一种由催化裂化柴油生产石脑油和清洁汽油的方法

摘要

本发明为一种由催化裂化柴油生产石脑油和清洁汽油的方法，包括：将催化裂化柴油与氢气混合后进入反序装填的加氢裂化反应器‑加氢精制反应器的中部，与加氢裂化反应器来的裂化产物混合后进入加氢精制反应器进行加氢精制反应，以脱除硫氮等杂质，并进行烯烃饱和反应及芳烃加氢饱和；对于加氢精制后的产物进行切割处理，小于165℃的馏分油作为石脑油产品去作为催化重整装置原料；165～205℃的馏分油作为清洁汽油调和组分；205～320℃的馏分油返回到反序装填的加氢裂化反应器‑加氢精制反应器的顶部，进行加氢裂化、加氢精制反应；大于320℃的馏分油返回去催化裂化装置进一步裂化或者进入其它加氢装置加工处理。本发明方法以多产石脑油产品为目的，同时能生产清洁汽油。

权利要求

1.一种由催化裂化柴油生产石脑油和清洁汽油的方法，包括如下步骤：

1）将催化裂化柴油与氢气混合后进入一个反序装填的加氢裂化反应器-加氢精制反应器的中部，与上部加氢裂化反应器来的裂化产物混合后向下进入加氢精制反应器，在加氢反应条件下进行加氢精制反应；

2）对于加氢精制后的产物进行切割分离处理，其中：a)65 165℃的馏分油为石脑油产品，进一步作为催化重整装置原料，生产芳烃产品；

~

b)165 205℃的馏分油作为清洁汽油调和组分；

~

c)205 320℃的馏分油返回到反序装填的加氢裂化反应器-加氢精制反应器的顶部，与~氢气混合后进入加氢裂化反应器进行加氢裂化反应，加氢裂化产物向下进入加氢精制反应器；

d)>320℃的馏分油进入其它加氢装置加工处理。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，1）步所述反序装填的加氢裂化反应器-加氢精制反应器，加氢裂化催化剂与加氢精制催化剂的装填体积比例为0.2:1～1:1，加氢精制反应器新鲜催化裂化柴油质量空速为0.5～1.5h-1，氢/油体积比为300～800：1，加氢裂化反应器205 320℃的馏分油质量空速为0.5～1.5h-1。

~

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，加氢精制反应器与加氢裂化反应器共用一套新氢压缩机和一套循环氢处理系统。

4.按照权利要求1 所述的方法，其特征在于，切割后所述的65 165℃的馏分油作为催~化重整原料进入催化重整装置，其中环烷烃和芳烃含量不少于60质量％。

5.按照权利要求1 所述的方法，其特征在于，所述的催化裂化柴油的十六烷值小于35，其中含50～85质量％的芳烃。

6.按照权利要求1 所述的方法，其特征在于，所述的催化裂化柴油的终馏点切割到390℃。

说明书

一种由催化裂化柴油生产石脑油和清洁汽油的方法

技术领域

[0001] 本发明为一种利用催化裂化柴油生产石脑油和清洁汽油的方法。

背景技术

[0002] 在发展低碳经济、循环经济、实现可持续发展的形势下，我国油品质量升级步伐明显加快，对柴油中芳烃含量的要求也越来越严格。生产清洁油品成为目前我国炼油工业发展的重点之一。我国柴油构成中，有25～30％是催化裂化柴油。催化裂化柴油具有芳烃含量高(芳烃含量一般＞60％)、十六烷值低的特点，其品质较差，必须通过加氢精制或者加氢改质才可用作燃料油调和组分。但是加氢改质操作费用高、条件苛刻，且十六烷值提高有限，导致燃料油成本大幅攀升。随着国内清洁油品标准的日益严格，催化裂化柴油由于芳烃含量高成为制约相关单位生产高标准清洁柴油的瓶颈，如何降低催化裂化柴油中芳烃含量，从而提高其十六烷值成为困扰炼厂的一个难题。

[0003] 与此同时，全球市场对芳烃需求量的增长速度也不断加快。随着我国芳烃工业的发展，BTX等轻质芳烃供不应求，产品附加值较高。国内催化重整装置数量正在增长中，而我国加工原油较重，轻质油品收率低，导致石脑油缺口大。催化裂化柴油中富含大量的芳香基团，约含有50～80％的芳烃，这部分芳烃组分复杂，难于分离利用，是制备BTX的潜在资源，因此开展催化裂化柴油轻质化生产石脑油技术具有良好的市场应用前景。

