太阳能电池用涂膜

摘要

本发明得到一种太阳能电池用涂膜，其具有良好的防光反射性、冷热结露时的耐久性、以及优异的抗砂尘耐久性。一种太阳能电池用涂膜，其含有二氧化硅，并且在利用XPS进行的元素分析中，以相对元素浓度计，含有0.5at％～10at％的Na元素。

权利要求

1.一种太阳能电池用涂膜，

其含有二氧化硅，并且

在利用XPS进行的元素分析中，以相对元素浓度计，含有0.5at％～10at％的Na元素，所述Na元素来自以硅酸Na盐作为原料的胶态二氧化硅、含有Na元素的聚合物乳液、含有Na元素的水解性硅化合物或硅酸Na盐。

2.如权利要求1所述的太阳能电池用涂膜，其中，在利用XPS进行的元素分析中，以相对元素浓度计，含有1.0at％～10.0at％的Al元素。

3.如权利要求1或2所述的太阳能电池用涂膜，其中，Al元素相对于Na元素的相对元素比率Al/Na为0.01～1.00。

4.如权利要求1或2所述的太阳能电池用涂膜，其中，Na元素相对于Si元素的相对元素比率Na/Si为0.02～0.60。

5.如权利要求1或2所述的太阳能电池用涂膜，其中，表面的十点平均粗糙度RzJIS为7nm以上且80nm以下，该太阳能电池用涂膜具有孔隙，

所述孔隙的平均孔径为20nm以上且150nm以下，所述孔隙的孔隙率为25％以上且60％以下。

6.如权利要求5所述的太阳能电池用涂膜，其中，所述孔隙的形状为不定形。

7.如权利要求5所述的太阳能电池用涂膜，其中，所述孔隙为独立孔。

8.如权利要求5所述的太阳能电池用涂膜，其中，所述孔隙包含该孔隙的孔径小于20nm的孔隙。

9.如权利要求5所述的太阳能电池用涂膜，其中，表面的十点平均粗糙度RzJIS与算数平均粗糙度Ra之比RzJIS/Ra为1.5～3.5。

10.如权利要求1所述的太阳能电池用涂膜，其是将包含聚合物乳液颗粒、二氧化硅微粒和硅酸Na盐的涂布组合物涂布于基材上、之后在500℃以上进行烧制而得到的。

11.如权利要求1所述的太阳能电池用涂膜，其是将包含聚合物乳液颗粒、水解性硅化合物和硅酸Na盐的涂布组合物涂布于基材上、之后在500℃以上进行烧制而得到的。

12.如权利要求10或11所述的太阳能电池用涂膜，其中，所述硅酸Na盐为铝硅酸钠或聚硅酸钠。

13.如权利要求10或11所述的太阳能电池用涂膜，其中，所述聚合物乳液颗粒具备核层和壳层，且包含来自于水解性硅化合物的成分以及来自于具有仲酰胺基和/或叔酰胺基的乙烯基化合物的成分。

14.如权利要求13所述的太阳能电池用涂膜，其中，所述水解性硅化合物包含含有3个以上的水解性官能团的水解性硅化合物。

15.如权利要求1或2所述的太阳能电池用涂膜，其为单层。

16.一种太阳能电池用涂膜的制造方法，其为权利要求1～15中任一项所述的太阳能电池用涂膜的制造方法，其包括以下工序：将包含聚合物乳液颗粒、二氧化硅微粒和硅酸Na盐的涂布组合物涂布于玻璃上的工序；和在500℃以上对涂布于玻璃上的涂布组合物进行烧制的烧制工序。

17.一种太阳能电池用涂膜的制造方法，其为权利要求1～15中任一项所述的太阳能电池用涂膜的制造方法，其包括以下工序：将包含聚合物乳液颗粒、水解性硅化合物和硅酸Na盐的涂布组合物涂布于玻璃上的工序；和在500℃以上对涂布于玻璃上的涂布组合物进行烧制的烧制工序。

18.如权利要求16或17所述的太阳能电池用涂膜的制造方法，其中，所述硅酸Na盐为铝硅酸钠或层状硅酸钠。

19.一种太阳能电池板，

其包括玻璃板和涂布于该玻璃板的表面的权利要求1或2所述的太阳能电池用涂膜，该玻璃板的表面的算数平均粗糙度Ra为0.5μm～3μm，最大高度Rz为50μm～180μm。

说明书

太阳能电池用涂膜

技术领域

[0001] 本发明涉及太阳能电池用涂膜、其制造方法、以及包含太阳能电池用涂膜的太阳能电池板。

背景技术

[0002] 一直以来，太阳能电池作为清洁能源受到许多关注。其中，尤其是发电效率高的硅太阳能电池，作为面向住宅或大规模太阳能发电站的电力所使用的最有力候补的太阳能电池，积极地进行了转换效率的提高以及低成本化的研究。

[0003] 为了实现太阳能电池的转换效率的提高，已知有为了使更多的太阳光透射而在太阳能电池组件所具备的透光部件上形成防反射膜的方法。

[0004] 该方法是利用透光部件与防反射膜的折射率的差异来抑制太阳光在透光性部件上的反射而使更多的太阳光进入至太阳能电池的光电转换区域的方法。

[0005] 一般而言，多数防反射膜是通过形成涂膜的第1工序和在该涂膜中形成孔隙的第2工序来制造的。通过像这样在形成涂膜后在涂膜中形成孔隙，防反射膜的涂膜折射率降低，能够产生与透光部件的折射率的差异。

[0006] 例如，在专利文献1～4中公开了使用致孔剂在涂膜中导入了孔隙的多孔体。

[0007] 另外，在专利文献5～7中，作为不需要从涂膜中提取出致孔剂而形成低折射率的多孔体膜的方法，公开了使用含有链状二氧化硅微粒的涂布液来形成多孔体膜的方法。

[0008] 此外，在专利文献8、10中公开了使用含有链状二氧化硅溶胶和球状微粒的涂布液而得到的耐擦伤性优异的防反射膜。

[0009] 此外，在专利文献9中公开了一种使用了水性高分子分散体的涂膜，该涂膜的机械强度、透明性、耐候性、耐化学药品性、光学特性、防污性、防雾性以及抗静电性等优异。

[0010] 此外，在专利文献11中公开了一种防污性能优异的涂布组合物。

[0011] 另外，在专利文献12中，作为防反射膜的性状之一，公开了表面粗糙度。

[0012] 现有技术文献

[0013] 专利文献

[0014] 专利文献1：日本特开平01-312501号公报

[0015] 专利文献2：日本特开平07-140303号公报

[0016] 专利文献3：日本特开平03-199043号公报

[0017] 专利文献4：日本特开平11-035313号公报

[0018] 专利文献5：日本特开2001-188104号公报

[0019] 专利文献6：日本特开平11-061043号公报

[0020] 专利文献7：日本特开11-292568号公报

[0021] 专利文献8：日本特开2005-10470号公报

[0022] 专利文献9：国际公开第2007/069596号小册子

[0023] 专利文献10：日本特表2011-530401号公报

[0024] 专利文献11：国际公开第2010/104146号小册子

[0025] 专利文献12：日本特开2005-15309号公报

发明内容

[0026] 发明所要解决的问题

[0027] 然而，对于专利文献1～4公开的多孔体而言，在通过提取工序将用于形成孔隙的致孔剂除去时，膜发生溶胀，因此存在引起孔隙的外观不良、膜剥离这样的问题，并且，还存在成膜工序繁杂这样的问题。

[0028] 另外，利用专利文献5～7公开的方法得到的多孔体存在机械强度欠缺这样的问题。

[0029] 此外，专利文献8、10公开的防反射膜存在耐候性不充分这样的问题。

[0030] 此外，专利文献9公开的涂膜存在防反射特性不充分这样的问题。

[0031] 此外，专利文献11公开的涂布组合物存在防反射特性不充分这样的问题。

[0032] 另外，专利文献12公开的防反射膜在用作太阳能电池的防反射膜的情况下存在如下问题：在砂尘等吹打时有砂尘残留、或者表面容易被磨削，在通过清洗来擦拭附着于表面的鸟粪等时，容易产生伤痕。进而还存在如下问题：由于这些表面的伤痕，光发生反向散射，透射的光量减少，太阳能电池的输出功率劣化。

[0033] 一般而言，太阳能电池具有如下倾向：若反复进行从高温高湿度环境下到低温环境下的循环，则输出功率容易劣化。

[0034] 其原因在于，若从高温高湿度环境下转为低温环境下，则大气中的湿度会发生凝聚；尤其是太阳能电池用涂膜容易成为引起如上所述的太阳能电池的输出功率劣化的原因。

[0035] 因此，鉴于上述现有问题，本发明的目的在于提供一种具有良好的防光反射性、冷热结露时的耐久性、以及优异的抗砂尘耐久性的太阳能电池用涂膜、其制造方法以及使用了该太阳能电池用涂膜的太阳能电池板。

[0036] 用于解决问题的手段

[0037] 本发明人为了解决上述现有技术的课题而进行了深入研究，结果发现，含有二氧化硅且包含特定量的Na元素的太阳能电池用涂膜具有良好的防光反射性、冷热结露时的耐久性、以及优异的抗砂尘耐久性，从而完成了本发明。

[0038] 即，本发明如下所述。

[0039] [1]一种太阳能电池用涂膜，

[0040] 其含有二氧化硅，并且

[0041] 在利用XPS进行的元素分析中，以相对元素浓度计，含有0.5at％～10at％的Na元素。

[0042] [2]如上述[1]所述的太阳能电池用涂膜，其中，在利用XPS进行的元素分析中，以相对元素浓度计，含有1.0at％～10.0at％的Al元素。

[0043] [3]如上述[1]或[2]所述的太阳能电池用涂膜，其中，Al元素相对于Na元素的相对元素比率Al/Na为0.01～1.00。

[0044] [4]如上述[1]至[3]中任一项所述的太阳能电池用涂膜，其中，Na元素相对于Si元素的相对元素比率Na/Si为0.02～0.60。

[0045] [5]如上述[1]至[4]中任一项所述的太阳能电池用涂膜，其中，

[0046] 表面的十点平均粗糙度RzJIS为7nm以上且80nm以下，

[0047] 该太阳能电池用涂膜具有孔隙，

[0048] 所述孔隙的平均孔径为20nm以上且150nm以下，

[0049] 所述孔隙的孔隙率为25％以上且60％以下。

[0050] [6]如上述[1]至[5]中任一项所述的太阳能电池用涂膜，其中，所述孔隙的形状为不定形。

[0051] [7]如上述[1]至[6]中任一项所述的太阳能电池用涂膜，其中，所述孔隙为独立孔。

[0052] [8]如上述[1]至[7]中任一项所述的太阳能电池用涂膜，其中，所述孔隙包含该孔隙的孔径小于20nm的孔隙。

[0053] [9]如上述[1]至[8]中任一项所述的太阳能电池用涂膜，其中，表面的十点平均粗糙度RzJIS与算数平均粗糙度Ra之比RzJIS/Ra为1.5～3.5。

[0054] [10]如上述[1]至[9]中任一项所述的太阳能电池用涂膜，其是将包含聚合物乳液颗粒、二氧化硅微粒和硅酸Na盐的涂布组合物涂布于基材上、之后在500℃以上进行烧制而得到的。

[0055] [11]如上述[1]至[9]中任一项所述的太阳能电池用涂膜，其是将包含聚合物乳液颗粒、水解性硅化合物和硅酸Na盐的涂布组合物涂布于基材上、之后在500℃以上进行烧制而得到的。

[0056] [12]如上述[10]或[11]所述的太阳能电池用涂膜，其中，所述硅酸Na盐为铝硅酸钠或聚硅酸钠。

[0057] [13]如上述[10]至[12]中任一项所述的太阳能电池用涂膜，其中，所述聚合物乳液颗粒具备核层和壳层，且包含来自于水解性硅化合物的成分以及来自于具有仲酰胺基和/或叔酰胺基的乙烯基化合物的成分。

[0058] [14]如上述[13]所述的太阳能电池用涂膜，其中，所述水解性硅化合物包含含有3个以上的水解性官能团的水解性硅化合物。

[0059] [15]如上述[1]至[14]中任一项所述的太阳能电池用涂膜，其为单层。

[0060] [16]一种太阳能电池用涂膜的制造方法，其为上述[1]至[15]中任一项所述的太阳能电池用涂膜的制造方法，其包括以下工序：

[0061] 将包含聚合物乳液颗粒、二氧化硅微粒和硅酸Na盐的涂布组合物涂布于玻璃上的工序；和

[0062] 在500℃以上对涂布于玻璃上的涂布组合物进行烧制的烧制工序。

[0063] [17]一种太阳能电池用涂膜的制造方法，其为上述[1]至[15]中任一项所述的太阳能电池用涂膜的制造方法，其包括以下工序：

[0064] 将包含聚合物乳液颗粒、水解性硅化合物和硅酸Na盐的涂布组合物涂布于玻璃上的工序；和

[0065] 在500℃以上对涂布于玻璃上的涂布组合物进行烧制的烧制工序。

[0066] [18]如上述[16]或[17]所述的太阳能电池用涂膜的制造方法，其中，所述硅酸Na盐为铝硅酸钠或层状硅酸钠。

[0067] [19]一种太阳能电池板，

[0068] 其包括玻璃板和涂布于该玻璃板的表面的上述[1]至[14]任一项所述的太阳能电池用涂膜，

[0069] 该玻璃板的表面的算数平均粗糙度Ra为0.5μm～3μm，最大高度Rz为50μm～180μm。

[0070] 发明效果

[0071] 根据本发明，能够得到具有良好的防光反射性、冷热结露时的耐久性、以及优异的抗砂尘耐久性太阳能电池用涂膜、其制造方法、以及使用了该太阳能电池用涂膜的太阳能电池板。

