一种TiO2/含氟聚芳醚砜、制备方法及杂化超滤膜

摘要

本发明提供一种TiO2/含氟聚芳醚砜、制备方法及杂化超滤膜，属于高分子材料技术领域。本发明首先提供一种TiO2/含氟聚芳醚砜，其结构式如式Ⅰ所示。本发明还提供一种TiO2/含氟聚芳醚砜的制备方法。本发明还提供上述TiO2/含氟聚芳醚砜制备得到的杂化超滤膜，该杂化超滤膜具有较优异的分离性能、抗污染性能和自清洁能力，同时该杂化超滤膜在自清洁过程中保持了较强的抗光催化老化的能力，在各类水处理的超滤膜分离技术领域具有广阔的应用前景。

权利要求

1.一种TiO2/含氟聚芳醚砜，其特征在于，其结构如式Ⅰ所示：式Ⅰ中，m＝0.05，n为聚合度，n＝10～200， 代表TiO2；

该TiO2/含氟聚芳醚砜的制备方法，包括：

步骤一：将酚酞啉、六氟双酚A、4,4’-二氟二苯砜、成盐剂、反应溶剂和带水剂混合，得到混合物，将上述混合物在115℃～135℃反应2～5小时，然后在145～185℃下反应4～10小时，得到含氟聚芳醚砜聚合物基体材料；

步骤二：将步骤一得到的含氟聚芳醚砜聚合物基体材料溶于溶剂中，加入草酰氯在室温下搅拌24～48小时，然后加入硅烷偶联剂搅拌4～12小时，再加入TiO2搅拌24～48小时，得到TiO2/含氟聚芳醚砜。

2.根据权利要求1所述的一种TiO2/含氟聚芳醚砜，其特征在于，所述的TiO2/含氟聚芳醚砜中，TiO2的质量分数为1％～5％。

3.根据权利要求1所述的一种TiO2/含氟聚芳醚砜，其特征在于，所述步骤一成盐剂为无水碳酸钾，带水剂为甲苯。

4.根据权利要求1所述的一种TiO2/含氟聚芳醚砜，其特征在于，所述步骤一反应溶剂为环丁砜。

5.根据权利要求1所述的一种TiO2/含氟聚芳醚砜，其特征在于，所述酚酞啉、六氟双酚A和4,4’-二氟二苯砜的摩尔比为1：19：20。

6.根据权利要求1所述的一种TiO2/含氟聚芳醚砜，其特征在于，所述步骤二溶剂为无水四氢呋喃。

7.根据权利要求1所述的一种TiO2/含氟聚芳醚砜，其特征在于，所述含氟聚芳醚砜聚合物基体材料的质量g：草酰氯的体积μL：TiO2的质量g为2：(40～80)：(0.02～0.1)。

8.根据权利要求1所述的一种TiO2/含氟聚芳醚砜，其特征在于，所述步骤二硅烷偶联剂为KH-550。

9.权利要求1-2任何一项所述的TiO2/含氟聚芳醚砜制备得到的杂化超滤膜。

说明书

一种TiO2/含氟聚芳醚砜、制备方法及杂化超滤膜

技术领域

[0001] 本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种TiO2/含氟聚芳醚砜、制备方法及杂化超滤膜。

