，说明得到的纳米材料为氧化亚铜。

[0040] HG12调控合成的氧化亚铜展现为八面体形貌，该八面体的(111)表面较粗糙，表明表面存在一定的缺陷。高分辨电镜图像的衬度条纹对应氧化亚铜的(111)晶面，并且颗粒的边缘处出现非连续的晶格结构，显示HG12调控得到的氧化亚铜表面存在一些缺陷使得晶格的连续性受到破坏，而在颗粒内部均为连续的晶格结构，并未发现有晶格缺陷的存在，说明晶体在HG12的调控下可以定向生长，颗粒与溶液的生长界面上存在的不连续性晶格在晶体进一步生长过程中会逐渐形成连续的结构。平均粒径在84nm，粒径分布较窄。

[0041] 在120分钟的光照时间内，体系中甲基橙的剩余量占光照开始时甲基橙量的比例分别为66％，具有较强的光催化活性。

[0042] 实施例2：

[0043] 以含组氨酸多肽CN225(氨基酸序列RHTDGLRRIAAR)为调控剂，

[0044] 合成方法和光催化活性测试如上所述，氧化亚铜纳米颗粒XRD结果如图1-B所示，透射电镜与扫描电镜如图2-B，2-b所示，高分辨透射电镜如图4-B所示，粒径大小及分布统计结果如表1所示，光催化甲基橙降解结果如图5所示。

[0045] 由数据结果可知，所合成氧化亚铜纳米颗粒为近似球形结构，在整个球形结构中物质分布并不均匀，并且透射电镜中球形结构的边缘显现出较低的衬度，扫描电镜中显示球形结构表面出现类似阶梯状状结构，表明CN225调控的氧化亚铜生长过程在特定方向的生长受到抑制。纳米颗粒内部包含有多个更小的次级结构，这些更为细小的结构在CN225的调控下组合在一起形成近似球形的结构，这些小的结构类似于一维生长形成的结构，并且沿<111>晶向生长。纳米颗粒的衍射数据与氧化亚铜粉末衍射标准卡片JCPDS 01-077-0199一致，但衍射峰发生明显宽化，说明形成的球状纳米结构由更细小的氧化亚铜纳米颗粒组成。

[0046] 球状颗粒的平均粒径为128nm，粒径分布较宽。在120分钟的光照时间内，体系中甲基橙的剩余量占光照开始时甲基橙量的比例分别为33％，具有很强的光催化活性剂。

[0047] 实施例3.

[0048] 以含组氨酸多肽HG6(氨基酸序列HGGGHG)为调控剂

[0049] 合成方法和光催化活性测试如上所述，氧化亚铜纳米颗粒XRD结果如图1-C所示，透射电镜与扫描电镜如图2-C，2-c所示，高分辨透射电镜如图4-C所示，粒径大小及分布统计结果如表1所示，光催化甲基橙降解结果如图5所示。

[0050] 由以上实验结果可知，所合成的纳米颗粒的衍射数据与氧化亚铜粉末衍射标准卡片JCPDS 01-077-0199一致，说明得到的纳米材料为氧化亚铜。

[0051] HG6调控合成的氧化亚铜在透射电镜中展现出均匀的衬度表明该结构为均匀的实心结构。高分辨电镜中显示HG6合成的氧化亚铜颗粒内部同样为连续的晶格结构，同样对应(111)晶面的晶格间距，颗粒的边缘接近圆形，说明晶体成核后在HG6的调节下沿着空间各方向具有相近的生长速度。颗粒平均粒径为86nm，粒径分布窄。

[0052] 在120分钟的光照时间内，体系中甲基橙的剩余量占光照开始时甲基橙量的比例分别为69％，具有较好的光催化活性剂。

[0053] 对比例1：

[0054] 以聚合物PVP为调控剂，

[0055] 合成方法和光催化活性测试如上所述，氧化亚铜纳米颗粒XRD结果如图1-D所示，透射电镜与扫描电镜如图3-A，3-a所示，高分辨透射电镜如图4-D所示，粒径大小及分布统计结果如表1所示，光催化甲基橙降解结果如图5所示。PVP调控合成的铜氧化物纳米颗粒的衍射数据与氧化亚铜粉末衍射标准卡片JCPDS 01-077-0199一致，说明得到的纳米材料为氧化亚铜。

[0056] PVP调节得到的氧化亚铜为截角八面体结构，其表面主要由(100)和(111)晶面组成，表明PVP可以在一定程度上稳定(111)晶面。颗粒平均粒径为100nm。在120分钟的光照时间内，体系中甲基橙的剩余量占光照开始时甲基橙量的比例分别为73％，具有一定的光催化活性剂，但活性低于多肽调控合成的氧化亚铜纳米颗粒(实施例1-3)。

