一种LED用MAlSiO4:Er3+绿光荧光粉的制备方法

摘要

本发明属于湿化学法制备荧光粉技术领域，具体涉及一种LED用MAlSiO4：Er3+绿光荧光粉的制备方法。采用溶剂热制备MxSr1‑xTiO3：Er3+(0＜x≤0.5)高纯绿光荧光粉，在后期低温煅烧下即可获得MAlSiO4：Er3+绿光荧光粉。与传统的高温固相法相比，溶剂热所需后期煅烧温度低，对设备要求不高，能耗较低，适合工业化生产；所得荧光粉中的Er3+分散均匀，易进入MxSr1‑xTiO3中实现能量传递；所得绿光荧光粉的发射峰半波宽较窄，绿光色纯度高；粒径大小分布均匀，有利于荧光粉后期应用中与胶水的均匀混合，适合高色域白光LED的使用。

权利要求

1.一种LED用MAlSiO4：Er3+绿光荧光粉的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

1)称取Al(NO3)3·9H2O，再加入无水乙醇和蒸馏水，待Al(NO3)3·9H2O溶解形成Al(NO3)3溶液；

2)称取M2O、MOH或MNO3中的一种，SiO2和Si(OC2H5)4中的一种；以及Er(NO3)3·6H2O；然后将三者混合，得到混合物，M元素为Li、Na、K、Ag中的至少一种；

3)将步骤1)得到的Al(NO3)3溶液和步骤2)得到的混合物进行混合，搅拌，使各反应物充分混合；

4)将步骤3)所得的物质进行溶剂热反应，得到溶剂热产物；

5)将步骤4)所得的所述溶剂热产物进行干燥处理；

6)将步骤5)所得的产物进行梯度升温处理至600～950℃，然后冷却至室温，再研磨处

3+

理，得到MAlSiO4：Er 绿光荧光粉。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的无水乙醇与蒸馏水的体积比为0.1～0.6∶1。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的Al(NO3)3溶液的浓度为

0.20～1.0mol/L。

4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所得的Al(NO3)3溶液中的Al元素与步骤2)的所述混合物中各金属元素的摩尔比为Al∶M∶Si∶Er＝1∶1∶1∶0.002～0.05。

5.如权利要求任一项1-4所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述的搅拌所用的搅拌器为磁力搅拌器，磁力转子转速为240rpm，温度为50℃，加热时间为30min。

6.如权利要求任一项1-4所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中溶剂热反应具体为：先进行升温速度为5℃/min，升温至100～200℃，时间为1～6h；然后再进行缓慢降温处理，降温速度为0.1～0.3℃/min，降温至80℃。

7.如权利要求任一项1-4所述的制备方法，其特征在于，步骤5)所述的干燥处理的温度为60℃。

8.如权利要求任一项1-4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤6)中，所述梯度升温处理具体为：将步骤5)所得产物置于电阻炉内，以5℃/min的升温速度升温至320～380℃，保温3～10h；再以2℃/min的升温速度升温至600～950℃，煅烧3～12h。

说明书

3+

一种LED用MAlSiO4:Er 绿光荧光粉的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于湿化学法制备荧光粉技术领域，具体涉及一种LED用MAlS iO4:Er3+绿光荧光粉的制备方法。

背景技术

[0002] 目前，稀土发光材料已经成为信息显示、照明光源、光电器件等领域的核心材料。其中，应用最为广泛的是可被紫外光-蓝光(200～500nm)激发而产生不同发光颜色的荧光粉材料。荧光粉的高发光强度、高色纯度以及均匀的颗粒尺寸可以明显的改善光电器件的使用性能。绿光荧光粉是三基色荧光粉的重要组成之一，目前绿光荧光粉基体材料主要包括铝酸盐、硅酸盐、钨酸盐以及钛酸盐等，但不同体系的绿光荧光粉在色纯度及发光强度上存在差异。