具体实施方式

[0072] 以下对本发明的具体实施方式(以下称为“本实施方式”)进行详细说明。

[0073] 以下的本实施方式为用于说明本发明的例示，并不意味着将本发明限定于以下的内容。本发明可以在其要旨的范围内进行适当的变形。

[0074] 需要说明的是，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯以及与其对应的甲基丙烯酸酯这两者。另外，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸以及与其对应的甲基丙烯酸这两者。

[0075] [太阳能电池用涂膜]

[0076] 本实施方式的太阳能电池用涂膜为下述太阳能电池用涂膜，其含有二氧化硅，并且在利用XPS进行的元素分析中，以相对元素浓度计，含有0.5at％～10at％的Na元素。

[0077] (二氧化硅)

[0078] 本实施方式的太阳能电池用涂膜(以下有时仅记载为“涂膜”)含有二氧化硅。

[0079] 本实施方式的太阳能电池用涂膜中，相对于该涂膜的总量(100质量％)，优选含有70质量％以上的二氧化硅、更优选含有80质量％以上、进一步优选含有85质量％以上。

[0080] 通过含有70质量％以上的二氧化硅，防光反射性有提高的倾向。

[0081] 另外，本实施方式的涂膜中，除二氧化硅以外，还可以含有硅氧烷、硅烷醇、具有乙氧基、甲氧基等的烷氧基硅烷等硅化合物。

[0082] 作为用于得到二氧化硅的含量处于如上所述的范围的太阳能电池用涂膜的方法，可以举出对后述的形成涂膜时所使用的涂布组合物中含有的二氧化硅微粒、聚合物乳液和水解性硅化合物的混配量进行调节的方法。

[0083] 本实施方式的涂膜中，在利用XPS进行的元素分析中，以相对元素浓度计，含有0.5at％～10.0at％的Na元素。

[0084] 相对元素浓度是指Na元素在构成涂膜的全部元素中的存在比率。

[0085] 通过存在Na元素，具有能够使存在于涂膜中的SiOH基稳定存在的倾向。

[0086] 通过使Na元素的相对元素浓度为0.5～10.0at％的范围，防砂尘等附着性以及耐久性优异。

[0087] Na元素的相对元素浓度优选为1.0～9.0at％、更优选为2.0～9.0at％、进一步优选为3.0～8.5at％。另一方面，在使用后述的金属氧化物作为涂膜的原料的情况下，Na元素的相对元素浓度优选为0.5～2.0at％、更优选为0.5～1.0at％。

[0088] 另外，本实施方式的涂膜中可以存在Al元素，关于其量，从透光性和耐久性的观点出发，优选在XPS测定中以相对元素浓度计为1.0～10.0at％。

[0089] 更优选为2.0～7.0at％以下、进一步优选为3.0～5.0at％以下。

[0090] 另外，本实施方式的涂膜中，从透射率、耐久性和砂尘附着性的平衡的观点出发，优选Al元素相对于Na元素的相对元素比率(Al/Na)为0.01～1.00、更优选为0.05～0.70、进一步优选为0.10～0.55、特别优选为0.20～0.60。

[0091] 另外，本实施方式的涂膜中，从透射率、结露冷冻时的耐久性和砂尘附着性的平衡的观点出发，优选Na元素相对于Si元素的相对元素比率(Na/Si)为0.02～0.60、更优选为0.02～0.50、进一步优选为0.02～0.45。

[0092] 本实施方式的涂膜中的各元素的相对元素浓度是通过X射线光电子能谱(XPS)来测定的。

[0093] 涂膜的XPS解析例如可以利用下述的装置和测定条件来进行，但本实施方式并不限于以下的示例。

[0094] 作为使用仪器，可以使用ThermoScientific株式会社制造的ESCALAB250；作为激发源，可以使用monoAlKα(15kV×10mA)。

[0095] 在测定用试样的涂膜的表面覆盖1mm×2mm的狭缝型掩模，作为测定范围。

[0096] 在光电子接收角为0°(相对于试样面为垂直)的条件下进行；关于接收范围，在全谱扫描时对0～1100eV的范围进行，在窄谱扫描时对Na 1s、Cl 2p、Ca 2p、Mg 2p、N 1s、Si 2p、O 1s、C 1s的范围进行。

[0097] 另外，关于通能，在全谱扫描时以100eV进行，在窄谱扫描时以20eV进行。

[0098] 随机选择测定用试样的3个部位来进行测定，求出平均值。

[0099] 以上为进行XPS测定时的标准条件，可以在适于各装置的条件下进行解析。

[0100] 作为用于使Na元素以上述范围存在于本实施方式的涂膜中的方法，可以通过在后述的涂膜形成用的涂布组合物中以规定量混配含有Na元素的成分来实现。

[0101] 作为含有Na元素的成分，不限于以下示例，可以举出例如由含有Na元素的原料制造的二氧化硅微粒(以硅酸Na作为原料的胶态二氧化硅等)、含有Na元素的聚合物乳液、含有Na元素的水解性硅化合物、硅酸Na盐、层状硅酸盐、聚硅酸盐等。

[0102] 关于各成分的详细内容，在下文中记述。

[0103] 另外，作为用于使Al元素存在于涂膜中的方法，可以举出使用含有Al的层状硅酸盐、含有铝硅酸盐的聚硅酸盐等含有Al的硅酸盐化合物的方法。

[0104] 通过调节它们的混配量、或者使用硅酸盐化合物，能够控制上述的Na元素的相对元素浓度、Al元素的相对元素浓度、(Al/Na)的相对元素比率、(Na/Si)的相对元素比率。

[0105] (表面的十点平均粗糙度)

[0106] 从外观、对砂尘等的耐久性的观点出发，优选本实施方式的太阳能电池用涂膜的表面(太阳能电池用涂膜中太阳光所照射的面)的十点平均粗糙度(RzJIS)为7nm以上且80nm以下、更优选为9nm以上且70nm以下、进一步优选为10nm以上且60nm以下、更进一步优选为13nm以上且55nm以下。

[0107] 十点平均粗糙度为由JIS B0601 2001定义的十点平均粗糙度。

[0108] 具体而言，十点平均粗糙度(RzJIS)的测定中，为了测定非常细微的粗糙度，使用原子力显微镜(AFM)，对一定范围的表面进行测定，算出该区域的十点平均粗糙度(RzJIS)。

[0109] 另外，更具体而言，通过对多个部位进行测定并求出其平均值，能够求出准确的十点平均粗糙度(RzJIS)。

[0110] 为了得到十点平均粗糙度处于上述范围的涂膜，使用含有二氧化硅微粒或聚合物乳液颗粒的物质作为后述的涂膜形成用的涂布组合物是有效的；更优选合用这两者是有效的。

[0111] 另外，从透射率和防污性的观点出发，优选本实施方式的涂膜的表面的十点平均粗糙度(RzJIS)与算数平均粗糙度(Ra)之比(RzJIS/Ra)为1.5～3.5。更优选为2.0～3.5、进一步优选为2.5～3.5。

[0112] 算数平均粗糙度与十点平均粗糙度同样地由JIS B0601 2001定义。

[0113] 另外，算数平均粗糙度(Ra)可以与十点平均粗糙度同样地通过使用原子力显微镜(AFM)对一定范围的表面进行测定来测定。

[0114] 为了得到(RzJIS/Ra)处于如上所述的数值范围的涂膜，下述方法是有效的：控制后述的聚合物乳液颗粒或二氧化硅微粒的尺寸；控制二氧化硅微粒与聚合物乳液颗粒的质量比率；控制水解性硅化合物与二氧化硅微粒的质量比率；使硅酸Na盐、层状硅酸盐、聚硅酸盐或含有Al的硅酸盐化合物的尺寸中的平均短径(层状的情况下为平均厚度)或平均粒径为10nm以下。

[0115] (孔隙)

[0116] 本实施方式的涂膜优选具有孔隙。

[0117] 该孔隙的形状可以为球状、近似球状、多面体状、针状、板状、纤维状、不定形等中的任一形状，优选为不定形，其原因在于，即使在本实施方式的涂膜的膜厚不均匀的情况下，也不容易产生单位面积的透光性能的不均匀。

[0118] 但是，在空隙为不定形的情况下，从结露冷冻的耐久性的观点出发，优选该孔隙为独立孔而并非相连的连通孔。

[0119] 关于孔隙，通过在后述的涂布组合物中混配硅烷系化合物或根据需要混配表面活性剂等，并在涂布该涂布组合物后进行烧制，能够形成孔隙，且能够对其形状进行控制。

[0120] 另外，在使用二氧化硅微粒、聚合物乳液颗粒和水解性硅化合物来制备涂布组合物的情况下，通过对二氧化硅微粒的平均粒径和混配量、聚合物乳液颗粒的平均粒径和混配量、水解性硅化合物的混配量进行调节，并在高温下进行热处理作为后续工序，使二氧化硅微粒部分熔融、或者使聚合物乳液颗粒分解，由此能够生成孔隙。

[0121] 此外，通过适当地控制二氧化硅微粒、聚合物乳液颗粒、水解性硅化合物这3种成分的比率，能够形成孔隙，且能够控制其形状。

[0122] 在本实施方式的涂膜中，平均孔径优选为20nm以上且150nm以下。

[0123] 孔隙的平均孔径可以利用1/2×(孔隙最长部分的长度+孔隙最长部分的长度的法线上的最长部分的长度)来求出。

[0124] 通过使涂膜的孔隙的平均孔径为20nm以上，能够防止涂膜的透射率产生不均。

[0125] 平均孔径更优选为22nm以上、进一步优选为25nm以上。

[0126] 另外，通过使平均孔径为20nm以上，能够使涂膜的表面粗糙度为7nm以上。

[0127] 此外，通过使平均孔径为150nm以下，能够防止耐久性的降低。

[0128] 平均孔径更优选为130nm以下、进一步优选为120nm以下、更进一步优选为100nm以下。

[0129] 通过使平均孔径为150nm以下，能够使涂膜的表面粗糙度为80nm。

[0130] 孔隙的形状、孔径可以由利用电子显微镜对截面直接进行观察而得到的孔隙的照片来求出。尤其优选由涂膜的截面的电子显微镜照片(SEM照片)中的孔隙的截面图来求出。具体而言，可以通过后述的实施例中记载的方法进行观察、测定。

[0131] (孔隙率)

[0132] 从防反射性能和耐损伤性等观点出发，优选本实施方式的涂膜的孔隙率为25％以上且60％以下、更优选为30％以上且55％以下、进一步优选为40％以上且50％以下。

[0133] 孔隙率可以通过氮吸附法、利用电子显微镜直接观察来求出，另外，也可以通过测定折射率来求出孔隙率。

[0134] 具体而言，涂膜的孔隙率可以通过后述的实施例中记载的方法来测定。

[0135] 通过对用于形成本实施方式的涂膜的涂布组合物中的聚合物乳液颗粒的平均粒径进行调节，能够控制涂膜的平均孔径。

[0136] 具体而言，通过使聚合物乳液颗粒的平均粒径为10nm以上且150nm以下，能够将涂膜的平均孔径控制为100nm以下。

[0137] 此外，通过调节涂布组合物中的聚合物乳液颗粒的平均粒径，能够使涂膜的表面的十点平均粗糙度为7nm以上且80nm以下。

[0138] 另外，通过合用二氧化硅微粒，能够对微细的孔径、表面粗糙度、孔隙率进行调节。

[0139] 本实施方式的涂膜优选包含孔径小于20nm的孔隙。由此，涂膜强度有提高的倾向。

[0140] 另外，该孔径小于20nm的孔隙优选位于孔径为20nm以上的孔隙的周围。

[0141] 此处，“周围”是指与孔隙的表面直接接触、或者存在于能够产生化学性相互作用的程度的距离，由此，涂膜强度有提高的倾向。

[0142] 为了成为这种孔径的状态，如下文所述，对二氧化硅微粒与聚合物乳液颗粒的质量比率、水解性硅化合物与二氧化硅微粒的质量比率、二氧化硅微粒和水解性硅化合物相对于聚合物乳液颗粒的合计质量比率进行控制是有效的。

[0143] (膜厚)

[0144] 从强度和产生充分的防反射性能的观点出发，优选本实施方式的涂膜的膜厚为50nm以上且200nm以下、更优选为80nm以上且130nm以下、进一步优选为80nm以上且120nm以下。

