一种分级结构氧化锌@石墨烯的纳米复合材料及其制备方法

摘要

本发明涉及一种分级结构氧化锌@石墨烯的纳米复合材料及其制备方法。一种分级结构氧化锌@石墨烯的纳米复合材料，其特征在于：它是由包含石墨、二甲基甲酰胺、二水醋酸锌原料制备而成；制备包括以下步骤：将1‑2g石墨与20‑40mL浓H2SO4充分搅拌混合，水浴加入100‑200mg NaNO3溶解后，冰浴加入1.5‑3g KMnO4，最后加入浓度为30wt%H2O2终止反应，洗涤并干燥后得到片状氧化石墨烯；取43‑100mg的片状氧化石墨烯溶于150‑200ml的二甲基甲酰胺中，进行充分超声后，加入0.65‑1.5g的二水醋酸锌搅拌充分溶解之后，85‑95℃水浴4‑6h；最后经乙醇洗涤产物并干燥后即得分级结构氧化锌@石墨烯的纳米复合材料。本发明操作简单，设备要求不高，吸收光强度明显增强，光响应范围增加。

权利要求

1.一种分级结构氧化锌@石墨烯的纳米复合材料，其特征在于：它是由包含石墨、二甲基甲酰胺、二水醋酸锌原料制备而成；制备包括以下步骤：将1-2g石墨与20-40mL浓H2SO4充分搅拌混合，水浴加入100-200mg NaNO3溶解后，冰浴加入1.5-3g KMnO4控制反应温度在40℃以下，搅拌30min；加入3mL蒸馏水，等待5min，再加入3mL蒸馏水，等待5min，后加入40mL蒸馏水，搅拌15min；最后加入浓度为30wt％H2O2终止反应，使用离心机分离，用5wt％浓度HCl溶液洗涤两次，而后用蒸馏水洗涤三次到中性；将所得的沉淀物分散在100mL蒸馏水中，超声；然后将所得的溶液，8000r/min离心5min，取上层清液后再8000r/min再离心5min两次，所得溶液60℃烘干，即得到片状氧化石墨烯；取43-100mg的片状氧化石墨烯溶于150-200ml的二甲基甲酰胺中，进行充分超声后，加入0.65-1.5g的二水醋酸锌搅拌充分溶解之后，85-

95℃水浴4-6h；最后经乙醇洗涤产物并干燥后即得分级结构氧化锌@石墨烯的纳米复合材料。

2.一种分级结构氧化锌@石墨烯的纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将1-2g石墨与20-40mL浓H2SO4混合，搅拌；

2)在水浴条件下，加入100-200mg NaNO3并搅拌使NaNO3充分溶解；

3)加入1.5-3g KMnO4控制反应温度在40℃以下，搅拌30min；加入3mL蒸馏水，等待5min，再加入3mL蒸馏水，等待5min，后加入40mL蒸馏水，搅拌15min；

4)90℃水浴10min，停止水浴，加入140mL蒸馏水10mL、浓度为30wt％H2O2在室温下搅拌

5min，以终止反应；

5)使用离心机分离，用5wt％浓度HCl溶液洗涤两次，而后用蒸馏水洗涤三次到中性；将所得的沉淀物分散在100mL蒸馏水中，超声；

6)将所得的溶液，8000r/min离心5min，取上层清液后再8000r/min再离心5min两次，所得溶液60℃烘干，即得到片状氧化石墨烯；

7)将43-100mg片状氧化石墨烯溶于150-200ml二甲基甲酰胺中，进行超声；

8)加入0.65-1.5g的二水乙酸锌搅拌10min溶解之后，放入85-95℃的水浴锅搅拌4-6h；

9)所得溶液用乙醇洗涤，干燥，即得分级结构氧化锌@石墨烯的纳米复合材料。

3.根据权利要求2所述的一种分级结构氧化锌@石墨烯的纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，在室温下搅拌24h。

4.根据权利要求2所述的一种分级结构氧化锌@石墨烯的纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述在水浴条件下是：在40℃水浴条件下；所述搅拌为搅拌5min。

5.根据权利要求2所述的一种分级结构氧化锌@石墨烯的纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤5)中所述分离：离心机10000r/min，离心3min；所述超声是：用90kHz超声

60min。

6.根据权利要求2所述的一种分级结构氧化锌@石墨烯的纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤9)中，干燥是：在55℃下进行干燥。

说明书

一种分级结构氧化锌@石墨烯的纳米复合材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种分级结构氧化锌@石墨烯的纳米复合材料及其制备方法。

背景技术

[0002] 众所周知，能源物质的支撑是经济快速发展的动力。近年来，伴随着全球经济的持续增长能源危机是当今世界急待解决和不容忽视的热点问题。开发和利用新能源成为解决当前能源问题的有效途径。太阳能作为一种无污染、可再生并且储量丰富的新型能源，有效利用将有望成为缓解人类社会和环境问题的一种新能源。太阳能电池是利用太阳能的最有效的方法，是可将光能直接转换为电能的新型装置。硅基太阳能电池是目前使用较为广泛的太阳能电池，然而高成本及复杂的制备工艺制约发展和使用。因此，寻找新型的低成本的太阳能电池器件替代硅基太阳能电池成为目前研究的热点。量子点是准零维的纳米材料，不仅具有独特的特性如：量子尺寸效应、表面效应和界电限域效应等，并且其化学稳定性好、合成过程简单和替位掺杂灵敏度低等优势。从而，量子点太阳能电池的应用前景颇受关注，大幅降低太阳能电池的制造成本并提高效率成为可能。

