一种乙烯基酯树脂及其制备方法

摘要

一种乙烯基酯树脂及其制备方法，属于高分子材料技术领域，针对目前乙烯基酯树脂在高韧性的状态下无法达到一种无色的外观状态的问题，本发明的乙烯基酯树脂为采用环氧树脂与4,4‑二羟基二苯基化合物在特定催化体系作用下进行加成聚合反应得中间体A，中间体A与不饱和羧酸进行开环加成反应，最终加成产物稀释于反应型稀释剂中所得产物，即为本发明的既具有高韧性又具有无色透明外观的乙烯基酯树脂。使用本发明提供的乙烯基酯树脂成型的玻璃钢制品，在相同腐蚀性环境下能够达到不饱和聚酯树脂的10倍以上的使用寿命，成型制品经过36个月的使用产品表面光泽度不会产生任何变化。可广泛用于模具、胶衣、玻璃钢卫浴、汽车装饰、化工维修、工业涂料等领域。

权利要求

1.一种乙烯基酯树脂，所述乙烯基酯树脂为采用环氧树脂与4,4-二羟基二苯基化合物在特定催化体系作用下进行加成聚合反应得中间体A，中间体A与不饱和羧酸进行开环加成反应，最终加成产物稀释于反应型稀释剂中所得产物。

2.一种如权利要求1所述的乙烯基酯树脂的制备方法，其特征是，所述乙烯基酯树脂的中间体A的制备方法为含环氧树脂结构的化合物与4,4-二羟基二苯基化合物在特定催化体系作用下进行加成聚合反应，反应温度为120～160℃，时间为0.5～4小时。

3.如权利要求2所述的乙烯基酯树脂的制备方法，其特征是，所述的环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂中一种或几种的组合。

4.如权利要求2所述的乙烯基酯树脂的制备方法，其特征是，所述的含环氧树脂结构的化合物与4,4-二羟基二苯基化合物的当量比为1:0.05～0.8。

5.如权利要求2所述的乙烯基酯树脂的制备方法，其特征是，所述的含环氧树脂结构的化合物与4,4-二羟基二苯基化合物的当量比为1:0.1～0.6。

6.如权利要求2所述的乙烯基酯树脂的制备方法，其特征是，所述特定催化体系为磷系催化剂、阻聚剂、抗氧化剂的组合；其中磷系催化剂为三取代磷、五取代磷的任意一种，其中三取代磷为三苯基磷、苄基二苯基磷、二苯基氯化磷、苄基苯基氯化磷中的任意一种，其中五取代磷为苄基三苯基氯化磷、苄基三乙基氯化磷、三苄基苯基氯化磷、苄基三甲基氯化磷中的任意一种，其中阻聚剂为对苯二酚、邻苯二酚、间苯二酚中的任意一种，其中抗氧化剂为亚磷酸、亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二丁酯、维生素E中的任意一种。

7.如权利要求2所述的乙烯基酯树脂的制备方法，其特征是，所述的乙烯基酯树脂的中间体A的重均分子量优选为3000～8000。

8.一种如权利要求1所述的乙烯基酯树脂的制备方法，其特征是，所述乙烯基酯树脂的制备方法为中间体A与不饱和羧酸进行开环聚合反应，反应温度为100～140℃，反应时间为

1～6小时。

9.如权利要求8所述的乙烯基酯树脂的制备方法，其特征是，所述的中间体A与不饱和羧酸的当量比为：1:0.8～1.2。

10.如权利要求8所述的乙烯基酯树脂的制备方法，其特征是，所述的中间体A与不饱和羧酸的当量比为：1:0.95～1.05。

11.如权利要求8所述的乙烯基酯树脂的制备方法，其特征是，所采用的不饱和羧酸选自不饱和一元羧酸、不饱和二元羧酸中的其中一种或几种的组合。

12.如权利要求1所述的乙烯基酯树脂，其特征是，所述乙烯基酯树脂的反应型稀释剂选自单不饱和官能团单体或多不饱和官能团单体中的其中一种或几种的混合物；其中反应型稀释剂的重量占乙烯基酯树脂总重的25％～75％。