[0003] 2011年，黄彦林等人以碱土碳酸盐、SiO2、Er2O3等为原料，在还原气氛条件下于1000～1500℃下煅烧1～15h，即得Ca7-7x-7yM7yEr7x(SiO4)4绿光荧光粉。发现该荧光粉在紫外近紫外光激发下可发射出绿光，发光效率高、激发波长宽的特点。2012年，陈雷等人以纳米-微米SiO2、Er2O3以及碱土金属碳酸盐、碱土金属氧化物等为原料，在氢气、氮气混合气氛下，于1400～1700 ℃下煅烧4～20h，即得(Ae1-xErx)3SiO5绿光荧光粉，在460nm蓝光激发下，荧光粉发射出波长为600nm的绿光，荧光粉的发光强度高、化学稳定性好。

[0004] 目前，已报道的Er3+激活硅酸盐荧光粉的制备方法多为高温固相法，经高温煅烧后粉体中激活剂混合不均匀，导致荧光粉发射峰较宽，绿光色纯度低。同时，高温固相法所得荧光粉颗粒粒径大小不均匀，极大的影响了荧光粉在器件中的实际使用性能。

发明内容

[0005] 为此，本发明所要解决的技术问题在于克服传统固相法所得Er3+激活硅酸盐绿光荧光粉材料，直接进行高温煅烧，所得荧光粉中激活剂混合不均匀，导致绿光荧光粉呈宽带发射峰，绿光色纯度低；同时荧光粉颗粒粒径大小不均匀，影响后期使用过程中与封装胶水的混合均匀性的技术瓶颈，从而提出一种荧光粉颗粒粒径分布均匀，发射峰半波宽较窄，绿光色纯度高，适合高色域白光LED的使用的MAlSiO4:Er3+绿光荧光粉的制备方法。

[0006] 为解决上述技术问题，本发明的公开了一种LED用MAlSiO4:Er3+绿光荧光粉的制备方法，其中，所述方法包括如下步骤：

[0007] 1)称取Al(NO3)3·9H2O颗粒置于高压容器中，再向高压容器中加入无水乙醇和蒸馏水，待Al(NO3)3·9H2O溶解形成Al(NO3)3溶液；

[0008] 2)称取M2O、MOH或MNO3中的一种，SiO2和Si(OC2H5)4中的一种；以及Er(NO3)3·6H2O；然后将三者混合，得到混合物，将所述混合物共同加入步骤1)的高压容器中；

[0009] M元素可以为Li、Na、K、Ag中的至少一种；

[0010] 3)将步骤2)的高压容器置于进行高速加热搅拌，使各反应物充分混合；

[0011] 4)将步骤3)中的高压容器升温处理后，再缓慢降温处理，得到溶剂热产物；

[0012] 5)将步骤4)所得的所述溶剂热产物进行低温干燥处理，得到溶剂热前驱体。

[0013] 6)将步骤5)所得的所述溶剂热前驱体进行梯度升温处理后，再进行冷却研磨，得到MAlSiO4:Er3+绿光荧光粉。

[0014] 优选的，所述的制备方法，其中，步骤1)中所述的无水乙醇与蒸馏水的体积比为0.1～0.6∶1。

[0015] 优选的所述的制备方法，其中，步骤1)中所述的Al(NO3)3溶液的浓度为0.20～1.0mol/L。

[0016] 优选的，所述的制备方法，其中，步骤1)所得的Al(NO3)3溶液中的A 1元素与步骤2)的所述混合物中各金属元素的摩尔比为Al∶M∶Si∶Er＝1∶ 1∶1∶0.002～0.05。

[0017] 优选的，所述的制备方法，其中，步骤1)和2)中称取的各物质均需要放在高压容器中，其中所述的Al(NO3)3·9H2O颗粒占所述高压容器容积的比例为10％～80％。

[0018] 优选的，任一项所述的制备方法，其中，步骤3)中所述的搅拌所用的搅拌器为磁力搅拌器，磁力转子转速为240rpm，温度为50℃，加热时间为3 0min。

[0019] 优选的，任一项所述的制备方法，其中，步骤4)中溶剂热反应具体为：先进行升温速度为5℃/min，升温至100～200℃，时间为1～6h；然后再进行缓慢降温处理，降温速度为0.1～0.3℃/min，降温至80℃。