[0003] ZnO纳米材料凭借其良好的光电性能、低成本且无毒、温度稳定性较好等优点，在太阳能电池中得到了广泛的应用。由于其一系列的优点，ZnO纳米材料成为最具前景的热门材料之一。在诸多炭材料中，有着特殊结构和性质的石墨烯成为目前人们研究的热点。并且石墨烯出色的热学性能、电学性能、力学性能以及很高的化学稳定性，使其在纳米器件、电池/超级电容器、复合材料等领域表现出诱人的应用前景。鉴于其优异的性能且较大的比表面积，石墨烯基复合材料在储能材料及太阳能电池方面有很大的潜能。国内外研究者希望通过其与ZnO纳米材料复合得到性能优良的材料，进而发展高效率、低成本的太阳能电池。

[0004] 当前学者们针对石墨烯/氧化锌纳米复合材料已经开展了一系列的研究，并取得了一定的进展。通过杂化引入碳材料(碳纳米管、富勒烯、石墨烯等)等光生电子受体有效抑制了ZnO中的光生电子一空穴对复合，提高了光催化活性。其中，Jiang等以碳纳米管作为光生电子受体，利用非共价修饰制备出了ZnO纳米颗粒(NPs)与碳纳米管的复合材料，将ZnONPs的光催化活性提升了约100％。Luo等利用超声化学法制备出了ZnO空心球附载于石墨烯上的复合材料，与纯ZnO纳米颗粒相比，其催化活性提升了约150％；同样地，Li等制备出了附载结构的ZnO与石墨烯复合材料，发现光催化性能提升了约200％。Yuyu Bu等制备的ZnO@RGO核壳结构复合纳米材料，研究其所添加的石墨烯的量对光催化罗丹明B的降解特性以及光电化学性能有很大影响。并发现该材料的电子迁移速率得到了极大提高，在太阳能电池方面应用很有潜力。Dali Shao等采用简单高效的方法制备出了ZnO-graphene核壳结构纳米材料，由于石墨烯的封装，该材料的载体运输效率得到了极大的提高。从而使用旋转涂覆的方法将该材料沉淀到石英玻璃衬底上，并应用该材料制备出了高效率、反应灵敏的紫外探测器。

[0005] 目前研究的石墨烯/氧化锌纳米复合材料大都为零维、一维与二维的结构。然而由于比表面积偏小及捕获可见光能力不强等，一维结构和二维结构的ZnO纳米材料发展受到限制。近年来，科学家们提出氧化锌的三维分级结构的概念，不仅有效的综合了零维、一维、二维结构各自结构上的优势，而且具备更大的比表面积、优异的光散射能力、良好的电子传送能力等特点。

[0006] 未检索到分级结构氧化锌@石墨烯的纳米复合材料及其制备方法相同的专利文献。

发明内容

[0007] 本发明的目的是提供一种分级结构氧化锌@石墨烯的纳米复合材料及其制备方法，操作简单，设备要求不高，吸收光强度明显增强，光响应范围增加，所得到的纳米复合材料中分级结构氧化锌由多个球状纳米颗粒组成。

[0008] 为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是，一种分级结构氧化锌@石墨烯的纳米复合材料，其特征在于：它是由包含石墨、二甲基甲酰胺(DMF)、二水醋酸锌原料制备而成；制备包括以下步骤：将1-2g石墨与20-40mL浓H2SO4充分搅拌混合，水浴加入100-200mg NaNO3溶解后，冰浴加入1.5-3g KMnO4，最后加入浓度为30wt％H2O2终止反应，洗涤并干燥后得到片状氧化石墨烯；取43-100mg的片状氧化石墨烯溶于150-200ml的二甲基甲酰胺(DMF)中，进行充分超声后，加入0.65-1.5g的二水醋酸锌搅拌充分溶解之后，85-95℃水浴4-6h；最后经乙醇洗涤产物并干燥后即得分级结构氧化锌@石墨烯的纳米复合材料。

[0009] 一种分级结构氧化锌@石墨烯的纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

[0010] 1)将1-2g石墨与20-40mL浓H2SO4(浓度为98wt％)在250mL锥形瓶中混合，在室温下搅拌24h；

[0011] 2)在40℃水浴条件下，向锥形瓶中加入100-200mg NaNO3并搅拌5min使NaNO3充分溶解；

[0012] 3)向锥形瓶中缓慢加入1.5-3g KMnO4控制反应温度在40℃以下(冰浴)，搅拌30min；向锥形瓶中加入3mL蒸馏水，等待5min，再加入3mL蒸馏水，等待5min，后加入40mL蒸馏水，搅拌15min；