13.如权利要求1所述的乙烯基酯树脂，其特征是，所述乙烯基酯树脂的反应型稀释剂选自单不饱和官能团单体或多不饱和官能团单体中的其中一种或几种的混合物；其中反应型稀释剂的重量占乙烯基酯树脂总重的30％～70％。

14.如权利要求1所述的乙烯基酯树脂，其特征是，所述乙烯基酯树脂其Hazen色数小于

200，重均分子量为3000～10000，乙烯基酯树脂固化后的断裂延伸率大于8％。

15.一种如权利要求1所述的乙烯基酯树脂的应用，所述乙烯基酯树脂可用于模具、胶衣、玻璃钢卫浴、汽车装饰、化工维修、工业涂料领域。

说明书

一种乙烯基酯树脂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种具有高韧性并且无色透明的乙烯基酯树脂及其制备方法。

背景技术

[0002] 乙烯基酯树脂是指分子端部含有不饱和双键，中间骨架为环氧树脂结构的一种特殊不饱和聚酯树脂，通常是由环氧树脂与不饱和一元羧酸通过开环酯化合成，同时具备环氧树脂和不饱和聚酯树脂两种热固性树脂的特点；乙烯基酯树脂保留了环氧树脂的基本结构，兼有不饱和聚酯树脂的良好加工性能，可在适宜条件下固化后，表现出优异的机械性能、耐热性和耐化学性等。

[0003] 乙烯基酯树脂的制备是通过含有环氧基团的环氧树脂与不饱和羧酸在特定催化条件下进行开环加成反应制备。由于受催化剂及反应条件的影响，制得产品颜色发黄，Hazen色度大于200，并且通过此方式制得的产品韧性低，限制材料的应用。

[0004] 为了改善乙烯基酯树脂的韧性。最初，人们选择在反应过程中用饱和二元羧酸替代部分不饱和羧酸来达到目的，但是饱和二元羧酸的引入会导致双键密度的下降，影响树脂的固化程度，降低交联密度，降低树脂固化后的耐腐蚀性能。并且，饱和二元羧酸的引入无法降低树脂的色度。

[0005] 对于增加乙烯基酯树脂的韧性，专利CN200410017573.1一种高分子量耐腐蚀环氧乙烯基酯树脂及其生产方法发表了通过叔胺或季铵盐作为催化剂的环氧乙烯基酯树脂的制备方法，并且通过先稀释后扩链的方式进行生产。虽然制备的产品具有一定的韧性，但是这种制备过程引入了甲苯二异氰酸酯，会造成副反应增加，分子聚合度难以控制。

[0006] 专利CN103951791A一种高韧性环氧乙烯基酯树脂的合成方法发表了在二月桂酸二丁锡催化下使用部分异氰酸酯替代部分不饱和羧酸进行同环氧树脂开环加成反应。其制品达到了提高乙烯基酯树脂韧性的目的，但催化剂二月桂酸二丁锡为金属有机物，在最终制品的残留会对人体造成危害。

[0007] 专利CN200510110522.8一种高韧性环氧乙烯基酯树脂合成工艺公开了引入端羧基液态丁腈橡胶柔性基团同有机饱和二元酸配合来增强树脂韧性。能够满足玻璃钢生产用乙烯基酯树脂的韧性的需求，但是由于段羧基液态丁腈橡胶与不饱和羧酸同环氧树脂反应的竞争作用，容易造成最终产品分层，并且由于丁腈橡胶的引入，制品颜色呈红黑色，严重限制树脂的应用范围。

[0008] 专利KR101406827应用于SMC聚氨酯化乙烯基酯树脂及其制备阐述了通过乙烯基酯树脂同聚氨酯树脂的混合来提高树脂的韧性并成功实现了在SMC领域的应用，但聚氨酯的混合引入会造成树脂分散不均匀，影响最终成型制品稳定性。