背景技术

[0002] 超滤膜分离技术是近些年迅速发展起来的一种新型分离、净化技术，其在水处理过程中，通过膜表面的微孔截留作用达到分离浓缩水中污染物的目的。超滤膜分离过程一般无相变和二次污染，可在常温下连续操作，具有能耗低、设备体积小、操作方便、容易放大等优点。随着超滤膜分离技术在水处理行业中受到人们越来越多的关注，超滤膜材料的研制也变得越来越受重视，目前已有多种超滤膜材料成功地实现了产业化，其中非常有代表性的是聚芳醚砜 (PAES)类超滤膜材料。这类材料最大的优点是成膜性好且机械性能和抗水解性优异、使用寿命长，因此能够适用于各类污水的超滤处理。然而，超滤膜在使用过程中的膜污染导致其水通量下降，使用寿命缩短，是制约超滤膜分离技术发展的主要瓶颈。光催化氧化技术目前多采用无机光催化剂，具有高效去除水中各类有机污染物且不还原水中矿物质元素的特点。在种类众多的无机光催化剂中，TiO2由于本身不溶解于水，无毒无污染，价格便宜，具有较高的光催化活性而备受关注，到目前为止，已发现有3000多种难降解的有机污染物可以在紫外线的照射下，通过TiO2迅速降解。近年来新兴的负载无机光催化剂的聚合物基杂化超滤膜能够有效地发挥光催化和膜分离技术各自的特点。一方面，超滤膜上负载的光催化剂能够对造成膜污染的有机物污染进行氧化降解，从而赋予杂化超滤膜自清洁抗污染的能力，缓解其在水处理过程中水通量下降和分离性能降低的问题。另一方面，将光催化剂负载在高分子超滤膜上，解决了粉体光催化剂在使用过程中的二次污染问题。目前，设计制备此类无机/有机杂化超滤膜主要倾向于解决以下三个方面的问题：第一，提高复合膜的光催化效率；第二，减少复合膜中无机光催化剂的脱落和流失；第三，缓解聚合物基体材料由于光催化氧化而加速老化的问题。

发明内容

[0003] 本发明的目的是提供一种TiO2/含氟聚芳醚砜、制备方法及杂化超滤膜，该杂化超滤膜在水处理过程中具有较优异的分离性能、抗污染性能和自清洁能力，同时该杂化超滤膜在自清洁过程中保持了较强的抗光催化老化的能力。

[0004] 本发明首先提供一种TiO2/含氟聚芳醚砜，其结构如式Ⅰ所示：

[0005]

[0006] 式Ⅰ中，m＝0.05，n为聚合度，n＝10～200， 代表TiO2。

[0007] 优选的是，所述的TiO2/含氟聚芳醚砜中，TiO2的质量分数为1％～5％。

[0008] 本发明还提供一种TiO2/含氟聚芳醚砜的制备方法，包括：

[0009] 步骤一：将酚酞啉、六氟双酚A、4,4’-二氟二苯砜、成盐剂、反应溶剂和带水剂混合，得到混合物，将上述混合物在115℃～135℃反应2～5小时，然后在 145～185℃下反应4～10小时，得到含氟聚芳醚砜聚合物基体材料；

[0010] 步骤二：将步骤一得到的含氟聚芳醚砜聚合物基体材料溶于溶剂中，加入草酰氯在室温下搅拌24～48小时，然后加入硅烷偶联剂搅拌4～12小时，再加入 TiO2搅拌24～48小时，得到TiO2/含氟聚芳醚砜。

[0011] 优选的是，所述步骤一成盐剂为无水碳酸钾，带水剂为甲苯。

[0012] 优选的是，所述步骤一反应溶剂为环丁砜。

[0013] 优选的是，所述酚酞啉、六氟双酚A和4,4’-二氟二苯砜的摩尔比为1：19：20。

[0014] 优选的是，所述步骤二溶剂为无水四氢呋喃。

[0015] 优选的是，所述含氟聚芳醚砜聚合物基体材料的质量(g)：草酰氯的体积 (μL)：TiO2的质量(g)为2：(40～80)：(0.02～0.1)。

[0016] 优选的是，所述步骤二硅烷偶联剂为KH-550。

[0017] 本发明还提供上述TiO2/含氟聚芳醚砜制备得到的杂化超滤膜。

[0018] 本发明的有益效果

[0019] 本发明首先提供一种TiO2/含氟聚芳醚砜，其结构式如式Ⅰ所示，该TiO2/ 含氟聚芳醚砜中，无机TiO2纳米粒子通过硅烷偶联剂作为桥梁以化学键作用与有机聚合物基体材料相结合，能够确保无机TiO2纳米粒子在聚合物基体中呈纳米尺度的均匀分散，充分发挥其亲水性和光催化氧化降解效能，从而赋予杂化超滤膜优异的分离性能、抗污染性能和自清洁能力；此外，在聚合物基体材料的结构中引入了含氟基团，提高了TiO2/含氟聚芳醚砜抗光催化老化的能力。