[0004] 现阶段，工业上改善催化裂化柴油品质的主要方法为加氢精制和加氢改质，加氢精制的研究相对较多，在传统加氢精制技术的基础上也有很大的改进。加氢精制虽然可实现深度脱硫脱氮，但十六烷值一般仅能提高在4～8，尤其是对于芳烃含量高的劣质催化裂化柴油，加氢精制柴油十六烷值仍然小于35，难以作理想的柴油调和组分。另一种经常采用的方法是加氢改质，一般先经过加氢精制脱硫脱氮，再经加氢改质提高柴油十六烷值，这种劣质催化裂化柴油的加氢改质需要消耗大量的氢气和采用较低的反应空速，相应的操作费用高。目前国内柴油产量已不再是过去那种短缺状况，催化裂化柴油中芳烃含量高(十六烷值<25)，采取加氢改质方法生产柴油在现有情况下已不是一条经济可行的路线，其中含有的大量芳烃资源未能充分利用。

[0005] CN1064988C公开了一种柴油馏分加氢转化方法，该方法采用一种含分子筛的加氢转化催化剂，采用一段法、串联一段法及两段法加氢工艺流程对劣质柴油，特别是催化柴油(LCO)进行脱芳烃、脱硫及改进柴油十六烷值。但该方法生产的柴油规格指标较低，如硫含量小于0.05重％，芳烃含量小于20重％，催化裂化柴油原料中的大量芳烃组分被加氢饱和，未能很好利用。

[0006] US6623628B1公开了一种采用两段法生产低硫、低芳烃和高十六烷值柴油的方法。该方法中采用两个反应器，一反中的催化剂采用至少一种来自第VIB族和至少一种来自第VIII族的中的元素为活性组分，二反中的催化剂采用至少一种来自第VIII族的中的贵金属为活性组分。在两个反应器间设有汽提器，将一反产生的硫化氢和氨等气相杂质脱除干净，以保护二反的贵金属催化剂。该方法可加工馏程为150℃～370℃的中间馏分油，生产低硫、低芳烃和高十六烷值柴油。但该方法中所用的原料较轻，芳烃含量低；此外，该方法中采用了贵金属催化剂使得成本增高，运转风险大、操作灵活性下降。

[0007] CN101760239A公开了一种催化裂化柴油的利用方法，将催化裂化柴油分离成沸点小于230℃的组分和沸点为230℃以上的组分，对沸点高于230℃的组分进行加氢将多环芳烃转化为单环芳烃，最后从两种处理后的组分中分离出富含单环芳烃的柴油并进行催化裂化。该方法可以提高加氢选择性，制得芳烃含量和辛烷值高的FCC汽油，但由于采取催化裂化方法对分离出富含单环芳烃的柴油进行处理，必然导致大量干气、液化气和焦炭等产生，在实际生产中经济性较差。

[0008] 上述方法，无论是加氢精制还是溶剂精制，都只专注于催化裂化柴油性质的改善，而没有对其中的芳烃进行综合利用，实现利润的最大化。

[0009] UOP公司为了提供更多的二甲苯生产原料，开发了以催化裂化柴油(又称轻循环油，LCO)为原料生产高质量二甲苯的LCO-X工艺，通过加氢处理去除杂质，再将轻石脑油进行转化，实现芳烃产品最大化，最大化地生产苯和混合二甲苯。LCO-X工艺二甲苯产品中对二甲苯浓度要高于其它芳烃生产工艺，产出的混合二甲苯可以为化工产品使用者提供更高的对二甲苯产量。

[0010] 现阶段一些技术关注于催化裂化柴油加氢裂化技术的开发，以提高汽油馏分收率和辛烷值。

[0011] CN103773487B公开了一种催化裂化柴油的加氢裂化方法，柴油原料与氢气的混合物在加氢精制反应器与加氢精制催化剂接触反应，加氢精制反应器液体流出物不经任何分离，进入加氢裂化反应器与加氢裂化催化剂接触、反应，加氢裂化反应器的反应流出物经分离、分馏后得到富氢气体、轻石脑油馏分、汽油馏分、回炼馏分和柴油馏分，所述的回炼馏分的馏程为190℃～300℃，所述回炼馏分返回至加氢裂化反应器入口。

[0012] CN104611050A公开了一种催化裂化柴油转化方法。催化柴油与氢气混合后先进入加氢精制反应器进行加氢精制反应；加氢精制反应流出物直接进入加氢裂化反应器，与裂化反应器内级配的催化剂床层接触反应；其中加氢裂化反应器内设置至少两个裂化催化剂床层，按照反应物料的流动方向，加氢裂化催化剂的加氢活性呈降低趋势；加氢裂化反应流出物经过分离和分馏，得到石脑油和柴油。