[0145] 为了得到膜厚处于如上所述的范围的涂膜，对用于形成涂膜的涂布组合物的固体成分的浓度进行调节即可，涂布组合物的固体成分浓度优选为0.1～10质量％、更优选为0.5～7质量％、进一步优选为1～6质量％。

[0146] 另外，通过调节涂装机的涂装速度，也能够调节涂膜的膜厚。

[0147] 涂膜的膜厚可以通过如下方法来求出：利用电子显微镜对截面进行测定，或者利用光学椭偏仪或反射分光膜厚计测定由薄膜干涉产生的反射光，使用该测定值通过计算求出涂膜的膜厚。

[0148] [太阳能电池用涂膜形成方法]

[0149] 本实施方式的太阳能电池用涂膜可以通过将涂布组合物涂布于玻璃板等基材上而得到。

[0150] 本实施方式的太阳能电池用涂膜可以通过实施如下工序来制造：将含有聚合物乳液颗粒、二氧化硅微粒和硅酸Na的涂膜涂布于基材的工序；和之后在500℃以上进行烧制的烧制工序。

[0151] 另外，本实施方式的太阳能电池用涂膜可以通过实施如下工序来制造：将含有聚合物乳液颗粒、水解性硅化合物和硅酸Na的涂膜涂布于基材的工序；和之后在500℃以上进行烧制的烧制工序。

[0152] (涂布组合物)

[0153] ＜聚合物乳液颗粒＞

[0154] 涂布组合物含有聚合物乳液颗粒。

[0155] 作为构成聚合物乳液颗粒的聚合物，不限于以下示例，可以举出例如聚氨酯系、聚酯系、聚(甲基)丙烯酸酯系、聚(甲基)丙烯酸酯-有机硅系共聚物、聚乙酸乙烯酯系、聚丁二烯系、聚氯乙烯系、聚氯丙烯系、聚乙烯系、聚苯乙烯系、聚苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系共聚物、松香系衍生物、由苯乙烯-马来酸酐共聚物的醇加成物构成的聚合物。

[0156] 从本实施方式的涂膜的涂膜强度的观点出发，聚合物乳液颗粒优选包含将水解性硅化合物以及具有仲酰胺基和/或叔酰胺基的乙烯基化合物(以下也仅称为“乙烯基化合物”)聚合而得到的物质。

[0157] 另外，聚合物乳液颗粒更优选包含在水和乳化剂的存在下将水解性硅化合物以及具有仲酰胺基和/或叔酰胺基的乙烯基化合物聚合而得到的物质。

[0158] 聚合物乳液颗粒可以为水解性硅化合物与乙烯基化合物聚合而成的共聚物、水解性硅化合物和乙烯基化合物各自聚合而成的均聚物的混合物、或复合物中的任一者，也可以将它们合用。

[0159] 聚合物乳液颗粒的数均粒径(一次粒径；聚合物乳液颗粒的一次颗粒的数均粒径)是影响本实施方式的涂膜的表面粗糙度(Rz、Ra)、机械强度、透射率性能的重要要素。

[0160] 聚合物乳液颗粒的数均粒径优选为3nm以上且200nm以下。

[0161] 聚合物乳液颗粒的数均粒径若为200nm以下，则能够抑制聚合物乳液颗粒的变形，能够防止本实施方式的涂膜的表面粗糙度变得过于粗糙，能够抑制涂膜的机械强度下降。

[0162] 数均粒径若为3nm以上，则能够得到充分的孔隙，能够得到高透射率。

[0163] 聚合物乳液颗粒的数均粒径更优选为10nm以上且150nm以下、进一步优选为10nm以上且100nm以下、更进一步优选为10nm以上且90nm以下、再进一步优选为10nm以上且60nm以下。

[0164] 另外，聚合物乳液颗粒的数均粒径可以通过后述的实施例中记载的方法来测定。

[0165] 作为得到将数均粒径控制为上述范围的聚合物乳液颗粒的方法，可以举出通过所谓的乳液聚合来合成聚合物乳液颗粒的方法，该乳液聚合中，在足以使乳化剂形成胶束的量的水的存在下，对水解性硅化合物和乙烯基化合物进行聚合。

[0166] 在形成本实施方式的涂膜的涂布组合物中，从涂膜的机械强度的观点出发，优选使后述的二氧化硅微粒与聚合物乳液颗粒相互作用而使聚合物乳液颗粒固化。

[0167] 作为后述的二氧化硅微粒与聚合物乳液颗粒的相互作用，可以举出例如氢键和化学键。更具体而言，可以举出：二氧化硅微粒所具有的羟基与聚合物乳液颗粒所具有的仲酰胺基和/或叔酰胺基形成的氢键、以及二氧化硅微粒所具有的羟基与构成聚合物乳液颗粒的水解性金属化合物的聚合产物的缩合(化学键)。

[0168] 如上所述，聚合物乳液颗粒可以含有水解性硅化合物作为构成要素，作为该水解性硅化合物，可以举出例如由下述式(1)表示的化合物及其缩合产物、以及硅烷偶联剂。

[0169] SiWxRy···(1)

[0170] 上述式(1)中，W表示选自由碳原子数1～20的烷氧基、羟基、碳原子数1～20的酰氧基、卤素原子、氢原子、碳原子数1～20的肟基、烯氧基、氨氧基和酰胺基组成的组中的至少一种基团。R表示选自由直链或支链的碳原子数1～30的烷基、碳原子数5～20的环烷基、以及由未取代或经取代的直链的碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烷氧基或卤素原子取代的碳原子数6～20的芳基组成的组中的至少一种烃基。x为1以上且4以下的整数，y为0以上且3以下的整数。并且，x+y＝4。

[0171] 上述硅烷偶联剂是在分子内存在乙烯基聚合性基团、环氧基、氨基、甲基丙烯酰基、巯基、异氰酸酯基等与有机物具有反应性的官能团的水解性硅化合物。

[0172] 作为硅烷偶联剂的水解性硅化合物不限于以下示例，可以举出例如：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷等四烷氧基硅烷类；甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、正戊基三甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正庚基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、
3,3,3-三氟丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-羟基乙基三甲氧基硅烷、2-羟基乙基三乙氧基硅烷、2-羟基丙基三甲氧基硅烷、2-羟基丙基三乙氧基硅烷、3-羟基丙基三甲氧基硅烷、3-羟基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三正丙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷等三烷氧基硅烷类；二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二正丙基二甲氧基硅烷、二正丙基二乙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二正丁基二乙氧基硅烷、二正戊基二甲氧基硅烷、二正戊基二乙氧基硅烷、二正己基二甲氧基硅烷、二正己基二乙氧基硅烷、二正庚基二甲氧基硅烷、二正庚基二乙氧基硅烷、二正辛基二甲氧基硅烷、二正辛基二乙氧基硅烷、二正环己基二甲氧基硅烷、二正环己基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等二烷氧基硅烷类；三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷等单烷氧基硅烷类。

[0173] 在上述作为硅烷偶联剂的水解性硅化合物之中，作为具有苯基的烷氧基硅化合物的苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷等在水及乳化剂的存在下的聚合稳定性优异，因此优选。

[0174] 另外，在上述作为硅烷偶联剂的水解性硅化合物之中，3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三正丙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、2-三甲氧基甲硅烷基乙基乙烯基醚等具有乙烯基聚合性基团的硅烷偶联剂、以及3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷等具有巯基的硅烷偶联剂能够与上述的“具有仲酰胺基和/或叔酰胺基的乙烯基化合物”发生共聚或链转移反应而生成化学键，能够形成耐候性、耐化学药品性、光学特性、强度等更优异的涂膜，因此优选。另外，从涂膜的耐候性的观点出发，更优选具有乙烯基聚合性基团的硅烷偶联剂。

[0175] 作为硅烷偶联剂的水解性硅化合物除了可以使用上述各种化合物之外，还可以单独使用具有乙烯基聚合性基团或巯基的硅烷偶联剂或者将其与上述的烷氧基硅化合物、其他硅烷偶联剂以及它们的缩合产物混合或复合使用。

[0176] 另外，上述构成聚合物乳液颗粒的水解性硅化合物可以仅单独使用1种、也可以混合2种以上来使用。

[0177] 用于得到聚合物乳液颗粒的水解性硅化合物也可以以缩合产物的形式使用。该情况下，缩合产物的由GPC(凝胶渗透色谱法)测定得到的聚苯乙烯换算的重均分子量优选为200以上且5000以下、更优选为300以上且1000以下。

[0178] 以将得到的聚合物乳液颗粒的质量作为1时的质量比计，用于得到聚合物乳液颗粒的水解性硅化合物的混配量优选为0.005以上且0.5以下的范围。

[0179] 从聚合稳定性的观点出发，来自于水解性硅化合物的成分的质量比例相对于聚合物乳液颗粒总量(100质量％)优选为0.01质量％以上且50质量％以下、更优选为0.1质量％以上且30质量％以下。

[0180] 需要说明的是，聚合物乳液颗粒的质量是将上述的具有仲酰胺基和/或叔酰胺基的乙烯基化合物、后述的能够与其共聚的其他乙烯基化合物、上述的水解性硅化合物全部聚合而得到的聚合产物的质量。

[0181] 作为构成聚合物乳液颗粒的具有仲酰胺基和/或叔酰胺基的乙烯基化合物，不限于以下示例，可以举出例如N-甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-甲基-N-乙基丙烯酰胺、N-甲基-N-乙基甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-正丙基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、N-正丙基甲基丙烯酰胺、N-甲基-N-正丙基丙烯酰胺、N-甲基-N-异丙基丙烯酰胺、N-丙烯酰基吡咯烷、N-甲基丙烯酰基吡咯烷、N-丙烯酰基哌啶、N-甲基丙烯酰基哌啶、N-丙烯酰基六氢氮杂环庚三烯、N-丙烯酰基吗啉、N-甲基丙烯酰基吗啉、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、N,N’-亚甲基双甲基丙烯酰胺、N-乙烯基乙酰胺、双丙酮丙烯酰胺、双丙酮甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺。

[0182] 构成聚合物乳液颗粒的乙烯基化合物所具有的酰胺基为仲酰胺基和/或叔酰胺基，若为具有叔酰胺基的乙烯基化合物，则与所得到的聚合物乳液颗粒中的二氧化硅微粒之间的氢键键合性有增强的倾向，因此优选。

[0183] 在该具有叔酰胺基的乙烯基化合物之中，N,N-二乙基丙烯酰胺具有在水及乳化剂的存在下的聚合稳定性优异、并且能够与水解性硅化合物的聚合产物的羟基或二氧化硅微粒的羟基形成牢固的氢键的倾向，因此更优选。

[0184] 聚合物乳液颗粒中，水解性硅化合物的聚合产物与具有仲酰胺基和/或叔酰胺基的乙烯基化合物的聚合产物可以通过氢键和化学键而复合化。

[0185] 需要说明的是，水解性硅化合物与具有仲酰胺基和/或叔酰胺基的乙烯基化合物优选通过氢键和化学键等各种键而复合化，但对于其键合的形式和状态，并不进行任何限定。此外，也可以仅在一部分聚合物乳液颗粒中进行如上所述的复合化。

[0186] 从聚合稳定性的观点出发，聚合物乳液颗粒中的水解性硅化合物的混配量相对于具有仲酰胺基和/或叔酰胺基的乙烯基化合物100质量份优选为0.1质量份以上且100质量份以下、更优选为0.5质量份以上且50质量份以下、进一步优选为0.5质量份以上且5质量份以下。

[0187] 具有仲酰胺基和/或叔酰胺基的乙烯基化合物也可以与能够与其共聚的其他乙烯基化合物(以下称为“其他乙烯基化合物”)进行共聚。

[0188] 由此，具有能够更有效地控制生成的聚合产物的特性、具体而言为玻璃化转变温度、分子量、氢键键合力、极性、分散稳定性、耐候性、与水解性硅化合物的聚合产物的相容性等的倾向，因此优选。

[0189] 作为其他乙烯基化合物，不限于以下示例，可以举出例如(甲基)丙烯酸酯、芳香族乙烯基化合物、氰化乙烯基化合物、含羧基乙烯基化合物、含羟基乙烯基化合物、含环氧基乙烯基化合物、含羰基乙烯基化合物等具有官能团的化合物。

[0190] 若使用含羟基乙烯基化合物，则具有容易控制后述的二氧化硅微粒与其他乙烯基化合物的氢键键合力、并且能够提高聚合物乳液颗粒的水分散稳定性的倾向，因此优选。

[0191] 作为(甲基)丙烯酸酯，可以举出烷基部分的碳原子数为1～50的(甲基)丙烯酸烷基酯、氧亚乙基的数量为1～100个的(聚)氧亚乙基二(甲基)丙烯酸酯。

[0192] 作为烷基部分的碳原子数为1～50的(甲基)丙烯酸烷基酯，不限于以下示例，可以举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯。

[0193] 作为氧亚乙基的数量为1～100个的(聚)氧亚乙基二(甲基)丙烯酸酯，不限于以下示例，可以举出例如二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯。