[0020] 优选的任一项，所述的制备方法，其中，步骤5)所述的低温干燥处理的温度为60℃。

[0021] 更为优选的，任一项所述的制备方法，其中，所述步骤6)中，所述梯度升温处理具体为：将步骤5所得产物置于电阻炉内，以5℃/min的升温速度升温至320～380℃，保温3～10h；再以2℃/min的升温速度升温至600～950，煅烧3～12h。

[0022] 本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：

[0023] (1)本发明采用溶剂热法制备MAlSiO4:Er3+绿光荧光粉，在后期低温煅烧下(700～1000℃)即可获得MAlSiO4:Er3+绿光荧光粉。与传统的高温固相法相比，溶剂热法所需后期煅烧温度低，工艺简单，能耗较低，适合工业化生产。

[0024] (2)本发明采用溶剂热法制备MAlSiO4:Er3+绿光荧光粉，与传统固相法相比，溶剂热法所得荧光粉中的Er3+分散均匀，易进入MAlSiO4中实现能量传递，所得绿光荧光粉的发射峰半波宽较窄，绿光色纯度较高。

[0025] (3)本发明采用溶剂热法制备MAlSiO4:Er3+绿光荧光粉，与传统固相法相比，所得荧光粉的颗粒粒径大小分布均匀，有利于荧光粉后期应用中与胶水的均匀混合。

附图说明

[0026] 为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中

[0027] 图1为实施例1制备的KAlSiO4:0.01Er3+绿光荧光粉的发射光谱；

[0028] 图2为实施例5制备的Li0.25K0.75AlSiO4:0.002Er3+绿光荧光粉的XRD图谱。

具体实施方式

[0029] 实施例1本实施例公开了一种LED用MAlSiO4:Er3+绿光荧光粉的制备方法，具体步骤如下：

[0030] (1)称取3.001g的Al(NO3)3·9H2O颗粒置于高压容器(高压容器容积为80mL，材质为聚四氟乙烯内衬、不锈钢外壳，压力范围为0～10Mpa) 中，按填充比为50％(指溶剂体积占高压容器容积的比例)，C2H5O(无水乙醇)∶H2O(蒸馏水)＝0.29∶1的体积比，向高压容器中加入9mL的C 2H5O和31mL的H2O，待Al(NO3)3·9H2O颗粒充分溶解后，在高压容器中形成浓度为0.2mol/L的Al(NO3)3溶液(指Al3+占C2H5O和H2O混合液总体积的浓度)；

[0031] (2)按照K∶Al∶Si＝1∶1∶1的摩尔比，称取0.801g的KHCO3和 1.667g的Si(OC2H5)4。3+ 3+
按照Er 的摩尔浓度为1.0mol％(指Er 占基体材料 KAlSiO4的摩尔浓度)，称取0.036g的Er(NO3)3·5H2O粉体。将KHCO3、Si (OC2H5)4)以及Er(NO3)3·5H2O粉体共同加入步骤1)的高压容器中。

[0032] (3)将步骤2)的高压容器置于磁力搅拌器上，控制磁力转子转速为2 40rpm，温度为50℃下，搅拌并加热30min，使各反应物充分混合。

[0033] (4)将步骤3)中的高压容器置于烘箱中，以5℃/min的升温速度，升温至200℃，保温2h。再以0.3℃/min的缓慢降温速度，降温至80℃，然后随炉冷却至室温后取出。

[0034] (5)将步骤4)所得溶剂热产物于60℃下，大气气氛中进行干燥，然后置于研钵中研磨均匀，即得到溶剂热前驱体。

[0035] (6)将步骤5)所得溶剂热前驱体置于电阻炉内，以5℃/min的升温速度升温至380℃保温5h，再以2℃/min的升温速度升温至900℃煅烧3 h，随炉冷却后取出，进行研磨，即得KAlSiO4:0.01Er3+绿光荧光粉。对所得荧光粉进行相关测试，如图1所示，发现KAlSiO4:0.01Er3+绿光荧光粉的发射峰峰值波长为534nm，色坐标为(x＝0.2052，y＝0.6834)。