[0013] 上述两个方法目的均在于能有效提高汽油馏分收率和辛烷值，采用加氢精制与加氢裂化串联工艺技术进行加氢处理。对于催化裂化柴油原料硫氮化合物存在，经加氢精制后生成硫化氢和氨，加氢精制反应器流出物直接进入加氢裂化反应器，由于碱性氮化物与氨的存在，必将影响加氢裂化催化剂的酸性中心，导致裂化催化剂活性下降，稳定性变差。为保证石脑油收率，回炼馏分的馏程一般控制在小于300℃；同时以新鲜料与回炼馏分之和计，为保证裂化段转化率，加氢裂化反应器体积大及催化剂装填量大，导致装置投资大。

[0014] 如果利用炼化一体化企业的优势，通过催化裂化柴油加氢改质和芳烃联合装置，优化现有装置原料和工艺结构，可以充分利用各类原料资源，有望同时解决清洁燃料和芳烃产业所面临的问题。利用加氢技术可以对催化裂化柴油实现深度脱硫脱氮，同时转化成高芳烃潜含量石脑油，作为催化重整装置原料，实现增加芳烃产品产量，缓解市场供需矛盾。

发明内容

[0015] 本发明的目的在于提供一种催化裂化柴油生产石脑油和清洁汽油的方法，以最大化生产石脑油，为催化重整装置提供优质石脑油原料。

[0016] 本发明提供的由催化裂化柴油生产石脑油和清洁汽油的方法，包括如下步骤：

[0017] 1)将催化裂化柴油与氢气混合后进入一个反序装填的加氢裂化反应器-加氢精制反应器的中部，与上部加氢裂化反应器来的裂化产物混合后向下进入加氢精制反应器，在加氢反应条件下进行加氢精制反应；

[0018] 2)对于加氢精制后的产物进行切割处理，其中：

[0019] a.65～165℃的馏分油作为石脑油产品去作为催化重整装置原料，生产芳烃产品；

[0020] b.165～205℃的馏分油作为清洁汽油调和组分；

[0021] c.205～320℃的馏分油返回到反序装填的加氢裂化反应器-加氢精制反应器的顶部，与氢气混合后进入加氢裂化反应器进行加氢裂化反应，加氢裂化产物向下进入加氢精制反应器；

[0022] d.>320℃的馏分油返回去催化裂化装置进一步裂化或者去其它加氢装置加工处理。

[0023] 在本发明上述技术方案中，其中1)步所述反序装填的加氢裂化反应器-加氢精制反应器，加氢裂化催化剂与加氢精制催化剂的装填体积比例为0.2:1～1:1，加氢精制反应器新鲜催化裂化柴油质量空速为0.5～1.5h-1，氢/油体积比为300～800：1，加氢裂化反应器205～320℃的馏分油质量空速为0.5～1.5h-1。

[0024] 本发明中加氢精制反应器与加氢裂化反应器优选共用一套新氢压缩机和一套循环氢处理系统，以实现降低设备投资。

[0025] 所述的催化裂化柴油的十六烷值小于35，其中含50～85质量％的芳烃。

[0026] 所述的催化裂化柴油的终馏点切割到390℃。

[0027] 与现有技术相比，本发明方法的优点是：

[0028] 1、采用本发明提供的方法，可以得到硫氮含量均小于0.5ug/g、高芳潜的石脑油产品，满足催化重整装置的进料要求。

[0029] 2、采用本发明提供的方法，由于加氢精制产物分离去除氨，再经切割，进入加氢裂化反应器油品馏程轻、氮含量低，加氢裂化转化率高，反序加氢处理利于裂化催化剂活性发挥及保持活性稳定性，保证最大化得到优质石脑油产品，装置运行周期长。

[0030] 3、采用本发明提供的方法，生产工艺流程简单，设备投资低，原料适应性好，能处理高硫、高氮、馏程范围宽并且金属含量高的催化裂化柴油馏分。

[0031] 4.本发明方法以最大化生产石脑油为目的，石脑油收率超过60质量％，同时兼产清洁汽油调和组分。石脑油产品可以直接进催化重整装置，最终得到轻质BTX芳烃产品，从而实现催化裂化柴油各组分的有效利用。