[0194] 作为芳香族乙烯基化合物，不限于以下示例，可以举出例如苯乙烯、乙烯基甲苯。

[0195] 作为氰化乙烯基化合物，不限于以下示例，可以举出例如丙烯腈、甲基丙烯腈。

[0196] (甲基)丙烯酸酯、芳香族乙烯基化合物和氰化乙烯基化合物的混配量(在使用多种的情况下为其合计量)相对于构成聚合物乳液颗粒的乙烯基化合物总量分别优选为0质量％以上且99.9质量％以下、更优选为5质量％以上且80质量％以下。

[0197] 作为含羧基乙烯基化合物，不限于以下示例，可以举出例如(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、马来酸酐、或者衣康酸、马来酸等二元酸的半酯。

[0198] 通过使用这些含有羧基的乙烯基化合物，具有如下倾向：能够在聚合物乳液颗粒中导入羧基，由此能够使该聚合物乳液颗粒间具有静电排斥力，使作为乳液的稳定性提高。

[0199] 由此，聚合物乳液颗粒能够对例如搅拌时的凝聚等来自外部的分散破坏作用具有抵抗力。此时，为了进一步提高静电排斥力，可以利用氨、三乙胺、二甲基乙醇胺等胺类；NaOH、KOH等碱对所导入的羧基的一部分或全部进行中和。

[0200] 从耐水性的观点出发，含羧基乙烯基化合物的混配量(在使用多种含羧基乙烯基化合物的情况下为其合计量)相对于构成聚合物乳液颗粒的全部乙烯基化合物的总量优选为0质量％以上且50质量％以下、更优选为0.1质量％以上且10质量％以下、进一步优选为0.1质量％以上且5质量％以下。

[0201] 作为含羟基乙烯基化合物，不限于以下示例，可以举出例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸的羟烷基酯；富马酸二-2-羟基乙酯、富马酸单2-羟基乙酯单丁酯等富马酸的羟烷基酯；烯丙醇(甲基)丙烯酸酯或氧亚乙基的数量为1～100个的(聚)氧亚乙基单(甲基)丙烯酸酯；氧亚丙基的数量为1～100个的(聚)氧亚丙基单(甲基)丙烯酸酯；作为市售品的“PlaccelFM、FA monomer”(大赛璐化学株式会社制造的己内酯加成单体的商品名)、以及α,β-烯属不饱和羧酸的羟烷基酯类。

[0202] 含羟基乙烯基化合物的混配量相对于构成聚合物乳液颗粒的全部乙烯基化合物的总量100质量％优选为0质量％以上且80质量％以下、更优选为0.1质量％以上且50质量％以下、进一步优选为0.1质量％以上且10质量％以下。

[0203] 作为含环氧基乙烯基化合物，不限于以下示例，可以举出含缩水甘油基乙烯基化合物。作为该含缩水甘油基乙烯基化合物，并、不限于以下示例，可以举出例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚、烯丙基二甲基缩水甘油基醚。

[0204] 作为含羰基乙烯基化合物，不限于以下示例，可以举出例如双丙酮丙烯酰胺。

[0205] 若使用含环氧基乙烯基化合物或含羰基乙烯基化合物，则聚合物乳液颗粒变得具有反应性，通过利用肼衍生物、羧酸衍生物以及异氰酸酯衍生物等进行交联，能够形成耐溶剂性等优异的涂膜。

[0206] 含环氧基乙烯基化合物、含羰基乙烯基化合物的混配量相对于构成聚合物乳液颗粒的全部烯基化合物的总量100质量％优选为0质量％以上且50质量％以下。

[0207] 聚合物乳液颗粒的合成时，可以使用乳化剂。

[0208] 作为乳化剂，不限于以下示例，可以举出例如烷基苯磺酸、烷基磺酸、烷基磺基琥珀酸、聚氧化乙烯烷基硫酸、聚氧化乙烯烷基芳基硫酸、聚氧化乙烯二苯乙烯基苯基醚磺酸等酸性乳化剂；酸性乳化剂的碱金属(Li、Na、K等)盐、酸性乳化剂的铵盐、脂肪酸皂等阴离子型表面活性剂；烷基三甲基溴化铵、烷基溴化吡啶鎓、月桂酸咪唑啉鎓等季铵盐、吡啶鎓盐、咪唑啉鎓盐型的阳离子型表面活性剂；聚氧化乙烯烷基芳基醚、聚氧化乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、聚氧化乙烯氧化丙烯嵌段共聚物、聚氧化乙烯二苯乙烯基苯基醚等非离子型表面活性剂、具有自由基聚合性双键的反应性乳化剂。

[0209] 这些乳化剂中，具有自由基聚合性双键的反应性乳化剂具有使聚合物乳液颗粒的水分散稳定性更好、并且能够形成耐水性、耐化学药品性、光学特性、强度等优异的涂膜的倾向，因此优选。

[0210] 作为具有自由基聚合性双键的反应性乳化剂，可以举出具有磺酸基或磺酸盐基的乙烯基化合物、具有硫酸酯基的乙烯基化合物、它们的碱金属盐或铵盐、聚氧化乙烯等具有非离子基团的乙烯基化合物、具有季铵盐的乙烯基化合物。

[0211] 作为具有磺酸基或磺酸盐基的乙烯基化合物的盐，可以举出：具有自由基聚合性双键且具有选自由碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为2～4的烷基醚基、碳原子数为2～4的多烷基醚基、碳原子数为6或10的芳基和琥珀酸基组成的组中的取代基的化合物，上述取代基被磺酸基的铵盐、钠盐或钾盐形式的基团进行了部分取代；结合有磺酸基的铵盐、钠盐或钾盐形式的基团的具有乙烯基的乙烯基磺酸盐化合物。

[0212] 关于作为反应性乳化剂的具有被磺酸基的铵盐、钠盐或钾盐形式的基团进行了部分取代的琥珀酸基的化合物，不限于以下示例，可以举出例如烯丙基磺基琥珀酸盐。另外，作为市售品，可以举出Eleminol JS-2(商品名)(三洋化成株式会社制造)、LATEMUL S-120、S-180A或S-180(商品名)(花王株式会社制造)。

[0213] 关于作为反应性乳化剂的具有被磺酸基的铵盐、钠盐或钾盐形式的基团进行了部分取代的碳原子数为2～4的烷基醚基或碳原子数为2～4的多烷基醚基的化合物，可以举出Aquaron HS-10或KH-1025(商品名)(第一工业制药株式会社制造)、ADEKAREASOAP SE-1025N或SR-1025(商品名)(旭电化工业株式会社制造)。

[0214] 关于作为反应性乳化剂的具有非离子基团的乙烯基化合物，不限于以下示例，可以举出α-[1-[(烯丙氧基)甲基]-2-(壬基苯氧基)乙基]-ω-羟基聚氧化乙烯(商品名：ADEKAREASOAP NE-20、NE-30、NE-40等，旭电化工业株式会社制造)、聚氧化乙烯烷基丙烯基苯基醚(商品名：Aquaron RN-10、RN-20、RN-30、RN-50等，第一制药工业株式会社制造)。

[0215] 相对于聚合物乳液颗粒总量(100质量份)，上述乳化剂的混配量优选为10质量份以下、更优选为0.001质量份以上且5质量份以下。

[0216] 聚合物乳液颗粒优选通过在聚合催化剂的存在下进行水解性硅化合物、具有仲酰胺基和/或叔酰胺基的乙烯基化合物、以及其他乙烯基化合物的聚合来合成。

[0217] 作为水解性硅化合物的聚合催化剂，可以根据聚合中使用的成分等来适当选择，不限于以下示例，可以举出例如盐酸、氢氟酸等氢卤酸类、乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、乳酸等羧酸类；硫酸、对甲苯磺酸等磺酸类；烷基苯磺酸、烷基磺酸、烷基磺基琥珀酸、聚氧化乙烯烷基硫酸、聚氧化乙烯烷基芳基硫酸、聚氧化乙烯二苯乙烯基苯基醚磺酸等酸性乳化剂类；酸性或弱酸性的无机盐、邻苯二甲酸、磷酸、硝酸之类的酸性化合物类；氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、乙酸钠、四甲基氯化铵、四甲基氢氧化铵、三丁胺、二氮杂双环十一碳烯、乙二胺、二亚乙基三胺、乙醇胺类、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷之类的碱性化合物类；辛酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡之类的锡化合物。

[0218] 其中，从不仅作为聚合催化剂而且具有作为乳化剂的作用的观点出发，优选酸性乳化剂类，更优选碳原子数为5～30的烷基苯磺酸。

[0219] 作为构成聚合物乳液颗粒的具有仲酰胺基和/或叔酰胺基的乙烯基化合物和其他乙烯基化合物的聚合催化剂，优选利用热或还原性物质等进行自由基分解从而引起乙烯基化合物的加成聚合的自由基聚合催化剂。

[0220] 作为这种聚合催化剂，不限于以下示例，可以举出例如水溶性或油溶性的过硫酸盐、过氧化物、偶氮双化合物。

[0221] 具体而言，可以列举过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酸叔丁酯、2,2-偶氮二异丁腈、2,2-偶氮双(2-二氨基丙烷)盐酸盐、2,2-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)。

[0222] 在更期望聚合速度的促进或70℃以下的低温聚合时，优选将亚硫酸氢钠、氯化亚铁、抗坏血酸盐、雕白粉等还原剂与自由基聚合催化剂组合使用。

[0223] 关于聚合催化剂的混配量，在将聚合物乳液颗粒的聚合中使用的全部乙烯基化合物的总量作为100质量份的情况下，优选为0.001质量份以上且5质量份以下。

[0224] 水解性硅化合物与乙烯基化合物以及其他乙烯基化合物的聚合可以分别实施，但通过同时实施，具有能够利用两者之间的氢键等而实现微观的有机/无机复合化的倾向，因此优选。

[0225] 作为上述聚合物乳液颗粒的乳液聚合方法，可以举出下述方法：将水解性硅化合物、乙烯基化合物以及根据需要使用的其他乙烯基化合物直接或者在乳化的状态下一次性、分批或连续地滴加到反应容器中，之后，在上述聚合催化剂的存在下、优选在大气压至根据需要使用的10MPa的压力下、以及约30℃以上且150℃以下的反应温度的条件下进行聚合。

[0226] 需要说明的是，上述压力和反应温度可以适当变更。

[0227] 水解性硅化合物以及全部乙烯基化合物的总量没有特别限定，相对于它们的总量与水的总量(100质量％)，以最终固体成分量(基于化合物全部聚合时得到的聚合物(乙烯基(总)化合物和水解性硅化合物的聚合产物)的质量的合计(计算值)计算得到的值)计优选为0.1质量％以上且70质量％以下、更优选为1质量％以上且55质量％以下。

[0228] 在进行乳液聚合时，为了控制聚合物乳液颗粒的数均粒径，可以利用预先使水相中存在乳液颗粒而进行聚合的种子聚合法来进行聚合。由此，具有能够得到数均粒径更均匀的聚合物乳液颗粒的倾向。

[0229] 作为该种子(核)的物质可以根据反应条件等适当选择。

[0230] 聚合反应的体系中的pH优选为1.0以上且10.0以下、更优选为1.0以上且6.0以下。

[0231] 为了将pH控制为这种范围，使用磷酸氢二钠、硼砂、碳酸氢钠和氨等pH缓冲剂进行调节是有效的。

[0232] 作为得到聚合物乳液颗粒的方法，也可以采用如下方法：在聚合所需的水、乳化剂、以及根据需要使用的规定溶剂的存在下，将水解性硅化合物与乙烯基化合物聚合后，添加水直到聚合产物成为乳液。

[0233] 聚合物乳液颗粒优选具备核层和壳层。

[0234] 此外，优选核层的柔软性与壳层的柔软性不同，更优选壳层的柔软性高于核层的柔软性。

[0235] 通过使壳层的柔软性高于核层的柔软性，具有能够高效地制造所期望的太阳能电池用涂膜的倾向。

[0236] 为了控制核层和壳层的柔软性，使用包含含有3个以上水解性官能团的水解性硅化合物的水解性硅化合物作为水解性硅化合物、并且对来自于水解性硅化合物的成分的质量比例进行控制是有效的。

[0237] 该来自于水解性硅化合物的成分的质量比例是指，相对于来自于乙烯基化合物的成分和来自于全部水解性硅化合物的成分的总量的质量比例。

[0238] 聚合物乳液颗粒优选具备核层和壳层，且包含来自于水解性硅化合物的成分以及来自于具有仲酰胺基和/或叔酰胺基的乙烯基化合物的成分。

[0239] 另外，该水解性硅化合物优选包含含有3个以上的水解性官能团的水解性硅化合物。

[0240] 壳层表示最外侧的层，壳层以外的层为核层。

[0241] 聚合物乳液颗粒中，根据其用途以及使用方法等，可以包含通常添加混配到涂料或成型用树脂中的成分。作为该成分，不限于以下示例，可以举出例如增稠剂、流平剂、触变剂、消泡剂、冷冻稳定剂、消光剂、交联反应催化剂、颜料、固化催化剂、交联剂、填充剂、防结皮剂、分散剂、润湿剂、光稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、流变控制剂、消泡剂、成膜助剂、防锈剂、染料、增塑剂、润滑剂、还原剂、防腐剂、防霉剂、除臭剂、防黄变剂、抗静电剂和静电调节剂。