[0036] 实施例2本实施例公开了一种LED用MAlSiO4:Er3+绿光荧光粉的制备方法，具体步骤如下：

[0037] (1)称取4.502g的Al(NO3)3·9H2O颗粒置于高压容器(高压容器容积为80mL，材质为聚四氟乙烯内衬、不锈钢外壳，压力范围为0～10Mpa) 中，按填充比为30％(指溶剂体积占高压容器容积的比例)，C2H5O(无水乙醇)∶H2O(蒸馏水)＝0.25∶1的体积比，向高压容器中加入4.8mL的 C2H5O和19.2mL的H2O，待Al(NO3)3·9H2O颗粒充分溶解后，在高压容器中形成浓度为0.5mol/L的Al(NO3)3溶液(指Al3+占C2H5O和H2O混合液总体积的浓度)；

[0038] (2)按照K∶Al∶Si＝1∶1∶1的摩尔比，称取1.201g的KHCO3和 0.721g的SiO2。按照Er3+的摩尔浓度为2mol％(指Er3+占基体材料KAlSi O4的摩尔浓度)，称取0.106g的Er(NO3)3·5H2O粉体。将KHCO3、SiO2以及Er(NO3)3·5H2O粉体共同加入步骤1)的高压容器中。

[0039] (3)将步骤2)的高压容器置于磁力搅拌器上，控制磁力转子转速为2 40rpm，温度为50℃下，搅拌并加热30min，使各反应物充分混合。

[0040] (4)将步骤3)中的高压容器置于烘箱中，以5℃/min的升温速度，升温至190℃，保温3h。再以0.25℃/min的缓慢降温速度，降温至80 ℃，然后随炉冷却至室温后取出。

[0041] (5)将步骤4)所得溶剂热产物于60℃下，大气气氛中进行干燥，然后置于研钵中研磨均匀，即得到溶剂热前驱体。

[0042] (6)将步骤5)所得溶剂热前驱体置于电阻炉内，以5℃/min的升温速度升温至370℃保温9h，再以2℃/min的升温速度升温至800℃煅烧6 h，随炉冷却后取出，进行研磨，即得KAlSiO4:0.02Er3+绿光荧光粉。对所得荧光粉进行相关测试，发现KAlSiO4:0.02Er3+绿光荧光粉的发射峰峰值波长为532nm，色坐标为(x＝0.2045，y＝0.6807)。

[0043] 实施例3：本实施例公开了一种LED用MAlSiO4:Er3+绿光荧光粉的制备方法，具体步骤如下：

[0044] (1)称取6.302g的Al(NO3)3·9H2O颗粒置于高压容器(高压容器容积为80mL，材质为聚四氟乙烯内衬、不锈钢外壳，压力范围为0～10Mpa) 中，按填充比为60％(指溶剂体积占高压容器容积的比例)，C2H5O(无水乙醇)∶H2O(蒸馏水)＝0.2∶1的体积比，向高压容器中加入8mL的C2 H5O和40mL的H2O，待Al(NO3)3·9H2O颗粒充分溶解后，在高压容器中形成浓度3+
为0.35mol/L的Al(NO3)3溶液(指Al 占C2H5O和H2O混合液总体积的浓度)；

[0045] (2)按照Li∶Na∶Al∶Si＝0.5∶0.5∶1∶1的摩尔比，称取0.352g 的LiOH·H2O、0.336g的NaOH和3.450g的Si(OC2H5)4。按照Er3+的摩尔浓度为0.5mol％(指Er3+占基体材料Li0.5Na0.5AlSiO4的摩尔浓度)，称取0. 038g的Er(NO3)3·5H2O粉体。将LiOH·H2O、NaOH、Si(OC2H5)4)以及Er(N O3)3·5H2O粉体共同加入步骤1)的高压容器中。

[0046] (3)将步骤2)的高压容器置于磁力搅拌器上，控制磁力转子转速为2 40rpm，温度为50℃下，搅拌并加热30min，使各反应物充分混合。

[0047] (4)将步骤3)中的高压容器置于烘箱中，以5℃/min的升温速度，升温至180℃，保温1h。再以0.15℃/min的缓慢降温速度，降温至80 ℃，然后随炉冷却至室温后取出。