[0009] 专利CN200610029812.4一种低苯乙烯含量耐高温环氧乙烯基酯树脂的合成工艺发明了使用胺系催化剂苄基二甲胺、苄基三甲基氯化铵苄基三乙基氯化铵配合阻聚剂来制备乙烯基酯树脂，但是其制品为淡黄色，无法达到无色的外观效果。

[0010] 因此，研发一种新型乙烯基酯树脂，使其在具有高韧性的同时仍能达到无色透明的外观非常重要。发明内容：

[0011] 针对目前乙烯基酯树脂在高韧性的状态下无法达到一种无色的外观状态，本发明提供一种既具有高韧性又具有无色透明外观的乙烯基酯树脂及制备方法。

[0012] 本发明的第一目的是提供一种高韧性无色的乙烯基酯树脂。所述乙烯基酯树脂在具有高韧性的同时具有无色透明外观。

[0013] 本发明所述的乙烯基酯树脂中，作为骨架结构的环氧树脂可以是选自双酚A型环氧树脂(Bisphenol A Epoxy Resin)、双酚F型环氧树脂(Bisphenol F Epoxy Resin)中一种或几种的组合。

[0014] 本发明的第二个目的是提供一种上述乙烯基酯树脂的制备方法，步骤包括在特定催化体系作用下含环氧树脂结构的化合物与4,4-二羟基二苯基化合物进行加成聚合反应生成中间体A，中间体A与不饱和羧酸进行加成反应，最终加成产物稀释于反应型稀释剂中，其所得产物为本发明的乙烯基酯树脂。

[0015] 所述特定催化体系为磷系催化剂、阻聚剂、抗氧化剂的组合。

[0016] 其中磷系催化剂为三取代磷、五取代磷的任意一种。

[0017] 其中三取代磷为三苯基磷、苄基二苯基磷、二苯基氯化磷、苄基苯基氯化磷中的任意一种。

[0018] 其中五取代磷为苄基三苯基氯化磷、苄基三乙基氯化磷、三苄基苯基氯化磷、苄基三甲基氯化磷中的任意一种。

[0019] 其中阻聚剂为对苯二酚、邻苯二酚、间苯二酚中的任意一种。

[0020] 其中抗氧化剂为亚磷酸、亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二丁酯、维生素E中的任意一种。

[0021] 所述4，4-二羟基二苯基化合物为4，4'-二羟基二苯基丙烷、4,4'-二羟基二苯基甲烷、4，4'-二羟基二苯基砜、4,4'-二羟基二苯基乙二酮中的任意一种或几种的组合。

[0022] 所述含有环氧结构化合物，是本领域人员所熟知的、可用于本发明的任意环氧树脂，如可以是选自双酚A型环氧树脂(Bisphenol A Epoxy Resin)、双酚F型环氧树脂(Bisphenol F Epoxy Resin)中的任意一种或几种。

[0023] 本发明所述的制备方法中，含环氧结构化合物与4,4-二羟基二苯基化合物的当量比优选为1:0.05～0.8更优选为1:0.1～0.6。

[0024] 所述加成聚合反应条件优选为120～160℃条件下反应0.5～4小时。

[0025] 所述的中间体A的重均分子量优选为3000～8000。

[0026] 本发明所述的制备方法中，中间体A与不饱和羧酸的当量比为1:0.8～1.2，优选为1:0.95～1.05。

[0027] 所述不饱和羧酸为不饱和一元羧酸、不饱和二元羧酸中的任意一种或几种的组合。

[0028] 所述不饱和一元羧酸为丙烯酸(Acrylic acid)、甲基丙烯酸(Methacrylic acid)中的任意一种或几种。

[0029] 所述不饱和二元羧酸为马来酸(Maleic acid)、富马酸(Fumarci acid)、衣康酸(Itaconic acid)、己二酸(Adipic acid)、辛二酸(Suberic acid)、癸二酸(Sebacic Acid)中的任意一种或几种。

[0030] 所述开环聚合反应条件优选为100～140℃条件下反应1～6小时。

[0031] 本发明所述乙烯基酯树脂的反应型稀释剂选自单不饱和官能团单体或多不饱和官能团单体中的任意一种或几种的混合物；其中反应型稀释剂重量占乙烯基酯树脂总重的25％～75％，优选为30％～70％。