[0013] 4)90℃水浴10min，停止水浴，向锥形瓶中加入140mL蒸馏水10mL、浓度为30wt％H2O2在室温下搅拌5min，以终止反应；

[0014] 5)使用离心机10000r/min，离心3min，用5wt％浓度HCl溶液洗涤两次，而后用蒸馏水洗涤三次到中性；将所得的沉淀物分散在100mL蒸馏水中，用90kHz超声60min；

[0015] 6)将所得的溶液，8000r/min离心5min，取上层清液后再8000r/min再离心5min两次，所得溶液60℃烘干，即得到片状氧化石墨烯；

[0016] 7)将43-100mg片状氧化石墨烯溶于150-200ml二甲基甲酰胺(DMF)中，采用90kHz，超声12h；

[0017] 8)加入0.65-1.5g的二水乙酸锌搅拌10min充分溶解之后，迅速放入85-95℃的水浴锅搅拌4-6h，溶液由黑色变为灰色；

[0018] 9)所得溶液用乙醇洗涤(洗涤1-3次)，之后在55℃下进行干燥，即得分级结构氧化锌@石墨烯的纳米复合材料(或称石墨烯包覆分级结构氧化锌的产物)。

[0019] 另外称量1.3g的二水乙酸锌加入200ml的二甲基甲酰胺充分搅拌溶解后，迅速放入95℃的水浴锅水浴5h，溶液中出现白色，所得溶液用乙醇洗涤，之后再55℃下进行干燥即得纯的ZnO参比物。

[0020] 采用改进Hummers’法制备氧化石墨烯，并用溶剂热法进一步制备分级结构氧化锌@石墨烯的纳米复合材料，该分级结构由多个纳米氧化锌颗粒组成，其中单个颗粒的直径约为6-12nm。分级结构氧化锌@石墨烯的纳米复合材料呈灰色粉末状，且多个氧化锌纳米颗粒组成的分级结构被薄纱状的石墨烯包覆成球，其直径约为150-240nm。

[0021] 本发明具有以下优点：1)本发明采用溶剂热法制备分级结构氧化锌@石墨烯的纳米复合材料，操作简单，设备要求不高、成本较低、成本较低；2)本发明合成的分级结构氧化锌@石墨烯的纳米复合材料结构清晰，其中分级结构氧化锌由多个球状纳米颗粒组成；3)本发明合成的分级结构氧化锌@石墨烯的纳米复合材料吸收光强度明显增强，光响应范围增加，而且经过石墨烯改性的ZnO，吸收边带也发生了变化，从而达到提高量子点太阳能电池效率目的。可应用于量子点太阳能电池、航空航天及军用器材等领域。

附图说明

[0022] 图1为本发明实施例5中分级结构氧化锌@石墨烯的纳米复合材料和ZnO的XRD图。

[0023] 图2为本发明实施例5中分级结构氧化锌@石墨烯的纳米复合材料和石墨烯的拉曼图谱。

[0024] 图3为本发明实施例5中分级结构氧化锌@石墨烯的纳米复合材料和ZnO的红外图谱。

[0025] 图4为本发明实施例5中分级结构氧化锌@石墨烯的纳米复合材料SEM图谱。

[0026] 图5为本发明实施例2、5、8中分级结构氧化锌@石墨烯的纳米复合材料中次级氧化锌纳米颗粒的TEM图。

[0027] 图6为本发明实施例5中分级结构氧化锌@石墨烯的纳米复合材料和ZnO的紫外可见吸收光谱。

[0028] 图7为本发明实施例5中分级结构氧化锌@石墨烯的纳米复合材料和ZnO的光致发光光谱。

具体实施方式

[0029] 为了使本领域研究人员更好的了解本发明，特提供具体实施案例深入进一步阐明，但本发明并不局限于以下的实施例。

[0030] 实施例1：

[0031] 一种分级结构氧化锌@石墨烯的纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：

[0032] 1)将1g石墨与23mL浓度为98wt％H2SO4在250mL锥形瓶中混合，在室温下搅拌24h；

[0033] 2)在40℃水浴条件下，向锥形瓶中加入100mg NaNO3并搅拌5min使NaNO3充分溶解；

[0034] 3)向锥形瓶中缓慢加入1.5g KMnO4控制反应温度在40℃以下(冰浴)，搅拌30min。向锥形瓶中加入3mL蒸馏水，等待5min，再加入3mL蒸馏水，等待5min，后加入40mL蒸馏水，搅拌15min；

[0035] 4)90℃水浴10min，停止水浴，向锥形瓶中加入140mL蒸馏水10mL、浓度为30wt％H2O2在室温下搅拌5min，以终止反应；

[0036] 5)使用离心机10000r/min，离心3min，用5wt％浓度HCl溶液洗涤两次，而后用蒸馏水洗涤三次到中性。将所得的沉淀物分散在100mL蒸馏水中，用90kHz超声60min；