[0020] 本发明还提供一种TiO2/含氟聚芳醚砜的制备方法，该制备方法简单、原料易得、产率高。

[0021] 本发明还提供上述TiO2/含氟聚芳醚砜制备得到的杂化超滤膜，该杂化超滤膜具有较优异的分离性能、抗污染性能和自清洁能力，同时该杂化超滤膜在自清洁过程中保持了较强的抗光催化老化的能力，在各类水处理的超滤膜分离技术领域具有广阔的应用前景。

附图说明

[0022] 图1为本发明实施例1含氟聚芳醚砜聚合物基体材料的核磁氢谱图；

[0023] 图2为本发明实施例1制备得到的含氟聚芳醚砜聚合物基体材料和实施例 1-3制备得到的TiO2/含氟聚芳醚砜杂化材料的红外光谱图；

[0024] 图3为本发明实施例7-9得到的TiO2/含氟聚芳醚砜杂化超滤膜的水通量和截留率的测试结果图；

[0025] 图4为本发明实施例7-9得到的TiO2/含氟聚芳醚砜杂化超滤膜的总污染指数、可逆污染指数及不可逆污染指数的测试结果图；

[0026] 图5为本发明实施例7-9得到的TiO2/含氟聚芳醚砜杂化超滤膜的光照前后通量恢复率的测试结果图；

[0027] 图6为本发明实施例7-9得到的TiO2/含氟聚芳醚砜杂化超滤膜的光照前后截留率的测试结果图。

具体实施方式

[0028] 本发明首先提供一种TiO2/含氟聚芳醚砜，其结构如式Ⅰ所示：

[0029]

[0030] 式Ⅰ中，m＝0.05，n为聚合度，n＝10～200， 代表TiO2，所述的TiO2/含氟聚芳醚砜中，TiO2的质量分数优选为1％～5％。

[0031] 本发明还提供一种TiO2/含氟聚芳醚砜的制备方法，包括：

[0032] 步骤一：将酚酞啉、六氟双酚A、4,4’-二氟二苯砜、成盐剂、反应溶剂和带水剂混合，得到混合物，将上述混合物在115℃～135℃反应2～5小时，然后在 145～185℃下反应4～10小时，得到含氟聚芳醚砜聚合物基体材料；

[0033] 步骤二：将步骤一得到的含氟聚芳醚砜聚合物基体材料溶于溶剂中，加入草酰氯在室温下搅拌24～48小时，然后加入硅烷偶联剂搅拌4～12小时，再加入 TiO2搅拌24～48小时，得到TiO2/含氟聚芳醚砜。

[0034] 按照本发明，在反应容器中加入酚酞啉(PPL)、六氟双酚A(HFID)、4,4’- 二氟二苯砜(DFPS)、成盐剂、反应溶剂和带水剂，将上述混合物优选在室温下搅拌，然后在加热至115℃～135℃回流反应2～5小时，将带水剂和反应过程中的水除去，继续加热至145～185℃反应4～10小时，将反应产物经洗涤和烘干处理，得到含氟聚芳醚砜聚合物基体材料；反应过程如下：

[0035]

[0036] 式Ⅱ中m＝0.05；n为聚合度，n＝10～200。

[0037] 按照本发明，所述的成盐剂优选为无水碳酸钾(K2CO3)，反应溶剂优选为环丁砜(TMS)，带水剂优选为甲苯。

[0038] 按照本发明，所述的酚酞啉、六氟双酚A和4,4’-二氟二苯砜的摩尔比为优选为1：19：20。4,4’-二氟二苯砜和成盐剂的摩尔比优选为(0.01～0.05)： (0.01～0.06)；带水剂的加入量优选为5～60毫升。

[0039] 按照本发明，所述的将反应产物洗涤和烘干，优选具体为：将反应容器内生成的粘稠状溶液缓慢倒入蒸馏水中，得到柔韧的细条状产物，将其用组织捣碎机打碎成粉末状物质后，分别用蒸馏水和无水乙醇煮沸洗涤5～10次，以除去粗产物中残留的溶剂和未反应的单体及小分子物质，最后将上述产物在真空烘箱中优选在60～120℃下真空干燥12～24小时，得到含有活性反应基团苯羧基的含氟聚芳醚砜聚合物基体材料(PES-F-COOH)。