附图说明

[0032] 图1为本发明一种催化裂化柴油生产石脑油和清洁汽油的方法的一种优选实施方式的流程示意图。

[0033] 1为催化裂化柴油原料油，2、16为新氢，3为加氢精制反应器，4为高温分离器，5为高温分离器顶部气体，6为冷却器，7为低温分离器，8为低温分离器顶部气体，9为碱洗塔，10为循环氢压缩机，11、12为循环氢，13为稳定塔，14为分馏塔，15为205～320℃的馏分油，17为加热炉，18为加氢裂化反应器，19为液化石油气，20为干气，21换热器具体实施方式

[0034] 下面的实施例及附图将对本发明方法予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

[0035] 本发明催化裂化柴油生产石脑油和清洁汽油的方法，先将催化裂化柴油与氢气混合，进入一个反序装填的加氢裂化反应器-加氢精制反应器的中部，与上部加氢裂化反应器来的裂化产物混合后向下进入加氢精制反应器，加氢精制反应器主要发生加氢脱硫脱氮反应、同时发生烯烃饱和与芳烃饱和，其中芳烃饱和反应主要是多环芳烃的加氢饱和。

[0036] 反序装填的加氢裂化-加氢精制反应器底部加氢精制后产物进行切割分离，其中205～320℃的馏分油返回到反序装填的加氢裂化反应器-加氢精制反应器的顶部，进入加氢裂化反应器进行加氢裂化反应，加氢裂化产物向下进入加氢精制反应器；此加氢裂化反应器加氢裂化处理主要发生单环芳烃断链、环烷烃开环断链反应，使经过加氢裂化处理产物馏程降低到205℃以下。由于只有205～320℃的馏分油作为原料进入加氢裂化反应器，相对于催化裂化柴油加工量来说，减少了加氢裂化反应器的尺寸和催化剂装填量。

[0037] 加氢裂化产物与催化裂化柴油原料混合进入加氢精制反应器，实现产物的深度脱硫脱氮及烯烃饱和反应，实现最终精制65～165℃的馏分油的硫、氮含量均小于0.5ug/g，汽油产品硫、氮含量均小于10ug/g。

[0038] 加氢精制后产物进行切割，切割后所述65～165℃的馏分油作为催化重整原料进入催化重整装置，其中环烷烃和芳烃含量不少于60质量％。

[0039] 催化裂化柴油加氢精制反应器，可选用的反应温度为320～390℃，氢分压为5.0～10.0MPa，新鲜催化裂化柴油质量空速为0.5～1.5h-1，氢/油体积比为300～800：1。

[0040] 如果催化裂化柴油原料油中残炭或金属含量较高，为防止催化剂床层的压力降过快地达到限定值，可在加氢精制催化剂床层顶部装填占加氢精制剂体积总量5～20％的加氢保护剂，以保护主催化剂、避免床层快速结焦。

[0041] 精制产物切割后205～320℃的馏分油返回加氢裂化反应器，可选用的加氢裂化反应温度为380～440℃，氢分压为5.0～10.0MPa，205～320℃的馏分油质量空速为0.5～1.5h-1，氢/油体积比为300～800：1。

[0042] 随催化裂化柴油原料终馏点的不同，经加氢精制后，大于320℃的馏分油含量一般约为10～20％，由于馏分重，裂化活性低，进入加氢裂化反应器难以转化，可以返回去催化裂化装置进一步裂化，或者去其它加氢装置加工处理，如与直馏柴油、焦化柴油混合加氢精制生产清洁柴油产品，或者去高压加氢裂化装置加工处理。

[0043] 图1中给出了本发明一种催化裂化柴油生产石脑油和清洁汽油的方法的一种优选实施方式的流程示意图，图中省略了一些设备，如泵、换热器等，但这对本领域普通技术人员是公知的。如图1所示，本发明方法的流程详细描述如下：来自管线的催化裂化柴油原料油1与新氢2混合后进入反序装填的加氢裂化反应器-加氢精制反应器中部与上部加氢裂化反应器18来的裂化产物混合后进入加氢精制反应器3，进行脱硫、脱氮、烯烃饱和及芳烃饱和反应。精制产物进入高温分离器4，高温分离器顶部气体5经冷却器6冷却后，进入低温分离器7，低温分离器顶部气体8经碱洗塔9洗涤后，进入循环氢压缩机10，部分循环氢11去与催化裂化柴油原料1混合，部分循环氢12与分馏塔来205～320℃馏分油15混合。高温分离器4底部液体流出物进入稳定塔13脱除干气20与液化石油气19，稳定塔13底部流出物进入分馏塔14进行切割分离，其中205～320℃的馏分油15返回与新氢16、循环氢12混合后进入加热炉17加热、换热后，进入反序装填的加氢裂化反应器-加氢精制反应器顶部，向下进入加氢裂化反应器18进行加氢裂化处理，然后继续向下进入加氢精制反应器3，最后随加氢精制产物流出反应器，去后续分离，分馏塔14切割后，小于165℃的馏分油作为石脑油产品去作为催化重整装置原料，165～205℃的馏分油作为清洁汽油调和组分；>320℃的馏分油返回去催化裂化装置进一步裂化或者去其它加氢装置加工处理。