[0242] ＜二氧化硅微粒＞

[0243] 涂布组合物优选包含二氧化硅微粒。

[0244] 作为二氧化硅微粒，可以举出例如气相二氧化硅或胶态二氧化硅等。

[0245] 气相二氧化硅可以通过以四氯化硅等挥发性硅化合物作为原料、在由氧气燃烧器产生的1000℃以上的高温下进行气相水解的方法而得到。

[0246] 胶态二氧化硅例如可以通过由四乙氧基硅烷等烷氧基硅化合物进行水解缩合来合成的溶胶凝胶法、在气相中使氯化硅等与氧气和氢气反应的气相法、利用硅酸钠的离子交换的制造方法等而得到。

[0247] 尤其是以Na2SiO3、具体而言为SiO2与Na2O的反应混合物作为原料而制造的胶态二氧化硅微粒，其为单分散，平均粒径也稳定，并且还能够在涂膜中导入Na元素，因此优选。

[0248] 从显现本实施方式的太阳能电池用涂膜的透明性、砂尘附着性和机械强度的观点出发，二氧化硅微粒的数均粒径优选为1nm以上且100nm以下、更优选为1nm以上且50nm以下、进一步优选为1nm以上且10nm以下。

[0249] 二氧化硅微粒的数均粒径可以通过后述的实施例中记载的方法测定。

[0250] 二氧化硅微粒优选包含球状的二氧化硅微粒、和/或长径比(长径与短径之比)为3以上且25以下的非球状的二氧化硅微粒。

[0251] 作为形成非球状的二氧化硅微粒的原料，不限定于以下示例，可以举出例如日产化学工业株式会社制造的“Snowtex-OUP(注册商标)”、日产化学工业株式会社制造的“Snowtex-UP(注册商标)”、日产化学工业株式会社制造的“Snowtex-PSSO(注册商标)”、以及日产化学工业株式会社制造的“Snowtex-PSS(注册商标)”；氧化铝溶胶、拟薄水铝石系氧化铝、旭硝子株式会社制造的鳞片状二氧化硅“Sunlovery”等。

[0252] 通过包含上述二氧化硅微粒和聚合物乳液颗粒，能够形成二氧化硅微粒与聚合物乳液颗粒的异质凝聚、或二氧化硅微粒彼此的凝聚，因此优选。

[0253] ＜金属氧化物＞

[0254] 另外，在涂布组合物中可以包含由硼、磷、钛、锆、锌、锡、铟、镓、锗、锑、钼等构成的其他微粒，也可以包含其他金属氧化物。

[0255] 作为其他金属氧化物，不限定于以下示例，可以举出例如钛、锆、锌、锡、铟、镓、锗、锑、钼的氧化物。

[0256] ＜硅酸Na盐＞

[0257] 关于涂布组合物，可以进一步包含硅酸Na盐。

[0258] 硅酸Na盐可以单独使用，也可以以与二氧化硅的混合物或复合结晶状态、自然界中存在的粘土矿物的状态使用。

[0259] 作为硅酸Na盐，不限定于以下示例，可以举出例如沸石、铝硅酸钠、聚硅酸钠、粘土矿物或水硅钠石、马水硅钠石、麦羟硅钠石、水羟硅钠石、八硅酸盐、蒙脱石、蛭石等。特别优选包含铝硅酸钠的硅酸Na盐。

[0260] 硅酸Na盐更优选包含Al元素。作为该包含Al元素的硅酸Na盐，可以举出上述的铝硅酸钠或含有Al的沸石等硅酸Na盐。

[0261] 作为这些硅酸Na盐的形状，没有特别限制，可以使用颗粒状、念珠状、层状等各种各样的形状。

[0262] 为了确保充分的透射率，作为硅酸Na盐的尺寸，优选平均短径或宽度、厚度为10nm以下。通过使平均短径或宽度、厚度为该范围，能够有效地抑制透射率的降低。

[0263] ＜水解性硅化合物＞

[0264] 涂布组合物优选包含区别于聚合物乳液颗粒的聚合中使用的水解性硅化合物的水解性硅化合物。

[0265] 通过包含这样的水解性硅化合物，能够使水解性硅化合物渗透至空隙内，由此，能够将涂膜的孔隙率控制为适当的范围。

[0266] 在包含水解性硅化合物的情况下，通过水解性硅化合物所具有的硅烷醇基与存在于二氧化硅微粒的表面的羟基之间的缩合反应而形成键、或者在水解性硅化合物与二氧化硅微粒之间形成氢键。

[0267] 由此，由上述涂布组合物得到的本实施方式的涂膜的机械强度有进一步提高的倾向。

[0268] 与上述聚合物乳液颗粒的聚合中使用的水解性硅化合物区别使用的水解性硅化合物优选为选自由下述式(2)、(3)和(4)表示的化合物组成的组中的1种以上的水解性硅化合物。

[0269] 需要说明的是，上述的聚合物乳液颗粒的聚合中使用的水解性硅化合物是一体化地掺入在聚合物乳液颗粒中的。因此，与聚合物乳液颗粒分别独立添加的水解性硅化合物和聚合物乳液颗粒的聚合中使用的水解性硅化合物是能够明确区别开的。

[0270] R1nSiX4-n···(2)

[0271] (式(2)中，R1表示氢原子、可以具有选自由卤素基团、羟基、巯基、氨基、(甲基)丙烯酰基和环氧基组成的组中的任一基团的、碳原子数1～10的烷基、烯基、炔基或芳基。X表示水解性基团，n为0～3的整数)

[0272] X3Si-R2n-SiX3···(3)

[0273] (式(3)中，X3表示水解性基团，R2表示碳原子数1～6的亚烷基或亚苯基。n为0或1)[0274] R3-(O-Si(OR3)2)n-OR3···(4)

[0275] (式(4)中，R3表示碳原子数1～6的烷基。n为2～8的整数)

[0276] 作为与聚合物乳液颗粒分别独立添加的水解性硅化合物，不限定于以下示例，可以举出例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷等四烷氧基硅烷类；甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、正戊基三甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正庚基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-羟基乙基三甲氧基硅烷、2-羟基乙基三乙氧基硅烷、2-羟基丙基三甲氧基硅烷、2-羟基丙基三乙氧基硅烷、3-羟基丙基三甲氧基硅烷、3-羟基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三正丙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷等三烷氧基硅烷类。

[0277] 此外，作为这些以外的成分，可以包含例如铝、钛、锆、锌、锡、铟、镓、锗、锑、钼等的氧化物、钠、镁、钙等碱金属、碱土金属或它们的化合物。

[0278] ＜二氧化硅微粒与聚合物乳液颗粒的质量比率＞

[0279] 优选使上述的二氧化硅微粒与聚合物乳液颗粒的质量比率(聚合物乳液颗粒/二氧化硅微粒)为0.1～10。

[0280] 通过使上述质量比率为10以下，能够控制涂膜的孔隙率和表面粗糙度，能够提高抗砂尘耐久性，因此优选。通过使上述质量比率为0.1以上，能够确保充分的孔隙率和表面粗糙度，能够得到高透射率和抗砂尘耐久性。

[0281] 从涂膜的孔隙率与表面粗糙度的平衡的观点出发，二氧化硅微粒与聚合物乳液颗粒的质量比率更优选为0.6～7、进一步优选为0.7～5、更进一步优选为0.8～3。

[0282] ＜水解性硅化合物与二氧化硅微粒的质量比率＞

[0283] 另外，在涂布组合物中混配二氧化硅微粒和如上所述的分别独立的水解性硅化合物的情况下，优选使它们的质量比率(水解性硅化合物/二氧化硅微粒)为0.5～20。若上述质量比率为0.5以上，则在本实施方式的涂膜中，能够得到前述的涂膜的适当的十点表面粗糙度以及十点平均粗糙度与算数平均粗糙度之比，并且，能够得到在实用上充分的强度和可靠性。若为10以下，则能够使涂膜的表面粗糙度为适当的范围，即使在砂尘试验或摩擦试验中也能够维持高透射率，耐擦伤性高。二氧化硅微粒与水解性硅化合物的质量比率更优选为0.6～5、进一步优选为0.6～3。

[0284] ＜二氧化硅微粒和水解性硅化合物相对于聚合物乳液颗粒的总质量比率＞[0285] 另外，在涂布组合物中混配聚合物乳液颗粒、二氧化硅微粒以及与聚合物乳液颗粒分别独立的水解性硅化合物的情况下，二氧化硅微粒以及与聚合物乳液颗粒分别独立添加的水解性硅化合物相对于聚合物乳液颗粒的总质量比率优选为0.4～8。通过为0.4以上，能够防止孔隙率变得过高，能够得到在实用上充分的强度。通过为8以下，能够防止孔隙率变得过低，能够得到在实用上充分的透射率。

[0286] 二氧化硅微粒和上述水解性硅化合物相对于聚合物乳液颗粒的总质量比率更优选为0.5～4、进一步优选为0.5～3。

[0287] 需要说明的是，水解性硅化合物的质量是指，水解性硅化合物发生水解、缩合后以SiO2换算的质量。

[0288] ＜硅酸Na盐的量＞

[0289] 此外，作为硅酸Na盐的量，相对于涂布组合物中的二氧化硅微粒、聚合物乳液、水解性化合物的合计100质量份，优选为15质量份以下。优选为13质量份以下、进一步优选为10质量份以下。

[0290] ＜作为水解催化剂、缩合催化剂的酸＞

[0291] 在得到涂布组合物时，可以添加作为水解催化剂、缩合催化剂的酸。

[0292] 在添加这些酸的情况下，从混配稳定性的观点出发，优选在混配二氧化硅微粒和聚合物乳液颗粒而得到混合物后将酸添加至该混合物中。

[0293] 另外，也可以向二氧化硅微粒中添加酸直至二氧化硅微粒的等电点为止，凝聚后，利用碱进行中和使其稳定化，之后加入聚合物乳液颗粒而得到混合物。

[0294] 作为上述酸，不限于以下示例，可以举出例如盐酸、氢氟酸等氢卤酸类；乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、乳酸等羧酸类；硫酸、甲磺酸、对甲苯磺酸等磺酸类；烷基苯磺酸、烷基磺酸、烷基磺基琥珀酸、聚氧化乙烯烷基硫酸、聚氧化乙烯烷基芳基硫酸、聚氧化乙烯二苯乙烯基苯基醚磺酸等酸性乳化剂类；酸性或弱酸性的无机盐、邻苯二甲酸、磷酸、硝酸之类的酸性化合物类。

[0295] ＜涂布组合物的固体成分＞

[0296] 涂布组合物优选包含0.1质量％以上且10质量％以下的固体成分、更优选包含0.2质量％以上且5质量％以下的固体成分、进一步优选包含0.5质量％以上且4质量％以下的固体成分。

[0297] 通过使涂布组合物含有10质量％以下的固体成分，具有容易将干燥后的涂膜的膜厚控制为所期望的膜厚的倾向；通过包含0.1质量％以上的固体成分，不需要为了得到所期望的干燥膜厚而较厚地涂装涂布组合物，因此膜厚的控制有变得容易的倾向。

[0298] ＜涂布组合物的粘度＞

[0299] 涂布组合物的粘度优选在20℃下为0.1mPa·s以上且2000mPa·s以下、更优选为1mPa·s以上且100mPa·s以下、进一步优选为2mPa·s以上且40mPa·s以下。

[0300] 为了将涂布组合物的粘度控制为这样的范围，调节二氧化硅微粒的量、聚合物乳液颗粒的量、调节所使用的溶剂的种类、或者使用公知的增稠剂、表面张力调节剂进行调节是有效的。

[0301] 涂布组合物的粘度可以通过使用公知的粘度计来测定。

[0302] (涂膜的制造工序)

[0303] 本实施方式的太阳能电池用涂膜的制造方法包括将上述涂布组合物涂布于规定基材的工序；和在500℃以上的温度下对该涂布组合物进行烧制的烧制工序。

[0304] ＜涂布工序＞

[0305] 涂布工序中，将如上所述制备的涂布组合物涂布于作为目标的规定材料(以下称为“基材”)上。

[0306] 作为将涂布组合物涂布于基材上的方法，具体而言，可以举出喷雾法、流涂法、辊涂法、刷涂法、浸涂法、旋涂法、丝网印刷法、流延法、凹版印刷法、柔版印刷法等。从生产率的观点出发，优选辊涂法、丝网印刷法、凹版印刷法。另外，为了在大型基材上进行涂装，优选辊涂法。