[0040] 按照本发明，将上述制备得到的含氟聚芳醚砜聚合物基体材料优选在室温下溶解在溶剂中，然后加入草酰氯，在室温条件下搅拌24～48小时，以确保草酰氯与聚合物中的羧基基团充分反应使其转化成酰氯基团，通过减压蒸馏的方式将上述反应体系中的溶剂和过量的草酰氯去除，然后用溶剂将产物重新溶解，并加入硅烷偶联剂，在室温条件下搅拌4～12小时后，再加入TiO2和蒸馏水，室温条件下搅拌24～48小时，将得到的产物经洗涤和烘干处理，TiO2/含氟聚芳醚砜。反应过程如下：

[0041]

[0042] 式Ⅲ中m＝0.05；n为聚合度，n＝10～200。

[0043] 按照本发明，所述的溶剂没有特殊限制，优选为无水四氢呋喃(THF)，硅烷偶联剂优选为KH-550；TiO2优选为TiO2P25。

[0044] 按照本发明，所述含氟聚芳醚砜聚合物基体材料的质量(g)：草酰氯的体积(μL)：TiO2的质量(g)优选为2：(40～80)：(0.02～0.1)；硅烷偶联剂和草酰氯的体积比优选为(40～80)：(40～80)。

[0045] 按照本发明，将得到的产物经洗涤和烘干处理，优选具体为：将产物倒入大量无水乙醇中得到白色柔韧的细条状产物，将其用组织捣碎机打碎成粉末状物质后，用无水乙醇在室温下洗涤2～5次，以除去粗产物中残留的溶剂和未反应的TiO2纳米粒子，最后将上述产物在真空烘箱中优选在60～120℃下真空干燥 12～24小时，即得到TiO2/含氟聚芳醚砜(TiO2/PES-F-COOH)。

[0046] 本发明还提供上述TiO2/含氟聚芳醚砜制备得到的杂化超滤膜，所述的制备杂化超滤膜的方法没有特殊限制，按照本领域常规的制备方法即可，优选包括：

[0047] 将TiO2/含氟聚芳醚砜和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解于溶剂中，所述的溶剂没有特殊限制，优选为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，然后将上述溶液浇铸在铺有聚酯无纺布的玻璃板上，并用干净的刮刀刮制成膜，在室温下放置，所述的放置时间优选为30～90秒，之后将玻璃板浸入蒸馏水中浸泡，所述的浸泡温度优选为10～20℃，浸泡时间优选为24～48小时，即制得TiO2/含氟聚芳醚砜杂化超滤膜。所述的TiO2/含氟聚芳醚砜和聚乙烯吡咯烷酮的质量比优选为2： (1～1.5)。

[0048] 下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的描述，实施例中涉及到的原料均为商购获得。

[0049] 实施例1

[0050] 1)在装有机械搅拌、带水器、氮气通口、冷凝管、温度计的100ml三口瓶中，加入酚酞啉(0.32g,0.001mol)、六氟双酚A(6.39g,0.019mol)、4,4’-二氟二苯砜(5.08g,0.020mol)、成盐剂无水碳酸钾(2.90g,0.021mol)、反应溶剂环丁砜(36mL)和带水剂甲苯(20mL)，将上述混合物在室温下经充分搅拌后加热至125℃回流2.5小时，之后放出带水剂甲苯及反应过程中生成的水，然后将反应体系加热至170℃反应7小时后，共聚反应得以完成，之后将反应器内生成的粘稠状溶液缓慢倒入蒸馏水中，得到柔韧的细条状产物，将其用组织捣碎机打碎成粉末状物质后，分别用蒸馏水和无水乙醇煮沸洗涤6次，以除去粗产物中残留的溶剂和未反应的单体及小分子物质，最后将上述产物在真空烘箱中以90℃真空干燥
24小时，得到含有活性反应基团苯羧基的含氟聚芳醚砜聚合物基体材料(PES-F-COOH)。