[0032] 其中，单不饱和官能团单体，包括乙烯基甲苯(Methylstyrene)、苯乙烯(Styrene)、2-苯基-1-丙烯(2-Phenyl-1-propene)、丙烯酸(Acrylic acid)、丙烯酸甲酯(Methyl acrylate)、丙烯酸缩水甘油酯(GMA，Glycidyl methacrylate)、丙烯酸2羟基乙酯(2-Hydroxyethyl acrylate)、丙烯酸羟丙酯(Hydroxypropyl acrylate)、2-甲基丙烯酸(Methacrylic acid)、甲基丙烯酸酯(Methyl propiolate)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(Glycidyl methacrylate)、甲基丙烯酸2羟基乙酯(Hydroxyethyl methacrylate)、甲基丙烯酸羟丙酯(Hydroxy propyl methacrylate)中的任意一种或几种的混合物。

[0033] 其中，多不饱和官能团单体，包括二乙烯基苯(Divinylbenzene)、双环戊二烯丙烯酸酯(dicyclopentadienyl acrylate)、三丙二醇二丙烯酸酯(Tripropylene glycol diacrylate)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(Trimethylolpropane triacrylate)、三羟甲基丙烷二烯丙基醚(Trimethylolpropane diallylether)中的任意一种单体或几种单体的混合物。

[0034] 本发明所述乙烯基酯树脂可以通过过氧化物进行固化。

[0035] 本发明所述乙烯基酯树脂具有无色的特征，其中无色外观可通过Hazen色度表示，其Hazen色度小于200。

[0036] 本发明所述乙烯基酯树脂的重均分子量为3000～10000。

[0037] 本发明所述乙烯基酯树脂的固化物具有高韧性的特征，其中高韧性可通过断裂延伸率表示，其断裂延伸率大于8％。

[0038] 本发明提供的乙烯基酯树脂的应用，所述乙烯基酯树脂可用于模具、胶衣、玻璃钢卫浴、汽车装饰、化工维修、工业涂料等领域。

[0039] 本发明提供的乙烯基酯树脂的用途，用于进行人造大理石、淡色玻璃钢制品成型时使用。对于现在市场上淡色玻璃钢制品主要使用淡色邻苯型不饱和聚酯树脂，当应用到腐蚀性环境中时，其制品缺少酸碱的耐受性，影响机械强度，使用寿命少于3个月。而使用本发明提供的乙烯基酯树脂成型的玻璃钢制品，在相同腐蚀性环境下能够达到不饱和聚酯树脂的10倍以上的使用寿命。

[0040] 本发明提供的乙烯基酯树脂的用途，其特征在于，对于陶瓷卫浴洁具的表面进行耐腐蚀处理时，使用普通乙烯基酯树脂进行成型后，经过1个月使用产品表面会变黄、变绿，降低表面光泽度；而本发明提供的乙烯基酯树脂，成型制品本身光泽度优于普通乙烯基酯树脂成型制品，经过36个月的使用产品表面不会产生任何变化。

具体实施方式

[0041] 为了进一步了解本发明，以下对本发明的各个方面进行详述，如无具体说明，本发明的各个原料均可以通过市场采购得到；或根据本领域的常规方法制备得到。除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

[0042] 本发明提供了一种高韧性无色的乙烯基酯树脂，所述乙烯基酯树脂的制备方法为在特定催化体系作用下含环氧树脂结构的化合物与4,4-二羟基二苯基化合物进行加成聚合反应得中间体A，中间体A与不饱和羧酸进行开环加成反应，最终加成产物稀释于反应型稀释剂中。