[0037] 6)将所得的溶液，8000r/min离心5min，取上层清液后再8000r/min再离心5min两次，所得溶液60℃烘干即为片状氧化石墨烯；

[0038] 7)将43mg片状氧化石墨烯溶于150ml二甲基甲酰胺中，采用90kHz，超声12h；

[0039] 8)加入0.65g的二水乙酸锌搅拌10min充分溶解之后，迅速放入85℃水浴锅搅拌4h，溶液由黑色变为灰色。

[0040] 9)所得溶液用乙醇洗涤，之后55℃进行干燥，即得分级结构氧化锌@石墨烯的纳米复合材料(或称石墨烯包覆分级结构氧化锌的产物)。

[0041] 另外称量1.3g的二水乙酸锌加入200ml的二甲基甲酰胺充分搅拌溶解后，迅速放入95℃的水浴锅水浴5h，溶液中出现白色，所得溶液用乙醇洗涤，之后再55℃下进行干燥即得纯的ZnO参比物。

[0042] 实施例1中所得到的分级结构氧化锌@石墨烯的纳米复合材料为灰色粉末状，其中分级结构氧化锌被石墨烯包覆的球直径约150nm，次级氧化锌纳米颗粒直径约为6nm。

[0043] 从分级结构氧化锌@石墨烯的纳米复合材料的紫外可见吸收光谱可知；分级结构氧化锌@石墨烯的纳米复合材料的吸收光强度明显增强，光响应范围增加，而且经过石墨烯改性的ZnO，吸收边带也发生了变化，显示其能带结构发生了变化。

[0044] 实施例2：

[0045] 一种分级结构氧化锌@石墨烯的纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：

[0046] 1)将2g石墨与40mL浓度为98wt％H2SO4在250mL锥形瓶中混合，在室温下搅拌24h；

[0047] 2)在40℃水浴条件下，向锥形瓶中加入200mg NaNO3并搅拌5min使NaNO3充分溶解；

[0048] 3)向锥形瓶中缓慢加入3g KMnO4控制反应温度在40℃以下(冰浴)，搅拌30min。向锥形瓶中加入3mL蒸馏水，等待5min，再加入3mL蒸馏水，等待5min，后加入40mL蒸馏水，搅拌15min；

[0049] 4)90℃水浴10min，停止水浴，向锥形瓶中加入140mL蒸馏水10mL、浓度为30wt％H2O2在室温下搅拌5min，以终止反应；

[0050] 5)使用离心机10000r/min，离心3min，用5wt％浓度HCl溶液洗涤两次，而后用蒸馏水洗涤三次到中性。将所得的沉淀物分散在100mL蒸馏水中，用90kHz超声60min；

[0051] 6)将所得的溶液，8000r/min离心5min，取上层清液后再8000r/min再离心5min两次，所得溶液60℃烘干即为片状氧化石墨烯；

[0052] 7)将43mg片状氧化石墨烯溶于200ml二甲基甲酰胺中，采用90kHz，超声12h；

[0053] 8)加入1.3g的二水乙酸锌搅拌10min充分溶解之后，迅速放入90℃水浴锅搅拌5h，溶液由黑色变为灰色。

[0054] 9)所得溶液用乙醇洗涤，之后再55℃下进行干燥，即得分级结构氧化锌@石墨烯的纳米复合材料(或称石墨烯包覆分级结构氧化锌的产物)。

[0055] 另外称量1.3g的二水乙酸锌加入200ml的二甲基甲酰胺充分搅拌溶解后，迅速放入95℃的水浴锅水浴5h，溶液中出现白色，所得溶液用乙醇洗涤，之后再55℃下进行干燥即得纯的ZnO参比物。

[0056] 实施例2中所得到的分级结构氧化锌@石墨烯的纳米复合材料为灰色粉末状，其中分级结构氧化锌被石墨烯包覆的球直径约200nm，次级氧化锌纳米颗粒直径约为8nm。

[0057] 本发明实施例2中分级结构氧化锌@石墨烯的纳米复合材料中纳米氧化锌颗粒的TEM图如图5所示，图中可以看出此分级结构氧化锌中纳米氧化锌颗粒直径约为8nm。

[0058] 从分级结构氧化锌@石墨烯的纳米复合材料的紫外可见吸收光谱可知；分级结构氧化锌@石墨烯的纳米复合材料的吸收光强度明显增强，光响应范围增加，而且经过石墨烯改性的ZnO，吸收边带也发生了变化，显示其能带结构发生了变化。

[0059] 实施例3：

[0060] 一种分级结构氧化锌@石墨烯的纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：

[0061] 1)将2g石墨与40mL浓度为98wt％H2SO4在250mL锥形瓶中混合，在室温下搅拌24h；

[0062] 2)在40℃水浴条件下，向锥形瓶中加入200mg NaNO3并搅拌5min使NaNO3充分溶解；

[0063] 3)向锥形瓶中缓慢加入3g KMnO4控制反应温度在40℃以下(冰浴)，搅拌30min。向锥形瓶中加入3mL蒸馏水，等待5min，再加入3mL蒸馏水，等待5min，后加入40mL蒸馏水，搅拌15min；