[0051] 2)取2克上述PES-F-COOH聚合物，将其在室温下经充分搅拌溶解于25 毫升无水四氢呋喃(THF)溶剂中，然后加入48微升草酰氯，并将上述溶液在室温条件下搅拌24小时，之后通过减压蒸馏的方式将上述反应体系中的溶剂和过量的草酰氯去除，然后用25毫升无水四氢呋喃溶剂将产物重新溶解，并加入 48微升硅烷偶联剂KH-550，将上述溶液在室温条件下搅拌6小时后，加入0.02 克P25TiO2和12微升蒸馏水，经室温条件下搅拌24小时后，将产物倒入大量无水乙醇中得到白色柔韧的细条状产物，将其用组织捣碎机打碎成粉末状物质后，用无水乙醇在室温下洗涤5次，最后将上述产物在真空烘箱中以80℃真空干燥24小时，得到TiO2/含氟聚芳醚砜杂化材料，其中TiO2的质量分数为1％ (1％TiO2/PES-F-COOH)。

[0052] 图1为本发明实施例1含氟聚芳醚砜聚合物基体材料的核磁氢谱图，图1 说明：本发明成功制备得到了含氟聚芳醚砜聚合物基体材料。

[0053] 图2为本发明实施例1制备得到的含氟聚芳醚砜聚合物基体材料(a)和TiO2/ 含氟聚芳醚砜杂化材料(b)的红外光谱图，图2说明：所合成的聚合物基体材料以及所合成的TiO2/含氟聚芳醚砜杂化材料符合预期的化学结构，其中3393 cm-1处为TiO2上羟基的特征-1 -1 -1吸收峰；1722cm 处为聚合物基体材料侧链羧基的特征吸收峰；1586cm 和1508-1488cm 处为苯环的特征吸收峰；1537cm-1处为酰胺键的特征吸收峰；1325cm-1、1295cm-1和1153cm-1处为聚合物主链砜基的特征吸收峰；1246cm-1处为聚合物主链醚氧键的特征吸收峰；1208cm-1和1174 cm-1处为三氟甲基的特征吸收峰；1107cm-1处为聚合物主链苯硫键的特征吸收峰。

[0054] 实施例2

[0055] 1)如实施例1的1)中所述的方法制得PES-F-COOH聚合物基体材料；

[0056] 2)取2克上述PES-F-COOH聚合物，将其在室温下经充分搅拌溶解于25 毫升无水四氢呋喃(THF)溶剂中，然后加入60微升草酰氯，并将上述溶液在室温条件下搅拌24小时，之后通过减压蒸馏的方式将上述反应体系中的溶剂和过量的草酰氯去除，然后用25毫升无水四氢呋喃溶剂将产物重新溶解，并加入 60微升硅烷偶联剂KH-550，将上述溶液在室温条件下搅拌6小时后，加入0.06 克P25TiO2和15微升蒸馏水，经室温条件下搅拌24小时后，将产物倒入大量无水乙醇中得到白色柔韧的细条状产物，将其用组织捣碎机打碎成粉末状物质后，用无水乙醇在室温下洗涤5次，最后将上述产物在真空烘箱中以80℃真空干燥24小时，得到TiO2/含氟聚芳醚砜杂化材料，其中TiO2的质量分数为3％ (3％TiO2/PES-F-COOH)。

[0057] 图2为本发明实施例2制备得到的TiO2/含氟聚芳醚砜杂化材料(c)的红外光谱图，图2说明：所合成的TiO2/含氟聚芳醚砜杂化材料符合预期的化学结构，其中3393cm-1处为TiO2上羟基的特征吸收峰；1586cm-1和1508-1488cm-1处为苯环的特征吸收峰；1537cm-1处为酰胺键的特征吸收峰；1325cm-1、1295cm-1和1153cm-1处为聚合物主链砜基的特征吸收峰；-1 -1 -1
1246cm 处为聚合物主链醚氧键的特征吸收峰；1208cm 和1174cm 处为三氟甲基的特征吸收峰；1107cm-1处为聚合物主链苯硫键的特征吸收峰。