[0043] 本发明所述的特定催化体系为磷系催化剂、阻聚剂、抗氧化剂的组合。

[0044] 其中磷系催化剂为三取代磷、五取代磷的任意一种。

[0045] 其中三取代磷为三苯基磷、苄基二苯基磷、二苯基氯化磷、苄基苯基氯化磷中的任意一种。

[0046] 其中五取代磷为苄基三苯基氯化磷、苄基三乙基氯化磷、三苄基苯基氯化磷、苄基三甲基氯化磷中的任意一种。

[0047] 其中阻聚剂为对苯二酚、邻苯二酚、间苯二酚中的任意一种。

[0048] 其中抗氧化剂为亚磷酸、亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二丁酯、维生素E中的任意一种。

[0049] 本发明所述的乙烯基酯树脂中，作为骨架结构的环氧树脂可以是选择双酚A型环氧树脂(Bisphenol A Epoxy Resin)、双酚F型环氧树脂(Bisphenol F Epoxy Resin)中的任意一种或几种。

[0050] 本发明所述的乙烯基酯树脂中的4,4-二羟基二苯基化合物为4，4'-二羟基二苯基丙烷、4,4'-二羟基二苯基甲烷、4，4'-二羟基二苯基砜、4,4'-二羟基二苯基乙二酮中的任意一种或几种，其中含有环氧树脂结构的化合物与4,4-二羟基二苯基化合物的当量比为1:0.05～0.8，优选为1:0.1～0.6。

[0051] 本发明所述的中间体A的重均分子量优选为3000～8000。

[0052] 本发明所述的乙烯基酯树脂中的不饱和羧酸选自不饱和一元羧酸、不饱和二元羧酸中的任意一种或几种；其中不饱和一元羧酸选自甲基丙烯酸、丙烯酸的任意一种或几种；不饱和二元羧酸选自富马酸(Fumaric acid)、马来酸(Maleic acid)、衣康酸(Itaconic acid)、己二酸(Adipic acid)、辛二酸(Suberic acid)、癸二酸(Sebacic Acid)的任意一种或几种。

[0053] 其中中间体A与不饱和羧酸当量比为1:0.8～1.2，优选为1:0.95～1.05。

[0054] 本发明所述乙烯基酯树脂的反应型稀释剂，选自单不饱和官能团单体或多不饱和官能团单体中的任意一种或几种的混合物；其中反应型稀释剂的重量占乙烯基酯树脂总重的25％～75％，优选为30％～70％。

[0055] 其中单不饱和官能团单体，包括乙烯基甲苯(Methylstyrene)、苯乙烯(Styrene)、2-苯基-1-丙烯(2-Phenyl-1-propene)、丙烯酸(Acrylic acid)、丙烯酸甲酯(Methyl acrylate)、丙烯酸缩水甘油酯(GMA，Glycidyl methacrylate)、丙烯酸2羟基乙酯(2-Hydroxyethyl acrylate)、丙烯酸羟丙酯(Hydroxypropyl acrylate)、2-甲基丙烯酸(Methacrylic acid)、甲基丙烯酸酯(Methyl propiolate)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(Glycidyl methacrylate)、甲基丙烯酸2羟基乙酯(Hydroxyethyl methacrylate)、甲基丙烯酸羟丙酯(Hydroxy propyl methacrylate)中的任意一种或几种的混合物。

[0056] 其中多不饱和官能团单体，包括二乙烯基苯(Divinylbenzene)、双环戊二烯丙烯酸酯(dicyclopentadienyl acrylate)、三丙二醇二丙烯酸酯(Tripropylene glycol diacrylate)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(Trimethylolpropane triacrylate)、三羟甲基丙烷二烯丙基醚(Trimethylolpropane diallylether)中的任意一种单体或几种单体的混合物。

[0057] 根据需要，本发明所述乙烯基酯树脂还可以进一步包括可用的添加剂，如反应抑制剂，以抑制单体的自聚，反应抑制剂没有特定限制，任意可以实现抑制单体自聚作用的反应抑制剂均可使用，例如叔丁基对苯二酚、对羟基苯甲醚，但并不以上述选择为限；以乙烯基酯树脂为100重量份为基准，反应抑制剂最高用量可达0.1重量份。