[0307] 作为基材，不限于以下示例，可以举出例如玻璃、聚碳酸酯、丙烯酸类树脂、PET，优选玻璃。

[0308] 在基材中，接受太阳光一侧的表面可以为镜面，也可以形成有凹凸形状。

[0309] ＜干燥工序＞

[0310] 在本实施方式的涂膜的制造方法中，在上述涂布工序后，可以根据需要实施对涂布组合物进行干燥的干燥工序。

[0311] 具体而言，在如上所述将涂布组合物涂布于基材上后，进行干燥，使涂布组合物中可能含有的溶剂脱挥。

[0312] 作为干燥方法，具体而言，可以举出自然干燥、冷风干燥、暖风干燥、红外线干燥等。这些方法可以仅单独进行1种，也可以组合进行2种以上。

[0313] 作为干燥温度，优选为5℃以上且700℃以下、更优选为10℃以上且300℃以下、进一步优选为20℃以上且200℃以下、更进一步优选为25℃以上且150℃以下。

[0314] ＜烧制工序＞

[0315] 在烧制工序中，在500℃以上的温度下对所涂布的涂布组合物进行烧制。

[0316] 通过该烧制工序，在涂布组合物中形成孔隙。

[0317] 烧制的温度优选为500℃以上且800℃以下、更优选为600℃以上且700℃以下。

[0318] 此外，也可以通过同时或串联地进行高压汞灯等的紫外线照射等处理来进行烧制。

[0319] 通过烧制，将聚合物乳液颗粒的全部或一部分除去，在涂膜中形成主要的孔隙。

[0320] 此时，聚合物乳液颗粒的周围的二氧化硅微粒的层急剧地进行缩合，涂膜整体发生收缩。

[0321] 此处，在使用存在柔软性不同的核层和壳层的颗粒作为聚合物乳液颗粒的情况下，涂膜的收缩得到缓和，能够在抑制孔隙的崩坏的同时形成涂膜，因此优选。为此而形成独立孔。其结果，具有下述倾向：在保持孔隙的同时，在该孔隙的周围有效地形成致密的孔隙，形成不定形的孔隙，从而显现出高防反射性能和强度。

[0322] 需要说明的是，“周围”是指与孔隙的表面直接接触、或者存在于能够产生化学性相互作用的程度的距离。另外，通过聚合物乳液颗粒使涂膜的收缩缓和，可抑制孔隙被挤坏而与基材接触，因此可抑制形成涂膜的基材界面与涂膜中的孔隙直接接触。

[0323] [太阳能电池用涂膜的方式]

[0324] 从耐候性的观点出发，本实施方式的太阳能电池用涂膜优选为形成于基材、即太阳能电池保护玻璃的透明部件上且二氧化硅和/或水解缩合物直接结合于基材的涂膜。

[0325] 需要说明的是，本实施方式的太阳能电池用涂膜可以为单层结构、也可以为多层结构。

[0326] 从经济性、产品的品质稳定性的观点出发，涂膜优选为单层。

[0327] [太阳能电池板]

[0328] 本实施方式的太阳能电池板优选为在受光面具有凹凸形状的太阳能电池用玻璃上设置有涂膜的太阳能电池板。

[0329] 具体而言，优选为具有表面的算数平均粗糙度(Ra)为0.5～3μm且最大高度(Rz)为50～180μm的玻璃板、以及涂布于该玻璃板表面的上述涂膜的太阳能电池板。

[0330] 通过使用这样的具有凹凸形状的玻璃板，在设置为太阳能电池板时，可以得到能够充分确保太阳光的透射量、能够解决因镜面反射而变得刺眼这样的问题、进而能够得到透明性、防反射特性、耐久性优异的效果、具有高输出功率、可长期维持高输出功率的太阳能电池板。该算数平均粗糙度和最大高度(Rz)由JIS B0601 2001定义，对于前述的涂膜的表面粗糙度，为了测定大的凹凸形状，使用市售的接触式表面粗糙度计或非接触式的激光式表面粗糙度计来实施测定。

[0331] [用途]

[0332] 本实施方式的太阳能电池用涂膜的透明性、防反射特性、耐久性优异，因此能够适合用于具有高输出功率且长期维持高输出功率的太阳能电池保护玻璃的防反射膜、以及具备该防反射膜的太阳能电池板用途。

[0333] 实施例

[0334] 以下，举出具体的实施例和比较例对本实施方式进行更具体的说明，但本实施方式并不限于以下的实施例。

[0335] 后述的(合成例)、[实施例和比较例]中的各种物性的测定和评价按照下述方法进行。

[0336] [物性的测定]

[0337] ((物性1)二氧化硅微粒的数均粒径(nm))

[0338] 实施例和比较例中使用的二氧化硅微粒的数均粒径利用动态光散射式粒度分布测定装置(日机装公司制造、产品名Microtrac UPA)来测定。

[0339] ((物性2)聚合物乳液颗粒的数均粒径(nm))

[0340] 实施例和比较例中使用的聚合物乳液颗粒的数均粒径通过动态光散射式粒度分布测定装置(日机装公司制造、产品名Microtrac UPA)来测定。

[0341] ((物性3)孔隙率(％)和膜厚(nm))

[0342] 对于后述的实施例和比较例中制造的试验板的涂膜，使用反射分光膜厚计(大塚电子制造、型号：FE-3000)，测定230～800nm的各波长下的反射率，对于玻璃基材的背面侧，使用上述反射分光膜厚计，测定玻璃基材的折射率。

[0343] 接着，在涂膜侧的230～800nm之间，以2nm的间隔测定在玻璃基材和涂膜发生干涉的反射光的强度，使用所测定的各波长下的玻璃基材的折射率和发生干涉的反射光的强度，对涂膜的折射率和膜厚进行计算和搜索，利用最小二乘法进行测定值的拟合，求出涂膜的折射率和膜厚(nm)。

[0344] 进一步，将空气的折射率设为1、将二氧化硅的折射率设为1.46，通过下述式(5)求出孔隙率。

[0345] (孔隙率％)＝(1.46-(550nm下的涂膜的折射率))/0.46×100···(5)

[0346] ((物性4)孔隙的平均孔径、孔隙形状的测定)

[0347] 使用金属锤将后述的实施例和比较例中制造的试验板破坏，使用扫描型电子显微镜(日立制作所公司制造、商品名“S-5500”)对破坏的试验板的截面进行观察。

[0348] 将试验板固定于试样台上，之后，利用离子溅射使试验板的截面形成Pt涂层(约3nm的厚度)。

[0349] 接着，使用萘涂布机，在涂布有Pt的表面上形成萘保护膜(约200nm的厚度)。

[0350] 之后，使用FIB加工装置，实施涂膜的微量采样加工，拾取加工片。

[0351] 将拾取的加工片固定于FIB加工装置的载网上，进行薄片化加工(约100nmt)后，制成镜检试样。

[0352] 扫描型电子显微镜的测定倍率设定为100000倍，由所得到的图像确定涂膜中的孔隙及其形状。

[0353] 随机选出100个所确定的孔隙，测定各孔隙的长径及其法线的最大长度，分别求出它们的平均值((孔隙最大长度+孔隙最大长度的法线上的孔隙最大长度)/2)，进一步计算出100个的平均值，求出平均孔径。

[0354] 关于是独立孔还是连通孔的判断，将上述100个孔隙中存在9成以上的孔隙完全闭合的孔隙的情况判断为独立孔，将在涂膜与基材的界面或涂膜上部存在孔隙且在涂膜内存在1成以上的孔隙未闭合的孔隙的情况判断为连通孔。

[0355] 即使2～3个孔隙合并，只要在涂膜内孔隙是闭合的，则判断为孔隙。

[0356] 另外，将所观测的100个孔隙中的孔径小于20nm的孔隙的数量作为孔径小于20nm的孔隙相对于全部孔隙的比率(％)。

[0357] ((物性5)十点平均粗糙度(RzJIS)(nm)、算数平均粗糙度(Ra)(nm))

[0358] 对于后述的实施例和比较例中制造的试验板，使用原子力显微镜(AFM)在2μm×2μm的视野中测定涂膜的十点表面粗糙度(RzJIS)和算数平均粗糙度(Ra)。

[0359] AFM使用Brukr公司制造的Dimension Icon。

[0360] 观察模式设定为轻敲模式。

[0361] 悬臂使用长度为125μm的Si制矩形型悬臂。

[0362] 悬臂是由NanoWorld公司以AR-10T市售的悬臂，弹性系数为42N/m左右。

[0363] 所使用的悬臂使用了作为新品的探针前端没有污染和磨损的悬臂。

[0364] 改变测定部位对(RzJIS)和(Ra)进行3次测定，算出其平均值。

[0365] ((物性6)相对元素浓度(利用XPS进行的元素分析))

[0366] 在实施例和比较例的涂膜的表面覆盖1mm×2mm的狭缝型掩模，实施了XPS测定。

[0367] XPS的测定机使用了ThermoScientific株式会社制造的ESCALAB250。在激发源为mono.AlKα(15kV×10mA)、分析尺寸为约1mm、光电子接收角为0°(相对于试样面为垂直)的条件下实施。

[0368] 使接收范围为：

[0369] 全谱扫描：0～1100eV

[0370] 窄谱扫描：Na 1s、Cl 2p、Ca 2p、Mg 2p、N 1s、Si 2p、O 1s、C 1s

[0371] 通能为：

[0372] 全谱扫描：100eV

[0373] 窄谱扫描：20eV

[0374] 来进行测定，求出Na元素、Al元素的相对元素浓度(at％)以及相对元素比率(Al/Na)、(Na/Si)。

[0375] 随机选择3处涂膜的测定部位，求出平均值。

[0376] ((物性7))玻璃基材的表面粗糙度的测定)

[0377] 使用设置有涂膜的太阳能电池用玻璃基材，利用激光显微镜(Keyence制造、VK-9710Controller VK-9700)实施了三维的测定观测。

[0378] 在涂膜侧设置了物镜。物镜的倍率设定为10倍(N.A.＝0.3)。测定范围设定为1350μm×1350μm。对于该测定范围，以1mm的高度范围进行了测定。作为测定方法，使用基于针孔的共聚焦光学法，由此测定玻璃基材的表面的算数平均粗糙度(Ra)和最大高度(Rz)。

[0379] 分辨率为1μm。

[0380] 基于JIS B0601 2001进行计算，测定了玻璃的算数表面粗糙度(Ra)和最大高度(Rz)。

[0381] [评价方法]

[0382] ((评价1)透射率(％))

[0383] 对于后述的实施例和比较例中制造的试验板，使用AOPTEK制造的分光透射率计ST-100，测定了380～1100nm的全光线透射率。

[0384] 未形成涂膜的(玻璃)的全光线透射率为91.7％，与此相对，如果全光线透射率高出1.5％以上，则判断其为可得到在实用上充分的太阳能电池输出功率的太阳能电池用涂膜。

[0385] ((评价2)结露冷冻试验(HF试验))

[0386] 对于后述的实施例和比较例中制造的试验板，使用加速环境试验器(Espec株式会社制造、EHS-411)，设定为在-40℃至85℃的温度范围进行升温和冷却的温度环境。

[0387] 在温度85℃、湿度85％的环境下放置20小时后，冷却至-40℃，放置0.5小时，升温至85℃，将上述循环反复10次，进行结露冷冻试验。

[0388] 升温和降温分别以10℃/秒的速度来实施。

[0389] 根据上述(评价1)中记载的方法，测定了HF试验后的试验板的全光线透射率。

[0390] 若HF试验后的全光线透射率的降低小于1％，则判断为耐HF试验性良好。

[0391] ((评价3)砂尘试验)

[0392] 对于后述的实施例和比较例中制造的试验板，基于MIL-STD-810方法510.3进行了砂尘试验。

[0393] 按照试验板上的涂膜朝向砂尘流动的上游侧的方式设置来进行试验。

[0394] 使试验板的下面中央朝向具有30cm×30cm的截面积的环绕的管道内而设置。

[0395] 作为砂尘，使用了粒径为150μm以上且850μm以下的砂尘为95％以上的二氧化硅颗粒的砂尘。在管道内设置送风机和能够将管道内调节为湿度30％RH的调湿机，利用送风机产生18m/秒的风，使管道内的砂尘浓度为0.18～0.2g/m3，使砂尘持续碰撞试验板90分钟。

[0396] 之后，取出试验板，施加5m/秒的吹气，之后按照上述(评价1)中记载的方法测定了全光线透射率。

[0397] 若砂尘试验后的全光线透射率的降低小于1％，则判断为耐砂尘试验性良好。

[0398] ((评价4)摩擦试验)

[0399] 对于后述的实施例和比较例中制造的试验板，将布(棉编织物#40，4片重叠)置于试验板的涂膜之上，对布施加1kg/cm2的负荷，以7cm的冲程进行100次摩擦。

[0400] 对于摩擦后的部位，按照上述(评价1)中记载的方法，测定了全光线透射率。

[0401] 若摩擦试验后的全光线透射率的降低小于1％，则判断为耐摩擦试验性良好。

[0402] [合成例]

[0403] 以下，记载了后述的实施例和比较例中使用的二氧化硅微粒和聚合物乳液颗粒的合成例。

[0404] ((合成例1)二氧化硅微粒(A-1)的合成)