[0058] 实施例3

[0059] 1)如实施例1的1)中所述的方法制得PES-F-COOH聚合物基体材料；

[0060] 2)取2克上述PES-F-COOH聚合物，将其在室温下经充分搅拌溶解于25 毫升无水四氢呋喃(THF)溶剂中，然后加入70微升草酰氯，并将上述溶液在室温条件下搅拌24小时，之后通过减压蒸馏的方式将上述反应体系中的溶剂和过量的草酰氯去除，然后用25毫升无水四氢呋喃溶剂将产物重新溶解，并加入 70微升硅烷偶联剂KH-550，将上述溶液在室温条件下搅拌6小时后，加入0.1 克P25TiO2和18微升蒸馏水，经室温条件下搅拌24小时后，将产物倒入大量无水乙醇中得到白色柔韧的细条状产物，将其用组织捣碎机打碎成粉末状物质后，用无水乙醇在室温下洗涤5次，最后将上述产物在真空烘箱中以80℃真空干燥24小时，得到TiO2/含氟聚芳醚砜杂化材料，其中TiO2的质量分数为5％ (5％TiO2/PES-F-COOH)。

[0061] 图2为本发明实施例3制备得到的TiO2/含氟聚芳醚砜杂化材料(d)的红外光谱图，图2说明：所合成的TiO2/含氟聚芳醚砜杂化材料符合预期的化学结构，其中3393cm-1处为TiO2上羟基的特征吸收峰；1586cm-1和1508-1488cm-1处为苯环的特征吸收峰；1537cm-1处为酰胺键的特征吸收峰；1325cm-1、1295 cm-1和1153cm-1处为聚合物主链砜基的特征吸收峰；1246cm-1处为聚合物主链醚氧键的特征吸收峰；1208cm-1和1174cm-1处为三氟甲基的特征吸收峰；1107 cm-1处为聚合物主链苯硫键的特征吸收峰。

[0062] 实施例4

[0063] 1)在装有机械搅拌、带水器、氮气通口、冷凝管、温度计的250ml三口瓶中，加入酚酞啉(0.64g,0.002mol)、六氟双酚A(12.78g,0.038mol)、4,4’-二氟二苯砜(10.16g,0.040mol)、成盐剂无水碳酸钾(5.80g,0.042mol)、反应溶剂环丁砜(72mL)和带水剂甲苯(40mL)，将上述混合物在室温下经充分搅拌后加热至130℃回流3小时，之后放出带水剂甲苯及反应过程中生成的水，然后将反应体系加热至175℃反应8小时后，共聚反应得以完成，之后将反应器内生成的粘稠状溶液缓慢倒入蒸馏水中，得到柔韧的细条状产物，将其用组织捣碎机打碎成粉末状物质后，分别用蒸馏水和无水乙醇煮沸洗涤8次，以除去粗产物中残留的溶剂和未反应的单体及小分子物质。最后将上述产物在真空烘箱中以100℃真空干燥
24小时，得到含有活性反应基团苯羧基的含氟聚芳醚砜聚合物基体材料(PES-F-COOH)；

[0064] 2)取2克上述PES-F-COOH聚合物，将其在室温下经充分搅拌溶解于30 毫升无水四氢呋喃(THF)溶剂中，然后加入50微升草酰氯，并将上述溶液在室温条件下搅拌36小时，之后通过减压蒸馏的方式将上述反应体系中的溶剂和过量的草酰氯去除，然后用30毫升无水四氢呋喃溶剂将产物重新溶解，并加入 50微升硅烷偶联剂KH-550，将上述溶液在室温条件下搅拌8小时后，加入0.02 克P25TiO2和14微升蒸馏水，经室温条件下搅拌36小时后，将产物倒入大量无水乙醇中得到白色柔韧的细条状产物，将其用组织捣碎机打碎成粉末状物质后，用无水乙醇在室温下洗涤3次，最后将上述产物在真空烘箱中以100℃真空干燥12小时，得到TiO2/含氟聚芳醚砜杂化材料，其中TiO2的质量分数为1％ (1％TiO2/PES-F-COOH)。