[0058] 本发明所述乙烯基酯树脂的制备方法中，含环氧结构的化合物与4,4-二羟基二苯基的当量比优选为1:0.05～0.8，更优选为1:0.1～0.6。

[0059] 所述含有环氧结构的化合物，可以是双酚A型环氧树脂(Bisphenol A Epoxy Resin)、双酚F型环氧树脂中(Bisphenol F Epoxy Resin)的任意一种或几种，但并不以上述选择为限。

[0060] 在上述加成聚合反应步骤中，只要是能够使包含有环氧化合物和4,4-二羟基二苯基进行加成聚合的反应条件皆可使用，其聚合反应条件无特定限制，但优选120～160℃反应0.5～4小时。

[0061] 本发明所述乙烯基酯树脂的制备方法中，中间体A与不饱和羧酸的当量比优选为1：0.8～1.2，更优选为1：0.95～1.05。

[0062] 在上述开环聚合反应步骤中，只要是能够使中间体A与不饱和羧酸进行开环聚合反应的条件皆可使用，其聚合反应条件无特定限制，但优选为100～140℃下聚合反应1～6小时。

[0063] 本发明所述乙烯基酯树脂可通过过氧化化合物进行固化，其中，过氧化化合物可以是过氧化甲乙酮(Methyl Ethy Ketone Peroxide)、过氧化苯甲酰(Benzoyl peroxide)、过氧化氢异丙苯(Cumene hydroperoxide)，但并不以上述选择为限。

[0064] 下面通过具体实施例与对比例，对本发明乙烯基酯树脂及其制备方法，进行详细的介绍和描述，以使更好的理解本发明内容，但是应当理解的是，下述实施例并不限制本发明范围。

[0065] 对比例1

[0066] 使用双酚A型环氧树脂与甲基丙烯酸进行开环聚合反应，其反应产物再以苯乙烯稀释，所制得的双酚A型乙烯基酯树脂(型号RIPOXY R-806，上海昭和高分子有限公司供售)。

[0067] 对比例2

[0068] 使用双酚F型环氧树脂与甲基丙烯酸进行开环聚合反应，其反应产物再以苯乙烯稀释，所制得的双酚F型乙烯基酯树脂。

[0069] 实施例1

[0070] 使用双酚A型环氧树脂与双酚A在苄基苯基氯化磷、间苯二酚、亚磷酸二丁酯作用下进行加成聚合反应，其产物再与甲基丙烯酸进行酯化反应，其当量比为双酚A环氧树脂：双酚A：甲基丙烯酸＝1.0:0.25:0.75；其反应产物再以苯乙烯稀释，所制得的乙烯基酯树脂。

[0071] 实施例2

[0072] 使用双酚A型环氧树脂与双酚F在苄基苯基氯化磷、间苯二酚、亚磷酸二丁酯作用下进行加成聚合反应，其产物再与甲基丙烯酸进行酯化反应，其当量比为双酚A环氧树脂：双酚F：甲基丙烯酸＝1.0:0.25:0.75；其反应产物再以苯乙烯稀释，所制得的乙烯基酯树脂。

[0073] 实施例3

[0074] 使用双酚F型环氧树脂与双酚A在苄基苯基氯化磷、间苯二酚、亚磷酸二丁酯作用下进行加成聚合反应，其产物再与甲基丙烯酸进行酯化反应，其当量比为双酚A环氧树脂：双酚F：甲基丙烯酸＝1.0:0.25:0.75；其反应产物再以苯乙烯稀释，所制得的乙烯基酯树脂。

[0075] 实施例4

[0076] 使用双酚F型环氧树脂与双酚F在苄基苯基氯化磷、间苯二酚、亚磷酸二丁酯作用下进行加成聚合反应，其产物再与甲基丙烯酸进行酯化反应，其当量比为双酚A环氧树脂：双酚F：甲基丙烯酸＝1.0:0.25:0.75；其反应产物再以苯乙烯稀释，所制得的乙烯基酯树脂。

[0077] 实施例5

[0078] 使用双酚A型环氧树脂与双酚A在苄基苯基氯化磷、间苯二酚、亚磷酸二丁酯作用下进行加成聚合反应，其产物再与甲基丙烯酸进行酯化反应，其当量比为双酚A环氧树脂：双酚A：富马酸＝1.0:0.25:0.75；其反应产物再以苯乙烯稀释，所制得的乙烯基酯树脂。