[0064] 4)90℃水浴10min，停止水浴，向锥形瓶中加入140mL蒸馏水10mL、浓度为30wt％H2O2在室温下搅拌5min，以终止反应；

[0065] 5)使用离心机10000r/min，离心3min，用5wt％浓度HCl溶液洗涤两次，而后用蒸馏水洗涤三次到中性。将所得的沉淀物分散在100mL蒸馏水中，用90kHz超声60min；

[0066] 6)将所得的溶液，8000r/min离心5min，取上层清液后再8000r/min再离心5min两次，所得溶液60℃烘干即为片状氧化石墨烯；

[0067] 7)将43mg片状氧化石墨烯溶于200ml二甲基甲酰胺中，采用90kHz，超声12h；

[0068] 8)加入1.5g的二水乙酸锌搅拌10min充分溶解之后，迅速放入95℃水浴锅搅拌6h，溶液由黑色变为灰色。

[0069] 9)所得溶液用乙醇洗涤，之后再55℃下进行干燥，即得分级结构氧化锌@石墨烯的纳米复合材料(或称石墨烯包覆分级结构氧化锌的产物)。

[0070] 另外称量1.3g的二水乙酸锌加入200ml的二甲基甲酰胺充分搅拌溶解后，迅速放入95℃的水浴锅水浴5h，溶液中出现白色，所得溶液用乙醇洗涤，之后再55℃下进行干燥即得纯的ZnO参比物。

[0071] 实施例3中所得到的分级结构氧化锌@石墨烯的纳米复合材料为灰色粉末状，其中分级结构氧化锌被石墨烯包覆的球直径约240nm，次级氧化锌纳米颗粒直径约为12nm。

[0072] 从分级结构氧化锌@石墨烯的纳米复合材料的紫外可见吸收光谱可知；分级结构氧化锌@石墨烯的纳米复合材料的吸收光强度明显增强，光响应范围增加，而且经过石墨烯改性的ZnO，吸收边带也发生了变化，显示其能带结构发生了变化。

[0073] 实施例4：

[0074] 一种分级结构氧化锌@石墨烯的纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：

[0075] 1)将1g石墨与23mL浓度为98wt％H2SO4在250mL锥形瓶中混合，在室温下搅拌24h；

[0076] 2)在40℃水浴条件下，向锥形瓶中加入100mg NaNO3并搅拌5min使NaNO3充分溶解；

[0077] 3)向锥形瓶中缓慢加入1.5g KMnO4控制反应温度在40℃以下(冰浴)，搅拌30min。向锥形瓶中加入3mL蒸馏水，等待5min，再加入3mL蒸馏水，等待5min，后加入40mL蒸馏水，搅拌15min；

[0078] 4)90℃水浴10min，停止水浴，向锥形瓶中加入140mL蒸馏水10mL、浓度为30wt％H2O2在室温下搅拌5min，以终止反应；

[0079] 5)使用离心机10000r/min，离心3min，用5wt％浓度HCl溶液洗涤两次，而后用蒸馏水洗涤三次到中性。将所得的沉淀物分散在100mL蒸馏水中，用90kHz超声60min；

[0080] 6)将所得的溶液，8000r/min离心5min，取上层清液后再8000r/min再离心5min两次，所得溶液60℃烘干即为片状氧化石墨烯；

[0081] 7)将86mg片状氧化石墨烯溶于150ml二甲基甲酰胺中，采用90kHz，超声12h；

[0082] 8)加入0.65g的二水乙酸锌搅拌10min充分溶解之后，迅速放入85℃水浴锅搅拌4h，溶液由黑色变为灰色。

[0083] 9)所得溶液用乙醇洗涤，之后再55℃下进行干燥，即得分级结构氧化锌@石墨烯的纳米复合材料(或称石墨烯包覆分级结构氧化锌的产物)。

[0084] 另外称量1.3g的二水乙酸锌加入200ml的二甲基甲酰胺充分搅拌溶解后，迅速放入95℃的水浴锅水浴5h，溶液中出现白色，所得溶液用乙醇洗涤，之后再55℃下进行干燥即得纯的ZnO参比物。

[0085] 实施例4中所得到的分级结构氧化锌@石墨烯的纳米复合材料为灰色粉末状，其中分级结构氧化锌被石墨烯包覆的球直径约150nm，次级氧化锌纳米颗粒直径约为6nm。

[0086] 从分级结构氧化锌@石墨烯的纳米复合材料的紫外可见吸收光谱可知；分级结构氧化锌@石墨烯的纳米复合材料的吸收光强度明显增强，光响应范围增加，而且经过石墨烯改性的ZnO，吸收边带也发生了变化，显示其能带结构发生了变化。