[0405] 在具备搅拌机、冷凝器和滴液漏斗的6L玻璃制反应器中投入SiO2/Na2O摩尔比为3.23的市售工业用钠水玻璃和水，制备以SiO2计为3.5质量％的硅酸钠水溶液600g。将其在搅拌下加热，并保持于60℃。

[0406] 另外，通过利用氢型阳离子交换树脂对稀释硅酸钠水溶液进行处理来制备室温的SiO2浓度为3.0质量％、pH为2.8的活性硅酸的水性胶体溶液4400g。

[0407] 一边保持60℃一边使用定量泵花费3小时向60℃的反应器中的硅酸钠水溶液中添加上述活性硅酸的水性胶体溶液2200g，生成反应混合液。

[0408] 接着，花费0.5小时将上述反应混合液从50℃升温至60℃，在保持60℃的同时使用定量泵花费3小时向60℃的反应混合液中进一步添加剩余的活性硅酸的水性胶体溶液2200g。

[0409] 接着，一边将该反应混合液保持60℃一边持续加热0.5小时，使反应全部结束。

[0410] 所得到的反应混合液中，SiO2浓度为3.0质量％，SiO2/Na2O摩尔比为22.4，pH为10.2。

[0411] 接着，花费0.5小时向保持于60℃的反应混合液中添加10质量％的硫酸水溶液46.4g，之后，继续在60℃进行1小时熟化，由此得到SiO2浓度为3.0质量％、SiO2/Na2O摩尔比为41.7、pH为9.69的二氧化硅溶胶。

[0412] 接着，利用使用了聚砜制管状超滤膜的作为市售工业产品的超滤装置，在常温下进行浓缩直至SiO2浓度为约10质量％为止。

[0413] 高浓度溶胶的测定结果为，SiO2浓度为10.0质量％，SiO2/全碱Na2O摩尔比为48.1。

[0414] 对该二氧化硅溶胶的二氧化硅颗粒的数均粒径进行测定，结果为5nm。

[0415] ((合成例2)二氧化硅微粒(A-2)的合成)

[0416] 在与上述(合成例1)中使用的反应器同样的反应器中投入SiO2/Na2O摩尔比3.23的市售工业用钠水玻璃和水，制备以SiO2计为3.5质量％的硅酸钠水溶液600g，在搅拌下加热，并保持于60℃。

[0417] 另外，通过利用氢型阳离子交换树脂对稀释硅酸钠水溶液进行处理来制备室温的SiO2浓度为3.0质量％、pH为2.8的活性硅酸的水性胶体溶液4400g。

[0418] 一边保持60℃一边使用定量泵花费6小时向60℃的反应器中的硅酸钠水溶液中添加上述活性硅酸的水性胶体溶液4400g，生成反应混合液。

[0419] 接着，一边将该反应混合液保持60℃一边持续加热0.5小时，使反应全部结束。

[0420] 所得到的反应混合液中，SiO2浓度为3.0质量％，SiO2/Na2O摩尔比为22.4，pH为10.3。

[0421] 接着，花费0.5小时向保持于60℃的反应混合液中添加10质量％的硫酸水溶液61.7g，之后，继续在60℃进行1小时熟化，由此得到SiO2浓度为3.0质量％、SiO2/Na2O摩尔比为51.2、pH为9.60的二氧化硅溶胶。

[0422] 接着，使用上述的(合成例1)中使用的作为市售工业产品的超滤装置，在常温下进行浓缩直至SiO2浓度为约10质量％为止。

[0423] 高浓度溶胶的测定结果为，SiO2浓度为10.0质量％，SiO2/全碱Na2O摩尔比为61.9。

[0424] 对该二氧化硅溶胶的二氧化硅颗粒的数均粒径进行测定，结果为10nm。

[0425] ((合成例3)二氧化硅微粒(A-3)的合成)

[0426] 在上述的(合成例1)的二氧化硅微粒的制造方法中，在添加硫酸水溶液时，为了将来自于钠水玻璃的碱成分全部中和，添加了10质量％硫酸60.5g。其他条件与上述的(合成例1)同样，得到SiO2为2.9质量％、pH为4.7的熟化后的二氧化硅溶胶。

[0427] 接着，使用上述的(合成例1)中使用的作为市售工业产品的超滤装置，在常温下进行浓缩直至SiO2浓度为约10质量％为止。

[0428] 高浓度溶胶的测定结果为，SiO2浓度为10.0质量％，未观测到SiO2中的Na2O。

[0429] 对该二氧化硅溶胶的二氧化硅颗粒的数均粒径进行测定，结果为5nm。

[0430] ((合成例4)聚合物乳液颗粒(B-1)水分散体的合成)

[0431] 在具有回流冷凝器、滴加槽、温度计和搅拌装置的反应器中投入离子交换水1600g以及十二烷基苯磺酸7g。之后，在搅拌的同时加热到80℃，得到混合液(1)。

[0432] 作为核层的原料，将二甲基二甲氧基硅烷185g与苯基三甲氧基硅烷117g混合，得到混合液(2)，在将反应容器中的温度保持于80℃的状态下用约2小时将所得到的混合液(2)滴加到上述混合液(1)中，得到混合液(3)。

[0433] 然后，在反应容器中的温度为80℃的状态下将上述混合液(3)搅拌约1小时。

[0434] 接着，作为壳层的原料，在将反应容器中的温度保持于80℃的状态下用约2小时将丙烯酸丁酯150g、四乙氧基硅烷30g、苯基三甲氧基硅烷145g和3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷1.3g混合得到的混合液(4)、以及二乙基丙烯酰胺165g、丙烯酸3g、反应性乳化剂(商品名“ADEKAREASOAP SR-1025”，旭电化株式会社制造，固体成分25质量％水溶液)13g、过硫酸铵的2质量％水溶液40g和离子交换水1900g混合得到的混合液(5)同时滴加到上述混合液(3)中，得到混合物(6)。

[0435] 进而，作为热固化，在反应容器中的温度为80℃的状态下将混合物(6)搅拌约2小时。

[0436] 然后，将混合物(6)冷却到室温，用100目的金属网过滤，用纯水调节浓度，得到数均粒径87nm的聚合物乳液颗粒(B-1)的水分散体(固体成分10质量％)。

[0437] ((合成例5)聚合物乳液颗粒(B-2)水分散体的合成)

[0438] 在具有回流冷凝器、滴加槽、温度计和搅拌装置的反应器中投入离子交换水1600g以及十二烷基苯磺酸22g。之后，在搅拌的同时加热到80℃，得到混合液(1)。

[0439] 作为核层的原料，在将反应容器中的温度保持于80℃的状态下用约2小时将二甲基二甲氧基硅烷185g与苯基三甲氧基硅烷151g混合得到的混合液(2)滴加到上述混合液(1)中，得到混合液(3)。

[0440] 然后，在反应容器中的温度为80℃的状态下将混合液(3)搅拌约1小时。

[0441] 接着，作为壳层的原料，在将反应容器中的温度保持于80℃的状态下用约2小时将丙烯酸丁酯150g、四乙氧基硅烷30g、苯基三甲氧基硅烷145g和3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷1.3g混合得到的混合液(4)、以及二乙基丙烯酰胺165g、丙烯酸3g、反应性乳化剂(商品名“ADEKAREASOAP SR-1025”，旭电化株式会社制造，固体成分25质量％水溶液)13g、过硫酸铵的2质量％水溶液40g和离子交换水1900g混合得到的混合液(5)同时滴加到上述混合液(3)中，得到混合物(6)。

[0442] 进而，作为热固化，在反应容器中的温度为80℃的状态下将混合物(6)搅拌约2小时。

[0443] 然后，将混合物(6)冷却到室温，用100目的金属网过滤，用纯水调节浓度，得到数均粒径30nm的聚合物乳液颗粒(B-2)的水分散体(固体成分10质量％)。

[0444] ((合成例6)聚合物乳液颗粒(B-3)水分散体的合成)

[0445] 在具有回流冷凝器、滴加槽、温度计和搅拌装置的反应器中投入离子交换水1600g以及十二烷基苯磺酸15g。之后，在搅拌的同时加热到80℃，得到混合液(1)。

[0446] 作为核层的原料，在将反应容器中的温度保持于80℃的状态下用约2小时将二甲基二甲氧基硅烷185g与苯基三甲氧基硅烷117g混合得到的混合液(2)滴加到上述混合液(1)中，得到混合液(3)。

[0447] 然后，在反应容器中的温度为80℃的状态下将混合液(3)搅拌约1小时。

[0448] 接着，作为壳层的原料，在将反应容器中的温度保持于80℃的状态下用约2小时将丙烯酸丁酯150g、四乙氧基硅烷30g、苯基三甲氧基硅烷105g和3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷1.3g混合得到的混合液(4)、以及二乙基丙烯酰胺165g、丙烯酸3g、反应性乳化剂(商品名“ADEKAREASOAP SR-1025”，旭电化株式会社制造，固体成分25质量％水溶液)13g、过硫酸铵的2质量％水溶液40g和离子交换水1900g混合得到的混合液(5)同时滴加到上述混合液(3)中，得到混合物(6)。

[0449] 进而，作为热固化，在反应容器中的温度为80℃的状态下将混合物(6)搅拌约2小时。

[0450] 然后，将混合物(6)冷却到室温，用100目的金属网过滤，用纯水调节浓度，得到数均粒径46nm的聚合物乳液颗粒(B-3)的水分散体(固体成分10质量％)。

[0451] ((合成例7)聚合物乳液颗粒(B-4)水分散体的合成)

[0452] 在具有回流冷凝器、滴加槽、温度计和搅拌装置的反应器中投入离子交换水1600g以及十二烷基苯磺酸4g。之后，在搅拌的同时加热到80℃，得到混合液(1)。

[0453] 作为核层的原料，在将反应容器中的温度保持于80℃的状态下用约2小时将二甲基二甲氧基硅烷185g与苯基三甲氧基硅烷72g混合得到的混合液(2)滴加到上述混合液(1)中，得到混合液(3)。

[0454] 然后，在反应容器中的温度为80℃的状态下将混合液(3)搅拌约1小时。

[0455] 接着，作为壳层的原料，在将反应容器中的温度保持于80℃的状态下用约2小时将丙烯酸丁酯150g、四乙氧基硅烷30g、苯基三甲氧基硅烷92g和3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷1.3g混合得到的混合液(4)、以及二乙基丙烯酰胺165g、丙烯酸3g、反应性乳化剂(商品名“ADEKAREASOAPSR-1025”，旭电化株式会社制造，固体成分25质量％水溶液)13g、过硫酸铵的2质量％水溶液40g和离子交换水1900g混合得到的混合液(5)同时滴加到上述混合液(3)中，得到混合物(6)。

[0456] 进而，作为热固化，在反应容器中的温度为80℃的状态下将混合物(6)搅拌约2小时。

[0457] 然后，将混合物(6)冷却到室温，用100目的金属网过滤，用纯水调节浓度，得到数均粒径140nm的聚合物乳液颗粒(B-4)的水分散体(固体成分10质量％)。

[0458] ((合成例8)聚合物乳液颗粒(B-5)水分散体的合成)

[0459] 在具有回流冷凝器、滴加槽、温度计和搅拌装置的反应器中投入离子交换水2600g、十二烷基苯磺酸5g、聚氧化乙烯壬基苯基醚的25％水溶液(エマルゲン950、花王株式会社制造)10质量份。之后，在搅拌的同时加热到80℃，得到混合液(1)。

[0460] 作为核层的原料，在将反应容器中的温度保持于80℃的状态下用约2小时将甲基丙烯酸18g、甲基丙烯酸甲酯216g、丙烯酸丁酯216g、过硫酸铵的2质量％水溶液40g混合得到的混合液(2)滴加到上述混合液(1)中，得到混合液(3)。

[0461] 然后，在反应容器中的温度为80℃的状态下将混合液(3)搅拌约1小时。

[0462] 接着，作为壳层的原料，在将反应容器中的温度保持于80℃的状态下用约2小时将丙烯酸丁酯245g、甲基丙烯酸甲酯245g、丙烯酸10g、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷6.9g、甲基三甲氧基硅烷101g、反应性乳化剂(商品名“ADEKAREASOAPSR-1025”，旭电化株式会社制造，固体成分25质量％水溶液)13g、过硫酸铵的2质量％水溶液40g及离子交换水
1900g混合得到的混合液(4)同时滴加到上述混合液(3)中，得到混合物(5)。

[0463] 进而，作为热固化，在反应容器中的温度为80℃的状态下将混合物(5)搅拌约2小时。

[0464] 之后，慢慢加入0.1N的氨水，搅拌至混合物的pH达到8为止。

[0465] 用100目的金属网对混合物(5)进行过滤，用纯水调节浓度，得到数均粒径250nm的聚合物乳液颗粒(B-5)的水分散体(固体成分10质量％)。

[0466] [实施例1]