[0079] 实施例6

[0080] 使用双酚A型环氧树脂与双酚F在苄基苯基氯化磷、间苯二酚、亚磷酸二丁酯作用下进行加成聚合反应，其产物再与甲基丙烯酸进行酯化反应，其当量比为双酚A环氧树脂：双酚F：富马酸＝1.0:0.25:0.75；其反应产物再以苯乙烯稀释，所制得的乙烯基酯树脂。

[0081] 实施例7

[0082] 使用双酚F型环氧树脂与双酚A在苄基苯基氯化磷、间苯二酚、亚磷酸二丁酯作用下进行加成聚合反应，其产物再与甲基丙烯酸进行酯化反应，其当量比为双酚F环氧树脂：双酚A：富马酸＝1.0:0.25:0.75；其反应产物再以苯乙烯稀释，所制得的乙烯基酯树脂。

[0083] 实施例8

[0084] 使用双酚F型环氧树脂与双酚F在苄基苯基氯化磷、间苯二酚、亚磷酸二丁酯作用下进行加成聚合反应，其产物再与甲基丙烯酸进行酯化反应，其当量比为双酚F环氧树脂：双酚F：富马酸＝1.0:0.25:0.75；其反应产物再以苯乙烯稀释，所制得的乙烯基酯树脂。

[0085] 实施例9

[0086] 使用双酚A型环氧树脂与双酚A在苄基苯基氯化磷、间苯二酚、亚磷酸二丁酯作用下进行加成聚合反应，其产物再与甲基丙烯酸进行酯化反应，其当量比为双酚A环氧树脂：双酚A：甲基丙烯酸＝1.0:0.45:0.55；其反应产物再以苯乙烯稀释，所制得的乙烯基酯树脂。

[0087] 实施例10

[0088] 使用双酚A型环氧树脂与双酚F在苄基苯基氯化磷、间苯二酚、亚磷酸二丁酯作用下进行加成聚合反应，其产物再与甲基丙烯酸进行酯化反应，其当量比为双酚A环氧树脂：双酚F：甲基丙烯酸＝1.0:0.45:0.55；其反应产物再以苯乙烯稀释，所制得的乙烯基酯树脂。

[0089] 实施例11

[0090] 使用双酚F型环氧树脂与双酚A在苄基苯基氯化磷、间苯二酚、亚磷酸二丁酯作用下进行加成聚合反应，其产物再与甲基丙烯酸进行酯化反应，其当量比为双酚F环氧树脂：双酚A：富马酸＝1.0:0.45:0.55；其反应产物再以苯乙烯稀释，所制得的乙烯基酯树脂。

[0091] 实施例12

[0092] 使用双酚F型环氧树脂与双酚F在苄基苯基氯化磷、间苯二酚、亚磷酸二丁酯作用下进行加成聚合反应，其产物再与甲基丙烯酸进行酯化反应，其当量比为双酚F环氧树脂：双酚F：富马酸＝1.0:0.45:0.55；其反应产物再以苯乙烯稀释，所制得的乙烯基酯树脂。

[0093] 在常温下，对比例与实施例中制备的乙烯基酯树脂，根据GB/T 3143-1982对液态树脂进行色度测试；添加0.5phr的复合型促进剂，混合搅拌均匀后，添加1.5phr的过氧化甲乙酮(MEKPO，Akzo Noble公司)并再次搅拌均匀，然后将树脂浇注成厚度为3mm的纯树脂浇注板，测试树脂常温固化24小时后的断裂延伸率，评价树脂的韧性，测试结果见表1。

[0094]

[0095]

[0096] 表1

[0097] 从表1中可以看出，本发明合成的高韧性乙烯基酯树脂的Hazen色度均低于200，乙烯基酯树脂的固化物的断裂延伸率大于8％。

[0098] 以上对本发明的具体实施例进行了详细说明，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和代替也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的原理和范围下所做的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。