[0057] 对比例2

[0058] 以表面活性剂CTAB为调控剂，

[0059] 合成方法和光催化活性测试如上所述，氧化亚铜纳米颗粒XRD结果如图1-E所示，透射电镜与扫描电镜如图3-B，3-b所示，高分辨透射电镜如图4-E所示，粒径大小及分布统计结果如表1所示，光催化甲基橙降解结果如图5所示。PVP调控合成的铜氧化物纳米颗粒的衍射数据与氧化亚铜粉末衍射标准卡片JCPDS 01-077-0199一致，说明得到的纳米材料为氧化亚铜。

[0060] CTAB调控得到切角多面体结构，该结构中立方体的边和顶点位置发生了一定程度的变化，晶体表面除了(100)晶面还出现了(110)和(111)晶面，表明CTAB可以在一定程度上稳定(110)和(111)晶面。颗粒平均粒径为227nm，粒径分布较宽。在120分钟的光照时间内，体系中甲基橙的剩余量占光照开始时甲基橙量的比例分别为92％，光催化活性较差。

[0061] 对比例3

[0062] 在不添加调控剂的情况下，合成方法和光催化活性测试如上所述，氧化亚铜纳米颗粒XRD结果如图1-F所示，透射电镜与扫描电镜如图2-D，2-d所示，高分辨透射电镜如图4-F所示，粒径大小及分布统计结果如表1所示，光催化甲基橙降解结果如图5所示。合成的铜氧化物纳米颗粒的衍射数据与氧化亚铜粉末衍射标准卡片JCPDS 01-077-0199一致，说明得到的纳米材料为氧化亚铜。

[0063] 未加调控剂合成的氧化亚铜纳米结构为立方体结构，图中显示的晶面为(110)晶面，该晶面与颗粒的表面夹角为45°，表明颗粒表面由(100)晶面组成。颗粒粒径分布较宽，平均粒径为74nm。在120分钟的光照时间内，体系中甲基橙的剩余量占光照开始时甲基橙量的比例分别为90％，光催化活性较差。

[0064] 表1不同调控剂调控合成的氧化亚铜颗粒的尺寸分布

[0065]

[0066] 由上表可知，本发明由含有组氨酸多肽作为调控分子合成的的氧化亚铜颗粒粒径分布较窄，大小较为均匀，更易于基于其开发光催化剂。

[0067] 实施例4：

[0068] 氧化亚铜纳米颗粒合成：合成方案中固定硫酸铜浓度为10mmol/L，含组氨酸多肽HG6(氨基酸序列HGGGHG)为调控剂组氨酸多肽浓度为0.25mmol/L。向10ml含有调控剂的硫酸铜溶液中缓慢滴加0.5ml浓度为2mol/L氢氧化钠溶液，反应30分钟后逐渐滴加0.5ml浓度为0.6mol/L的抗坏血酸溶液，然后反应混合物在25℃的水浴中搅拌反应3小时。反应结束后，反应混合物在8000rpm的转速下离心10分钟，沉淀物用超纯水和无水乙醇清洗、离心3次，最终得到的沉淀在60℃下真空干燥5小时，既得到氧化亚铜纳米颗粒。

[0069] 实施例5：

[0070] 氧化亚铜纳米颗粒合成：合成方案中固定硫酸铜浓度为10mmol/L，含组氨酸多肽HG6(氨基酸序列HGGGHG)为调控剂组氨酸多肽浓度为1.0mmol/L。向10ml含有调控剂的硫酸铜溶液中缓慢滴加2.5ml浓度为2mol/L氢氧化钠溶液，反应30分钟后逐渐滴加1.5ml浓度为0.6mol/L的抗坏血酸溶液，然后反应混合物在25℃的水浴中搅拌反应3小时。反应结束后，反应混合物在8000rpm的转速下离心10分钟，沉淀物用超纯水和无水乙醇清洗、离心3次，最终得到的沉淀在60℃下真空干燥5小时，既得到氧化亚铜纳米颗粒。

[0071] 实施例6：

[0072] 氧化亚铜纳米颗粒合成：合成方案中固定硫酸铜浓度为10mmol/L，含组氨酸多肽HG8(氨基酸序列HGGGHGHG)为调控剂组氨酸多肽浓度为0.58mmol/L。向10ml含有调控剂的硫酸铜溶液中缓慢滴加1.5ml浓度为2mol/L氢氧化钠溶液，反应30分钟后逐渐滴加1ml浓度为0.6mol/L的抗坏血酸溶液，然后反应混合物在25℃的水浴中搅拌反应3小时。反应结束后，反应混合物在8000rpm的转速下离心10分钟，沉淀物用超纯水和无水乙醇清洗、离心3次，最终得到的沉淀在60℃下真空干燥5小时，既得到氧化亚铜纳米颗粒。

[0073] 上述实施例是说明性的而不是限定性的，可按照所限定范围列举出若干个实施例，因此在不脱离本发明总体构思下的变化和修改，应属本发明的保护范围之内。