[0048] (5)将步骤4)所得溶剂热产物于60℃下，大气气氛中进行干燥，然后置于研钵中研磨均匀，即得到溶剂热前驱体。

[0049] (6)将步骤5)所得溶剂热前驱体置于电阻炉内，以5℃/min的升温速度升温至350℃保温6h，再以2℃/min的升温速度升温至950℃煅烧9 h，随炉冷却后取出，进行研磨，即得Li0.5Na0.5AlSiO4:0.005Er3+绿光荧光粉。对所得荧光粉进行相关测试，发现Li0.5Na0.5AlSiO4:0.005Er3+绿光荧光粉的发射峰峰值波长为535nm，色坐标为(x＝0.2103，y＝0.6747)。

[0050] 实施例4：本实施例公开了一种LED用MAlSiO4:Er3+绿光荧光粉的制备方法，具体步骤如下：

[0051] (1)称取2.251g的Al(NO3)3·9H2O颗粒置于高压容器(高压容器容积为80mL，材质为聚四氟乙烯内衬、不锈钢外壳，压力范围为0～10Mpa) 中，按填充比为10％(指溶剂体积占高压容器容积的比例)，C2H5O(无水乙醇)∶H2O(蒸馏水)＝0.45∶1的体积比，向高压容器中加入2.5mL的 C2H5O和5.5mL的H2O，待Al(NO3)3·9H2O颗粒充分溶解后，在高压容器中形成浓度为0.75mol/L的Al(NO3)3溶液(指Al3+占C2H5O和H2O混合液总体积的浓度)；

[0052] (2)按照Ag∶Li∶Al∶Si＝0.2∶0.8∶1∶1的摩尔比，称取0.204g 的AgNO3、0.201g的LiOH·H2O和0.361g的SiO2。按照Er3+的摩尔浓度为 3.5mol％(指Er3+占基体材料Ag0.2Li0.8AlSiO4的摩尔浓度)，称取0.093g的 Er(NO3)3·5H2O粉体。将AgNO3、LiOH·H2O、SiO2以及Er(NO3)3·5H2O粉体共同加入步骤1)的高压容器中。

[0053] (3)将步骤2)的高压容器置于磁力搅拌器上，控制磁力转子转速为2 40rpm，温度为50℃下，搅拌并加热30min，使各反应物充分混合。

[0054] (4)将步骤3)中的高压容器置于烘箱中，以5℃/min的升温速度，升温至160℃，保温6h。再以0.10℃/min的缓慢降温速度，降温至80 ℃，然后随炉冷却至室温后取出。

[0055] (5)将步骤4)所得溶剂热产物于60℃下，大气气氛中进行干燥，然后置于研钵中研磨均匀，即得到溶剂热前驱体。

[0056] (6)将步骤5)所得溶剂热前驱体置于电阻炉内，以5℃/min的升温速度升温至330℃保温10h，再以2℃/min的升温速度升温至600℃煅烧 4h，随炉冷却后取出，进行研磨，即得Ag0.2Li0.8AlSiO4:0.035Er3+绿光荧光粉。对所得荧光粉进行相关测试，如图1所示，发现Ag0.2Li0.8AlSiO4:0.035 Er3+绿光荧光粉的发射峰峰值波长为530nm，色坐标为(x＝0.2027，y＝ 0.6819)。

[0057] 实施例5：本实施例公开了一种LED用MAlSiO4:Er3+绿光荧光粉的制备方法，具体步骤如下：

[0058] (1)称取6.002g的Al(NO3)3·9H2O颗粒置于高压容器(高压容器容积为80mL，材质为聚四氟乙烯内衬、不锈钢外壳，压力范围为0～10Mpa) 中，按填充比为80％(指溶剂体积占高压容器容积的比例)，C2H5O(无水乙醇)∶H2O(蒸馏水)＝0.1∶1的体积比，向高压容器中加入5.8mL的C 2H5O和58.2mL的H2O，待Al(NO3)3·9H2O颗粒充分溶解后，在高压容器中形成浓度为0.25mol/L的Al(NO3)3溶液(指Al3+占C2H5O和H2O混合液总体积的浓度)；