[0467] 使用上述(合成例4)中合成的聚合物乳液颗粒(B-1)的水分散体作为聚合物乳液颗粒。

[0468] 使用上述(合成例1)中合成的二氧化硅微粒(A-1)作为二氧化硅微粒的原料。

[0469] 使用四乙氧基硅烷(信越化学工业株式会社制造)作为水解性硅化合物。

[0470] 将上述物质调节为下述表1中记载的固体成分质量比(二氧化硅微粒/聚合物乳液颗粒/水解性硅化合物)来进行混合，使用20％乙醇水溶液调节至整体的固体成分为3质量％。之后，进行搅拌，得到涂布组合物。

[0471] 在基材(10cm×10cm的太阳能电池用玻璃：旭硝子制，Solite，全光线透射率91.7％)的太阳光入射面一侧，使用旋涂机以1500rpm的转速进行10秒上述涂布组合物的涂布。之后，在25℃干燥60分钟，进而在电炉中在600℃下烧制3分钟。之后，进行骤冷，得到具有涂膜的试验板(G-1)。

[0472] 此时，涂膜中的组成比(与涂布组合物的以固体成分换算而算出的各成分的质量比率同样)为二氧化硅微粒/聚合物乳液颗粒/水解性硅化合物＝35/125/140。

[0473] 孔隙为不定形，且为独立孔。

[0474] 所得到的试验板(G-1)的评价结果示于表1。

[0475] [实施例2]

[0476] 在上述[实施例1]中，使涂膜中的组成比(与涂布组合物的以固体成分换算而算出的各成分的质量比率同样)为二氧化硅微粒/聚合物乳液颗粒/水解性硅化合物＝110/105/85。

[0477] 其他条件与上述[实施例1]同样，得到试验板(G-2)。

[0478] 孔隙为不定形，且为独立孔。

[0479] 所得到的试验板(G-2)的评价结果示于表1。

[0480] [实施例3]

[0481] 使用上述(合成例5)中合成的聚合物乳液颗粒(B-2)的水分散体作为聚合物乳液颗粒，使用上述(合成例1)中合成的二氧化硅微粒(A-1)作为二氧化硅微粒的原料，涂膜中的组成比如表1所示。

[0482] 其他条件与上述[实施例1]同样，得到试验板(G-3)。

[0483] 孔隙为不定形，且为独立孔。

[0484] 所得到的试验板(G-3)的评价结果示于表1。

[0485] [实施例4]

[0486] 使用上述(合成例6)中合成的聚合物乳液颗粒(B-3)的水分散体作为聚合物乳液颗粒，使用上述(合成例1)中合成的二氧化硅微粒(A-1)作为二氧化硅微粒的原料，涂膜中的组成比如表1所示。

[0487] 其他条件与上述[实施例1]同样，得到试验板(G-4)。

[0488] 孔隙为不定形，且为独立孔。

[0489] 所得到的试验板(G-4)的评价结果示于表1。

[0490] [实施例5]

[0491] 使用上述(合成例4)中合成的聚合物乳液颗粒(B-1)的水分散体作为聚合物乳液颗粒，使用上述(合成例2)中合成的二氧化硅微粒(A-2)作为二氧化硅微粒的原料，涂膜中的组成比如表1所示。

[0492] 其他条件与上述[实施例1]同样，得到试验板(G-5)。

[0493] 孔隙为不定形，且为独立孔。

[0494] 所得到的试验板(G-5)的评价结果示于表1。

[0495] [实施例6]

[0496] 使用上述(合成例7)中合成的聚合物乳液颗粒(B-4)的水分散体作为聚合物乳液颗粒，使用上述(合成例1)中合成的二氧化硅微粒(A-1)作为二氧化硅微粒的原料，涂膜中的组成比如表1所示。

[0497] 其他条件与上述[实施例1]同样，得到试验板(G-6)。

[0498] 孔隙为不定形，且为独立孔。

[0499] 所得到的试验板(G-6)的评价结果示于表1。

[0500] [实施例7]

[0501] 使用上述(合成例4)中合成的聚合物乳液颗粒(B-1)的水分散体作为聚合物乳液颗粒，使用上述(合成例2)中合成的二氧化硅微粒(A-2)作为二氧化硅微粒的原料，涂膜中的组成比如表1所示。

[0502] 另外，使电炉的烧制温度为450℃。

[0503] 其他条件与上述[实施例1]同样，得到试验板(G-7)。

[0504] 孔隙为不定形，且为独立孔。

[0505] 所得到的试验板(G-7)的评价结果示于表1。

[0506] [实施例8]

[0507] 使用上述(合成例6)中合成的聚合物乳液颗粒(B-3)的水分散体作为聚合物乳液颗粒，使用上述(合成例1)中合成的二氧化硅微粒(A-1)作为二氧化硅微粒的原料。

[0508] 涂膜中的二氧化硅微粒、聚合物乳液微粒、水解性硅化合物的组成比如表2所示。此外，作为聚硅酸盐，将以铝硅酸钠为主的沸石(东曹制、HSZ300-320NAA(二氧化硅/氧化铝之比5.5、平均粒径6.5nm))10质量％投入到乙醇中，使用市售的均质器使其分散而得到乙醇溶液，按照以固体成分质量比计聚硅酸盐相对于表2的组成比中记载的固体成分的合计
300质量份以固体成分计为12质量份的方式添加上述乙醇溶液，使用20％乙醇水溶液调节至整体的固体成分为3质量％。

[0509] 之后，进行搅拌，得到涂布组合物。

[0510] 其他条件与上述[实施例1]同样，得到试验板(G-8)。

[0511] 孔隙为不定形，且为独立孔。

[0512] 所得到的试验板(G-8)的评价结果示于表2。

[0513] [实施例9]

[0514] 使用上述(合成例6)中合成的聚合物乳液颗粒(B-3)的水分散体作为聚合物乳液颗粒，使用上述(合成例1)中合成的二氧化硅微粒(A-1)作为二氧化硅微粒的原料。

[0515] 涂膜中的二氧化硅微粒、聚合物乳液微粒、水解性硅化合物的组成比如表1所示。此外，使用以下的层状聚硅酸盐作为硅酸Na盐。将层状聚硅酸钠/镁(Co-opChemical制、ルーセンタイトSWN(平均厚度4.0nm、平均宽度130nm、平均面积9500nm2)10质量％投入到乙醇中，使用市售的均质器使其分散而得到乙醇溶液，按照以固体成分质量比计层状聚硅酸盐相对于表2的组成比中记载的固体成分的合计300质量份以固体成分计为8质量份的方式添加上述乙醇溶液，使用20％乙醇水溶液调节至整体的固体成分为3质量％。

[0516] 之后，进行搅拌，得到涂布组合物。

[0517] 其他条件与上述[实施例1]同样，得到试验板(G-9)。

[0518] 孔隙为不定形，且为独立孔。

[0519] 所得到的试验板(G-9)的评价结果示于表2。

[0520] [实施例10]

[0521] 使用上述(合成例6)中合成的聚合物乳液颗粒(B-3)的水分散体作为聚合物乳液颗粒，使用上述(合成例1)中合成的二氧化硅微粒(A-1)作为二氧化硅微粒的原料。

[0522] 不使用水解性硅化合物，涂膜中的二氧化硅微粒、聚合物乳液微粒的组成比如表2所示。另外，使用上述[实施例8]中使用的10％沸石-乙醇溶液，按照以固体成分质量比计沸石相对于表2的组成比中记载的固体成分的合计300质量份以固体成分计为16质量份的方式进行添加，使用20％乙醇水溶液调节至整体的固体成分为3质量％。

[0523] 之后，进行搅拌，得到涂布组合物。

[0524] 其他条件与[实施例1]同样，得到试验板(G-10)。

[0525] 孔隙为不定形，且为独立孔。

[0526] 所得到的试验板(G-10)的评价结果示于表2。

[0527] [实施例11]

[0528] 使用上述(合成例6)中合成的聚合物乳液颗粒(B-3)的水分散体作为聚合物乳液颗粒。

[0529] 不使用二氧化硅微粒，涂膜中的聚合物乳液微粒、水解性硅化合物的组成比如表2所示。另外，使用上述[实施例8]中使用的10％沸石-乙醇溶液，按照以固体成分质量比计沸石相对于表2的组成比中记载的固体成分的合计300质量份以固体成分计为15质量份的方式进行添加，使用20％乙醇水溶液调节至整体的固体成分为3质量％。

[0530] 之后，进行搅拌，得到涂布组合物。

[0531] 其他条件与上述[实施例1]同样，得到试验板(G-11)。

[0532] 孔隙为不定形，且为独立孔。

[0533] 所得到的试验板(G-11)的评价结果示于表2。

[0534] [比较例1]

[0535] 使用上述(合成例6)中合成的聚合物乳液颗粒(B-3)的水分散体作为聚合物乳液颗粒，使用上述(合成例1)中合成的二氧化硅微粒(A-1)作为二氧化硅微粒的原料。

[0536] 涂膜中的组成比如表2所示。此外，使用上述[实施例8]中使用的10％沸石-乙醇溶液，按照以固体成分质量比计沸石相对于表2的组成比中记载的固体成分的合计300质量份以固体成分计为20质量份的方式进行添加，使用20％乙醇水溶液调节至整体的固体成分为3质量％。

[0537] 之后，进行搅拌，得到涂布组合物。

[0538] 其他条件与上述[实施例1]同样，得到试验板(G-21)。

[0539] 孔隙为不定形，且为独立孔。

[0540] 所得到的试验板(G-21)的评价结果示于表2。

[0541] [实施例12]

[0542] 使用上述(合成例8)中合成的聚合物乳液颗粒(B-5)的水分散体作为聚合物乳液颗粒，使用上述(合成例1)中合成的二氧化硅微粒(A-1)作为二氧化硅微粒的原料。

[0543] 涂膜中的组成比如表3所示，其他条件与上述[实施例1]同样，得到试验板(G-12)。

[0544] 孔隙为不定形，但为连通孔。

[0545] 所得到的试验板(G-12)的评价结果示于表3。

[0546] [实施例13]

[0547] 使用上述(合成例7)中合成的聚合物乳液颗粒(B-4)的水分散体作为聚合物乳液颗粒，使用上述(合成例1)中合成的二氧化硅微粒(A-1)作为二氧化硅微粒的原料。

[0548] 涂膜中的组成比如表3所示，其他条件与上述[实施例1]同样，得到试验板(G-13)。

[0549] 孔隙为不定形，且为独立孔。

[0550] 所得到的试验板(G-13)的评价结果示于表3。

[0551] [实施例14]

[0552] 使用上述(合成例7)中合成的聚合物乳液颗粒(B-4)的水分散体作为聚合物乳液颗粒，使用上述(合成例1)中合成的二氧化硅微粒(A-1)作为二氧化硅微粒的原料。

[0553] 涂膜中的组成比如表3所示，其他条件与上述[实施例1]同样，得到试验板(G-14)。

[0554] 孔隙为不定形，且为独立孔。

[0555] 所得到的试验板(G-14)的评价结果示于表3。

[0556] [比较例2]

[0557] 使用上述(合成例6)中合成的聚合物乳液颗粒(B-3)的水分散体作为聚合物乳液颗粒。

[0558] 但是，未使用二氧化硅微粒。

[0559] 涂膜中的组成比如表3所示，其他条件与上述[实施例1]同样，得到试验板(G-22)。

[0560] 孔隙是孔隙的形状为椭圆形且为长径平行于膜而排列的椭圆形的独立孔。

[0561] 所得到的试验板(G-22)的评价结果示于表3。

[0562] [比较例3]

[0563] 使用上述(合成例6)中合成的聚合物乳液颗粒(B-3)的水分散体作为聚合物乳液颗粒，使用上述(合成例3)中合成的二氧化硅微粒(A-3)作为二氧化硅微粒的原料。

[0564] 涂膜中的组成比如表3所示，其他条件与上述[实施例1]同样，得到试验板(G-23)。

[0565] 孔隙为不定形，且为独立孔。

[0566] 所得到的试验板(G-23)的评价结果示于表3。

[0567] [实施例15]

[0568] 使投入有沸石的乙醇溶液的添加量为：以固体成分质量比计，沸石相对于表3的组成比中记载的固体成分的合计300质量份以固体成分计为3质量份。

[0569] 其他条件与上述[实施例11]同样，得到试验板(G-15)。

[0570] 孔隙是孔隙的形状为椭圆形且为长径平行于膜而排列的椭圆形的独立孔。

[0571] 所得到的试验板(G-15)的评价结果示于表3。

[0572] [实施例16]

[0573] 使投入有沸石的乙醇溶液的添加量为：以固体成分质量比计，沸石相对于表3的组成比中记载的固体成分的合计300质量份以固体成分计为7质量份。

[0574] 其他条件与上述[实施例11]同样，得到试验板(G-16)。

[0575] 孔隙是孔隙的形状为椭圆形且为长径平行于膜而排列的椭圆形的独立孔。

[0576] 所得到的试验板(G-16)的评价结果示于表3。

[0577]

[0578]

[0579]

[0580] 工业实用性

[0581] 本发明的太阳能电池用涂膜作为太阳能电池、光电池的需要提高透光性的部件的防反射膜、以及这些部件的防污涂层具有工业实用性。