[0087] 实施例5：

[0088] 一种分级结构氧化锌@石墨烯的纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：

[0089] 1)将1g石墨与23mL浓度为98wt％H2SO4在250mL锥形瓶中混合，在室温下搅拌24h；

[0090] 2)在40℃水浴条件下，向锥形瓶中加入100mg NaNO3并搅拌5min使NaNO3充分溶解；

[0091] 3)向锥形瓶中缓慢加入1.5g KMnO4控制反应温度在40℃以下(冰浴)，搅拌30min。向锥形瓶中加入3mL蒸馏水，等待5min，再加入3mL蒸馏水，等待5min，后加入40mL蒸馏水，搅拌15min；

[0092] 4)90℃水浴10min，停止水浴，向锥形瓶中加入140mL蒸馏水10mL、浓度为30wt％H2O2在室温下搅拌5min，以终止反应；

[0093] 5)使用离心机10000r/min，离心3min，用5wt％浓度HCl溶液洗涤两次，而后用蒸馏水洗涤三次到中性。将所得的沉淀物分散在100mL蒸馏水中，用90kHz超声60min；

[0094] 6)将所得的溶液，8000r/min离心5min，取上层清液后再8000r/min再离心5min两次，所得溶液60℃烘干即为片状氧化石墨烯；

[0095] 7)将86mg片状氧化石墨烯溶于200ml二甲基甲酰胺中，采用90kHz，超声12h；

[0096] 8)加入1.3g的二水乙酸锌搅拌10min充分溶解之后，迅速放入95℃水浴锅搅拌5h，溶液由黑色变为灰色。

[0097] 9)所得溶液用乙醇洗涤，之后55℃进行干燥，即得分级结构氧化锌@石墨烯的纳米复合材料(或称石墨烯包覆分级结构氧化锌的产物)。

[0098] 另外称量1.3g的二水乙酸锌加入200ml的二甲基甲酰胺充分搅拌溶解后，迅速放入95℃的水浴锅水浴5h，溶液中出现白色，所得溶液用乙醇洗涤，之后再55℃下进行干燥即得纯的ZnO参比物。

[0099] 实施例5中所得到的分级结构氧化锌@石墨烯的纳米复合材料为灰色粉末状，其中分级结构氧化锌被石墨烯包覆的球直径约200nm，次级氧化锌纳米颗粒直径约为8nm。

[0100] 本发明实施例5中分级结构氧化锌@石墨烯的纳米复合材料和ZnO的XRD图如图1所示，由图知样品XRD图谱与纯ZnO有一致的衍射峰，且ZnO标准谱峰的六角纤锌矿结构(JCPDS卡片36-1451)吻合。说明该纳米复合材料中存在着结晶性良好的ZnO。且其谱峰在2θ＝25°附近出现石墨烯(002)晶面特征峰，证明石墨烯的存在。

[0101] 本发明实施例5中分级结构氧化锌@石墨烯的纳米复合材料和石墨烯的拉曼图谱如图2所示，由图可知，样品和石墨烯拉曼图谱均出现了石墨烯的特征峰D、G峰。此外，样品在430cm-1处出现了ZnO的特征峰E2峰，说明了包覆成功。

[0102] 本发明实施例5中分级结构氧化锌@石墨烯的纳米复合材料和ZnO的红外图谱如图-13所示，图中显示了明显的ZnO和ZnO-gaphene的特征峰；465cm 处的峰为ZnO的特征峰，
1415cm-1和1560cm-1分别是石墨烯中C＝C和C＝0基团的振动峰，这些基团可能是制备过程引入的，此外，3440cm-1处的峰属于-OH振动峰；该图说明ZnO与石墨烯的成功复合。

[0103] 本发明实施例5中分级结构氧化锌@石墨烯的纳米复合材料的SEM图谱如图4所示；由图中可以看出分级结构氧化锌被薄纱似的石墨烯包覆成球，且整体直径大约200nm。

[0104] 本发明实施例5中分级结构氧化锌@石墨烯的纳米复合材料中纳米氧化锌颗粒的TEM图如图5所示；由图中可以看出此分级结构氧化锌中次级氧化锌纳米颗粒直径约为8nm。

[0105] 本发明实施例5中分级结构氧化锌@石墨烯的纳米复合材料和ZnO的紫外可见吸收光谱如图6所示；图中可以看出ZnO样品和与石墨烯复合的样品的吸收光谱有较大区别，ZnO样品被石墨烯包覆以后，其吸收光强度明显增强，光响应范围增加，而且经过石墨烯改性的ZnO，吸收边带也发生了变化，显示其能带结构发生了变化。

[0106] 本发明实施例5中分级结构氧化锌@石墨烯的纳米复合材料和ZnO光致发光光谱如图7所示；图中ZnO/石墨烯复合材料的荧光强度明显比ZnO低，说明石墨烯强的导电能力有助于复合材料光生电子的传输，其荧光强度降低；除此之外，ZnO荧光发射峰位在405nm左右，ZnO/石墨烯荧光发射峰位在460nm左右，这与它们的吸收光谱几乎一致的。