[0065] 实施例5

[0066] 1)在装有机械搅拌、带水器、氮气通口、冷凝管、温度计的250ml三口瓶中，加入酚酞啉(0.64g,0.002mol)、六氟双酚A(12.78g,0.038mol)、4,4’-二氟二苯砜(10.16g,0.040mol)、成盐剂无水碳酸钾(5.80g,0.042mol)、反应溶剂环丁砜(72mL)和带水剂甲苯(40mL)，将上述混合物在室温下经充分搅拌后加热至115℃回流5小时，之后放出带水剂甲苯及反应过程中生成的水，然后将反应体系加热至145℃反应10小时后，共聚反应得以完成，之后将反应器内生成的粘稠状溶液缓慢倒入蒸馏水中，得到柔韧的细条状产物，将其用组织捣碎机打碎成粉末状物质后，分别用蒸馏水和无水乙醇煮沸洗涤8次，以除去粗产物中残留的溶剂和未反应的单体及小分子物质。最后将上述产物在真空烘箱中以100℃真空干燥24小时，得到含有活性反应基团苯羧基的含氟聚芳醚砜聚合物基体材料(PES-F-COOH)；

[0067] 2)取2克上述PES-F-COOH聚合物，将其在室温下经充分搅拌溶解于30 毫升无水四氢呋喃(THF)溶剂中，然后加入65微升草酰氯，并将上述溶液在室温条件下搅拌36小时，之后通过减压蒸馏的方式将上述反应体系中的溶剂和过量的草酰氯去除，然后用30毫升无水四氢呋喃溶剂将产物重新溶解，并加入 65微升硅烷偶联剂KH-550，将上述溶液在室温条件下搅拌4小时后，加入0.06 克P25TiO2和16微升蒸馏水，经室温条件下搅拌36小时后，将产物倒入大量无水乙醇中得到白色柔韧的细条状产物，将其用组织捣碎机打碎成粉末状物质后，用无水乙醇在室温下洗涤3次。最后将上述产物在真空烘箱中以100℃真空干燥12小时，得到TiO2/含氟聚芳醚砜杂化材料，其中TiO2的质量分数为3％ (3％TiO2/PES-F-COOH)。

[0068] 实施例6

[0069] 1)在装有机械搅拌、带水器、氮气通口、冷凝管、温度计的250ml三口瓶中，加入酚酞啉(0.64g,0.002mol)、六氟双酚A(12.78g,0.038mol)、4,4’-二氟二苯砜(10.16g,0.040mol)、成盐剂无水碳酸钾(5.80g,0.042mol)、反应溶剂环丁砜(72mL)和带水剂甲苯(40mL)，将上述混合物在室温下经充分搅拌后加热至135℃回流2小时，之后放出带水剂甲苯及反应过程中生成的水，然后将反应体系加热至185℃反应4小时后，共聚反应得以完成，之后将反应器内生成的粘稠状溶液缓慢倒入蒸馏水中，得到柔韧的细条状产物，将其用组织捣碎机打碎成粉末状物质后，分别用蒸馏水和无水乙醇煮沸洗涤8次，以除去粗产物中残留的溶剂和未反应的单体及小分子物质。最后将上述产物在真空烘箱中以100℃真空干燥
24小时，得到含有活性反应基团苯羧基的含氟聚芳醚砜聚合物基体材料(PES-F-COOH)；

[0070] 2)取2克上述PES-F-COOH聚合物，将其在室温下经充分搅拌溶解于30 毫升无水四氢呋喃(THF)溶剂中，然后加入75微升草酰氯，并将上述溶液在室温条件下搅拌48小时，之后通过减压蒸馏的方式将上述反应体系中的溶剂和过量的草酰氯去除，然后用30毫升无水四氢呋喃溶剂将产物重新溶解，并加入 75微升硅烷偶联剂KH-550。将上述溶液在室温条件下搅拌12小时后，加入0.1 克P25TiO2和20微升蒸馏水，经室温条件下搅拌48小时后，将产物倒入大量无水乙醇中得到白色柔韧的细条状产物。将其用组织捣碎机打碎成粉末状物质后，用无水乙醇在室温下洗涤3次。最后将上述产物在真空烘箱中以100℃真空干燥12小时，得到TiO2/含氟聚芳醚砜杂化材料，其中TiO2的质量分数为5％ (5％TiO2/PES-F-COOH)。