[0044] 下面实施例中所用的加氢精制催化剂的商品牌号为THDS-I，加氢裂化催化剂的商品牌号为THHC-II，由中海油天津化工研究设计院研制生产。实施例中所用的原料油有两种催化裂化柴油，其主要性质如表1所示。

[0045] 表1催化裂化柴油主要性质

[0046]原料油 催化裂化柴油I 催化裂化柴油II
密度(20℃),g/cm3 0.9042 0.9762
硫含量，μg/g 2890 5370
氮含量，μg/g 1359 801
溴价，gBr/100g 3.4 11.3
芳烃，质量％ 75.9 85.2
多环芳烃，质量％ 22.4 63.3
馏程ASTM D-1160,℃    
IBP 185 185
5％ 211 210
10％ 239 225
50％ 288 268
90％ 372 339
FBP 390 368

[0047] 实施例1

[0048] 按本发明方法处理催化裂化柴油，生产石脑油和清洁汽油产品。

[0049] 以催化裂化柴油I为原料，与新氢与循环氢混合后进入反序串联加氢裂化-加氢精制高压加氢装置的中部，向下进入第二段加氢精制反应器。加氢精制段加氢精制催化剂装填量为200mL，加氢裂化段加氢裂化催化剂装填量为200mL。加氢精制产物经气液分离后进入连续蒸馏装置，进行馏分切割，205～320℃馏分油返回与新氢与循环氢混合后，进入反序串联的加氢裂化-加氢精制高压加氢装置顶部第一段加氢裂化反应器，再通过第二段加氢精制反应器。氢分压为5.5MPa，加氢精制段反应温度为350℃，新鲜催化裂化柴油质量空速-1为0.8h ，氢/油体积比为600：1，加氢裂化段反应温度为380℃，加氢裂化段>355℃馏分油质量空速为0.65h-1，氢/油体积比为450：1。

[0050] 产物分馏后得到65～165℃馏分油作为催化重整装置用石脑油原料，其性质见表4。165～205℃馏分油作为高辛烷值汽油调和组分，其性质见表5。

[0051] 实施例2～5

[0052] 按实施例1的方法步骤分别对催化裂化柴油I和催化裂化柴油II进行加工处理，不同的是反应条件的选择，选取的试验条件见表2。

[0053] 以催化裂化柴油原料计算，不同馏分油产品性质见表3～表4，不同馏分油产品收率见表5。

[0054] 表2试验条件

[0055]

[0056] 表3 65～165℃石脑油性质

[0057]项目 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
密度(20℃),g/cm3 0.705 0.701 0.730 0.728 0.732
硫含量，μg/g 0.3 0.2 0.2 0.2 0.2
氮含量，μg/g 0.2 0.1 0.1 0.1 0.2
芳烃，质量％ 35.1 33.2 40.8 40.5 42.6
环烷烃，质量％ 40.1 42.6 44.2 44.1 41.3

[0058] 表4 165～205℃馏分油性质

[0059]项目 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
3
密度(20℃),g/cm 0.715 0.716 0.742 0.746 0.748
硫含量，μg/g <1 <1 <1 <1 <1
氮含量，μg/g <1 <1 <1 <1 <1
芳烃，质量％ 46.8 46.1 47.5 47.9 49.2
多环芳烃，质量％ 0.6 0.4 0.8 0.5 0.9
研究法辛烷值 91.7 91.5 92.1 92.4 92.8

[0060] 表5不同馏分油产品收率

[0061]

[0062] 由表3～表5结果可知，催化裂化柴油按本发明方法处理，得到的65～165℃石脑油中硫、氮含量均小于0.5μg/g，芳烃和环烷烃含量大于65质量％，可作为优质的催化重整装置石脑油原料，生产芳烃产品。165～205℃清洁汽油馏分的研究法辛烷值达到91以上。以处理的催化裂化柴油原料来计算，65～165℃石脑油收率大于60质量％，同时可得到清洁汽油产品。