[0107] 实施例6：

[0108] 一种分级结构氧化锌@石墨烯的纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：

[0109] 1)将2g石墨与40mL浓度为98wt％H2SO4在250mL锥形瓶中混合，在室温下搅拌24h；

[0110] 2)在40℃水浴条件下，向锥形瓶中加入200mg NaNO3并搅拌5min使NaNO3充分溶解；

[0111] 3)向锥形瓶中缓慢加入3g KMnO4控制反应温度在40℃以下(冰浴)，搅拌30min。向锥形瓶中加入3mL蒸馏水，等待5min，再加入3mL蒸馏水，等待5min，后加入40mL蒸馏水，搅拌15min；

[0112] 4)90℃水浴10min，停止水浴，向锥形瓶中加入140mL蒸馏水10mL、浓度为30wt％H2O2在室温下搅拌5min，以终止反应；

[0113] 5)使用离心机10000r/min，离心3min，用5wt％浓度HCl溶液洗涤两次，而后用蒸馏水洗涤三次到中性。将所得的沉淀物分散在100mL蒸馏水中，用90kHz超声60min；

[0114] 6)将所得的溶液，8000r/min离心5min，取上层清液后再8000r/min再离心5min两次，所得溶液60℃烘干即为片状氧化石墨烯；

[0115] 7)将86mg片状氧化石墨烯溶于200ml二甲基甲酰胺中，采用90kHz，超声12h；

[0116] 8)加入1.5g的二水乙酸锌搅拌10min充分溶解之后，迅速放入95℃水浴锅搅拌6h，溶液由黑色变为灰色。

[0117] 9)所得溶液用乙醇洗涤，之后再55℃下进行干燥即得石墨烯包覆分级结构氧化锌的产物。

[0118] 另外称量1.3g的二水乙酸锌加入200ml的二甲基甲酰胺充分搅拌溶解后，迅速放入95℃的水浴锅水浴5h，溶液中出现白色，所得溶液用乙醇洗涤，之后再55℃下进行干燥即得纯的ZnO参比物。

[0119] 实施例6中所得到的分级结构氧化锌@石墨烯的纳米复合材料为灰色粉末状，其中分级结构氧化锌被石墨烯包覆的球直径约240nm，次级氧化锌纳米颗粒直径约为12nm。

[0120] 从分级结构氧化锌@石墨烯的纳米复合材料的紫外可见吸收光谱可知；分级结构氧化锌@石墨烯的纳米复合材料的吸收光强度明显增强，光响应范围增加，而且经过石墨烯改性的ZnO，吸收边带也发生了变化，显示其能带结构发生了变化。

[0121] 实施例7：

[0122] 一种分级结构氧化锌@石墨烯的纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：

[0123] 1)将1g石墨与23mL浓度为98wt％H2SO4在250mL锥形瓶中混合，在室温下搅拌24h；

[0124] 2)在40℃水浴条件下，向锥形瓶中加入100mg NaNO3并搅拌5min使NaNO3充分溶解；

[0125] 3)向锥形瓶中缓慢加入1.5g KMnO4控制反应温度在40℃以下(冰浴)，搅拌30min。向锥形瓶中加入3mL蒸馏水，等待5min，再加入3mL蒸馏水，等待5min，后加入40mL蒸馏水，搅拌15min；

[0126] 4)90℃水浴10min，停止水浴，向锥形瓶中加入140mL蒸馏水10mL、浓度为30wt％H2O2在室温下搅拌5min，以终止反应；

[0127] 5)使用离心机10000r/min，离心3min，用5wt％浓度HCl溶液洗涤两次，而后用蒸馏水洗涤三次到中性。将所得的沉淀物分散在100mL蒸馏水中，用90kHz超声60min；

[0128] 6)将所得的溶液，8000r/min离心5min，取上层清液后再8000r/min再离心5min两次，所得溶液60℃烘干即为片状氧化石墨烯；

[0129] 7)将100mg片状氧化石墨烯溶于150ml二甲基甲酰胺中，采用90kHz，超声12h；

[0130] 8)加入0.65g的二水乙酸锌搅拌10min充分溶解之后，迅速放入85℃水浴锅搅拌4h，溶液由黑色变为灰色。

[0131] 9)所得溶液用乙醇洗涤，之后再55℃下进行干燥即得石墨烯包覆分级结构氧化锌的产物。

[0132] 另外称量1.3g的二水乙酸锌加入200ml的二甲基甲酰胺充分搅拌溶解后，迅速放入95℃的水浴锅水浴5h，溶液中出现白色，所得溶液用乙醇洗涤，之后再55℃下进行干燥即得纯的ZnO参比物。

[0133] 实施例7中所得到的分级结构氧化锌@石墨烯的纳米复合材料为灰色粉末状，其中分级结构氧化锌被石墨烯包覆的球直径约150nm，次级氧化锌纳米颗粒直径约为6nm。

[0134] 从分级结构氧化锌@石墨烯的纳米复合材料的紫外可见吸收光谱可知；分级结构氧化锌@石墨烯的纳米复合材料的吸收光强度明显增强，光响应范围增加，而且经过石墨烯改性的ZnO，吸收边带也发生了变化，显示其能带结构发生了变化。