[0059] (2)按照Li∶K∶Al∶Si＝0.25∶0.75∶1∶1的摩尔比，称取0.168g 的LiOH·H2O、1.022g的KHCO3和0.961g的SiO2。按照Er3+的摩尔浓度为 0.2mol％(指Er3+占基体材料Li0.25K0.75AlSiO4的摩尔浓度)，称取0.014g 的Er(NO3)3·5H2O粉体。将LiOH·H2O、KHCO3、SiO2以及Er(NO3)3·5H2O粉体共同加入步骤1)的高压容器中。

[0060] (3)将步骤2)的高压容器置于磁力搅拌器上，控制磁力转子转速为2 40rpm，温度为50℃下，搅拌并加热30min，使各反应物充分混合。

[0061] (4)将步骤3)中的高压容器置于烘箱中，以5℃/min的升温速度，升温至130℃，保温5h。再以0.12℃/min的缓慢降温速度，降温至80 ℃，然后随炉冷却至室温后取出。

[0062] (5)将步骤4)所得溶剂热产物于60℃下，大气气氛中进行干燥，然后置于研钵中研磨均匀，即得到溶剂热前驱体。

[0063] (6)将步骤5)所得溶剂热前驱体置于电阻炉内，以5℃/min的升温速度升温至360℃保温3h，再以2℃/min的升温速度升温至700℃煅烧1 0h，随炉冷却后取出，进行研磨，即得Li0.25K0.75AlSiO4:0.002Er3+绿光荧光粉。对所得荧光粉进行相关测试，如图2所示，发现Li0.25K0.75AlSiO4:0.002 Er3+绿光荧光粉的发射峰峰值波长为532nm，色坐标为(x＝0.2035，y＝ 0.6833)。

[0064] 实施例6：本实施例公开了一种LED用MAlSiO4:Er3+绿光荧光粉的制备方法，具体步骤如下：

[0065] (1)称取12.004g的Al(NO3)3·9H2O颗粒置于高压容器(高压容器容积为80mL，材质为聚四氟乙烯内衬、不锈钢外壳，压力范围为0～10Mpa) 中，按填充比为40％(指溶剂体积占高压容器容积的比例)，C2H5O(无水乙醇)∶H2O(蒸馏水)＝0.6∶1的体积比，向高压容器中加入12mL的C 2H5O和20mL的H2O，待Al(NO3)3·9H2O颗粒充分溶解后，在高压容器中形成浓度为1.0mol/L的Al(NO3)3溶液(指Al3+占C2H5O和H2O混合液总体积的浓度)；

[0066] (2)按照Na∶Al∶Si＝1∶1∶1的摩尔比，称取1.281g的NaOH和 1.923g的SiO2。按照Er3+ 3+的摩尔浓度为5mol％(指Er 占基体材料NaAlSi O4的摩尔浓度)，称取0.709g的Er(NO3)3·
5H2O粉体。将NaOH、SiO2以及 Er(NO3)3·5H2O粉体共同加入步骤1)的高压容器中。

[0067] (3)将步骤2)的高压容器置于磁力搅拌器上，控制磁力转子转速为2 40rpm，温度为50℃下，搅拌并加热30min，使各反应物充分混合。

[0068] (4)将步骤3)中的高压容器置于烘箱中，以5℃/min的升温速度，升温至100℃，保温4h。再以0.2℃/min的缓慢降温速度，降温至80℃，然后随炉冷却至室温后取出。

[0069] (5)将步骤4)所得溶剂热产物于60℃下，大气气氛中进行干燥，然后置于研钵中研磨均匀，即得到溶剂热前驱体。

[0070] (6)将步骤5)所得溶剂热前驱体置于电阻炉内，以5℃/min的升温速度升温至320℃保温8h，再以2℃/min的升温速度升温至850℃煅烧1 2h，随炉冷却后取出，进行研磨，即3+ 3+
得NaAlSiO4:0.05Er 绿光荧光粉。对所得荧光粉进行相关测试，发现NaAlSiO4:0.05Er 绿光荧光粉的发射峰峰值波长为532nm，色坐标为(x＝0.2031，y＝0.6850)。

[0071] 显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。