[0071] 实施例7

[0072] 将2克实施例1得到的TiO2/含氟聚芳醚砜杂化材料和1克聚乙烯吡咯烷酮溶解于10毫升N,N-二甲基甲酰胺中，之后将上述溶液浇铸在铺有聚酯无纺布的玻璃板上，并用干净的刮刀刮制成膜，然后在室温下放置60秒，之后将玻璃板浸入18℃的蒸馏水中浸泡48小时，制得TiO2/含氟聚芳醚砜杂化超滤膜，其中 TiO2的质量分数为1％(1％TiO2/PES-F-COOH)。

[0073] 实施例7制备得到的TiO2/含氟聚芳醚砜杂化超滤膜的水通量、截留率、总污染指数、可逆污染指数、不可逆污染指数、光照前后的通量恢复率、光照前后的截留率分别见附图3、附图4、附图5、附图6。

[0074] 实施例8

[0075] 将实施例2得到的TiO2/含氟聚芳醚砜采用如实施例7中所述的方法制得 TiO2/含氟聚芳醚砜杂化超滤膜(3％TiO2/PES-F-COOH)，其水通量、截留率、总污染指数、可逆污染指数、不可逆污染指数、光照前后的通量恢复率、光照前后的截留率分别见附图3、附图4、附图5、附图6。

[0076] 实施例9

[0077] 将实施例3得到的TiO2/含氟聚芳醚砜杂化材料采用如实施例7所述的方法制得TiO2/含氟聚芳醚砜杂化超滤膜(5％TiO2/PES-F-COOH)，其水通量、截留率、总污染指数、可逆污染指数、不可逆污染指数、光照前后的通量恢复率、光照前后的截留率分别见附图3、附图4、附图5、附图6。

[0078] 图3为本发明实施例7-9得到的TiO2/含氟聚芳醚砜杂化超滤膜的水通量和截留率的测试结果图，图3说明：随着杂化超滤膜中TiO2含量的增加，超滤膜的水通量显著提升；超滤膜的截留率虽略有下降，但依然能够保持在92％以上。因此所设计制备的TiO2/含氟聚芳醚砜杂化超滤膜在水处理过程中具有较优异的分离性能。

[0079] 图4为本发明实施例7-9得到的TiO2/含氟聚芳醚砜杂化超滤膜的总污染指数、可逆污染指数及不可逆污染指数的测试结果图。图4说明：随着杂化超滤膜中TiO2含量的增加，杂化超滤膜的可逆污染指数显著提升；不可逆污染指数逐步下降。因此所设计制备的TiO2/含氟聚芳醚砜杂化超滤膜在水处理过程中具有较优异的抗污染性能。

[0080] 图5为本发明实施例7-9得到的TiO2/含氟聚芳醚砜杂化超滤膜的光照前后通量恢复率的测试结果图。图5说明：杂化超滤膜光照后的通量恢复率相比于光照前有显著的提升，并且随着杂化超滤膜中TiO2含量的增加，其光照后通量恢复率的提升幅度显著提高。因此所设计制备的TiO2/含氟聚芳醚砜杂化超滤膜在水处理过程中具有较优异的自清洁能力。

[0081] 图6为本发明实施例7-9得到的TiO2/含氟聚芳醚砜杂化超滤膜的光照前后截留率的测试结果图。图6说明：杂化超滤膜光照前后的截留率并没发生显著的变化。因此所设计制备的TiO2/含氟聚芳醚砜杂化超滤膜在自清洁过程中保持了较强的抗光催化老化的能力。

[0082] 实施例10

[0083] 将2克实施例4得到的TiO2/含氟聚芳醚砜杂化材料和1.2克聚乙烯吡咯烷酮溶解于12毫升N,N-二甲基甲酰胺中，之后将上述溶液浇铸在铺有聚酯无纺布的玻璃板上，并用干净的刮刀刮制成膜，然后在室温下放置45秒，之后将玻璃板浸入20℃的蒸馏水中浸泡36小时，制得TiO2/含氟聚芳醚砜杂化超滤膜，其中TiO2的质量分数为1％(1％TiO2/PES-F-COOH)。