[0135] 实施例8：

[0136] 一种分级结构氧化锌@石墨烯的纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：

[0137] 1)将1g石墨与20mL浓度为98wt％H2SO4在250mL锥形瓶中混合，在室温下搅拌24h；

[0138] 2)在40℃水浴条件下，向锥形瓶中加入100mg NaNO3并搅拌5min使NaNO3充分溶解；

[0139] 3)向锥形瓶中缓慢加入1.5g KMnO4控制反应温度在40℃以下(冰浴)，搅拌30min。向锥形瓶中加入3mL蒸馏水，等待5min，再加入3mL蒸馏水，等待5min，后加入40mL蒸馏水，搅拌15min；

[0140] 4)90℃水浴10min，停止水浴，向锥形瓶中加入140mL蒸馏水10mL、浓度为30wt％H2O2在室温下搅拌5min，以终止反应；

[0141] 5)使用离心机10000r/min，离心3min，用5wt％浓度HCl溶液洗涤两次，而后用蒸馏水洗涤三次到中性。将所得的沉淀物分散在100mL蒸馏水中，用90kHz超声60min；

[0142] 6)将所得的溶液，8000r/min离心5min，取上层清液后再8000r/min再离心5min两次，所得溶液60℃烘干即为片状氧化石墨烯；

[0143] 7)将100mg片状氧化石墨烯溶于200ml二甲基甲酰胺中，采用90kHz，超声12h；

[0144] 8)加入1.3g的二水乙酸锌搅拌10min充分溶解之后，迅速放入90℃水浴锅搅拌5h，溶液由黑色变为灰色。

[0145] 9)所得溶液用乙醇洗涤，之后再55℃下进行干燥即得石墨烯包覆分级结构氧化锌的产物。

[0146] 另外称量1.3g的二水乙酸锌加入200ml的二甲基甲酰胺充分搅拌溶解后，迅速放入90℃的水浴锅水浴5h，溶液中出现白色，所得溶液用乙醇洗涤，之后再55℃下进行干燥即得纯的ZnO参比物。

[0147] 实施例8中所得到的分级结构氧化锌@石墨烯的纳米复合材料为灰色粉末状，分级结构氧化锌被石墨烯包覆的球直径约200nm，次级氧化锌纳米颗粒直径约为8nm。

[0148] 从分级结构氧化锌@石墨烯的纳米复合材料的紫外可见吸收光谱可知；分级结构氧化锌@石墨烯的纳米复合材料的吸收光强度明显增强，光响应范围增加，而且经过石墨烯改性的ZnO，吸收边带也发生了变化，显示其能带结构发生了变化。

[0149] 实施例9：

[0150] 一种分级结构氧化锌@石墨烯的纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：

[0151] 1)将2g石墨与40mL浓度为98wt％H2SO4在250mL锥形瓶中混合，在室温下搅拌24h；

[0152] 2)在40℃水浴条件下，向锥形瓶中加入200mg NaNO3并搅拌5min使NaNO3充分溶解；

[0153] 3)向锥形瓶中缓慢加入3g KMnO4控制反应温度在40℃以下(冰浴)，搅拌30min。向锥形瓶中加入3mL蒸馏水，等待5min，再加入3mL蒸馏水，等待5min，后加入40mL蒸馏水，搅拌15min；

[0154] 4)90℃水浴10min，停止水浴，向锥形瓶中加入140mL蒸馏水10mL、浓度为30wt％H2O2在室温下搅拌5min，以终止反应；

[0155] 5)使用离心机10000r/min，离心3min，用5wt％浓度HCl溶液洗涤两次，而后用蒸馏水洗涤三次到中性。将所得的沉淀物分散在100mL蒸馏水中，用90kHz超声60min；

[0156] 6)将所得的溶液，8000r/min离心5min，取上层清液后再8000r/min再离心5min两次，所得溶液60℃烘干即为片状氧化石墨烯；

[0157] 7)将100mg片状氧化石墨烯溶于200ml二甲基甲酰胺中，采用90kHz，超声12h；

[0158] 8)加入1.5g的二水乙酸锌搅拌10min充分溶解之后，迅速放入95℃水浴锅搅拌6h，溶液由黑色变为灰色。

[0159] 9)所得溶液用乙醇洗涤，之后再55℃下进行干燥即得石墨烯包覆分级结构氧化锌的产物。

[0160] 另外称量1.3g的二水乙酸锌加入200ml的二甲基甲酰胺充分搅拌溶解后，迅速放入95℃的水浴锅水浴5h，溶液中出现白色，所得溶液用乙醇洗涤，之后再55℃下进行干燥即得纯的ZnO参比物。

[0161] 实施例9中所得到的分级结构氧化锌@石墨烯的纳米复合材料为灰色粉末状，分级结构氧化锌被石墨烯包覆的球直径约240nm，次级氧化锌纳米颗粒直径约为12nm。

[0162] 从分级结构氧化锌@石墨烯的纳米复合材料的紫外可见吸收光谱可知；分级结构氧化锌@石墨烯的纳米复合材料的吸收光强度明显增强，光响应范围增加，而且经过石墨烯改性的ZnO，吸收边带也发生了变化，显示其能带结构发生了变化。