氧化锆修饰的富勒烯润滑剂及其制备方法

摘要

本发明公开了一种氧化锆修饰的富勒烯润滑剂，所述的润滑剂由极性修饰氧化锆富勒烯C60、叔碳伯胺、硼化氨基酯按照重量比1∶2～3∶20～25组成。还公开了上述润滑剂的制备方法：1)极性修饰氧化锆富勒烯的合成，2)氧化锆修饰的富勒烯润滑剂的合成。在发动机油中加入本发明中的1％的润滑剂，可以达到减小摩擦系数、节省燃油、延长换油周期的效果，而且本发明具有节能、低硫、低磷、无氯、环保、高效等优点。

权利要求

1.一种氧化锆修饰的富勒烯润滑剂,其特征在于：所述的润滑剂由极性修饰氧化锆富勒烯C60、叔碳伯胺、硼化氨基酯按照重量比1：2～3：20～25组成,所述的极性修饰氧化锆富勒烯C60由富勒烯C60、轻度灼烧二氧化锆、浓硫酸、氢氟酸、月桂酸按照重量比1：0.3～0.5：

5～7：5～7：20～25组成,所述的润滑剂的制备方法包括如下步骤：

1)极性修饰氧化锆富勒烯的合成

将富勒烯C60和轻度灼烧二氧化锆、浓硫酸、氢氟酸置于容器中，于90℃～100℃真空的条件下反应2～3小时，然后水洗、胺洗，调整pH＝7，加入月桂酸，在温度为200～220℃继续反应3～4小时，然后真空过滤，得到沉淀物，醇洗、水洗至中性，得到褐色糊状物为极性修饰氧化锆富勒烯C60；

2)氧化锆修饰的富勒烯润滑剂的合成

将步骤1)中制备的极性修饰氧化锆富勒烯C60与叔碳伯胺混合，搅拌均匀后在温度100～120℃、压力0.1MPa条件下，反应4～5小时；冷却到40～50℃，加入硼化氨基酯，升高温度至200～210℃，在压力不变条件下继续反应3～4小时，然后降温到100℃，抽真空至压力到

0.1MPa；最后过滤，得到褐色的氧化锆修饰富勒烯润滑剂，即可。

2.如权利要求1所述的氧化锆修饰的富勒烯润滑剂，其特征在于：所述的极性修饰氧化锆富勒烯C60、叔碳伯胺、硼化氨基酯的重量比为1：2：20。

3.如权利要求1所述的氧化锆修饰的富勒烯润滑剂，其特征在于：所述的富勒烯C60、轻度灼烧二氧化锆、浓硫酸、氢氟酸、月桂酸的重量比为1：0.4：5：5：22。

4.如权利要求1所述氧化锆修饰的富勒烯润滑剂的制备方法，其特征在于：在步骤1)中，真空条件为0.095～0.098MPa。

说明书

氧化锆修饰的富勒烯润滑剂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及化学合成领域，特别涉及一种油溶性氧化锆修饰的富勒烯润滑剂类化合物的合成。

背景技术

[0002] 氧化锆粉的研究起源于20世纪20年代，最早的时候是被用来熔化玻璃和冶炼钢铁的耐火材料，此后四五十年一直没有什么较大的发展，直到1968年，日本的松下电器通过对氧化锆粉的研究，发明了氧化锆非线性电阻元件，至此，氧化锆粉才被科研界所重视，登上历史的舞台。

[0003] 到了1973年，美国人R.Zechnall用氧化锆粉制得电解质氧化传感器，通过这个传感器能够清楚的显示出汽车发动机里面的空气和燃料的比重，到了1980年，氧化锆粉又被应用到钢铁工业之上。

[0004] 1982年，日本绝缘子公司和美国cummins发动机公司联合开发了节能柴油机缸套，令世界瞩目。如果把氧化锆应用在润滑油中，可以大大减少发动机的磨损，但氧化锆不能溶在润滑油中，在润滑油中的使用得到限制。

[0005] 富勒烯C60由于其独特的结构特性，成为近年来物理学、化学、材料学以及生命科学等众多学科及相关应用领域研究的热点。它是由同心封闭壳层组成的准球形颗粒，其层间距为0.349nm，与石墨的层间距0.336nm相接近，都是性能优良的润滑剂。

[0006] 如果把富勒烯应用在润滑油中，会极大的提高润滑油的抗磨减摩特性，有效保护发动机，但由于富勒烯是固体、表面能高、结构不稳定，用二氧化锆修饰后的富勒烯在润滑油中就会得到广泛应用。

[0007] 硼化氨基酯是应用在润滑油中最高端的抗磨减摩剂。它不但具有优异的减摩性能和极好的高温抗氧化性能，还具有良好的油溶和分散性能；和氧化锆、富勒烯配合在润滑油中会大大提高润滑油的抗磨、减摩、抗氧化性功能，可以有效延长换油周期，更有效持久的保护发动机。

发明内容

[0008] 发明目的：本发明的目的是为了弥补现有研究技术的不足，提供了一种生产方法简单、成本低、油溶性好、产率高、节油效果显著的氧化锆修饰的富勒烯润滑剂。

[0009] 技术方案：一种氧化锆修饰的富勒烯润滑剂，所述的润滑剂由极性修饰氧化锆富勒烯C60、叔碳伯胺、硼化氨基酯按照重量比1∶2～3∶20～25组成。

[0010] 作为优选，所述的极性修饰氧化锆富勒烯C60、叔碳伯胺、硼化氨基酯的重量比为1∶2∶20。

[0011] 作为优选，所述的极性修饰氧化锆富勒烯C60由富勒烯C60、轻度灼烧二氧化锆、浓硫酸、氢氟酸、月桂酸按照重量比1∶0.3～0.5∶5～7∶5～7∶20～25组成。

[0012] 作为优选，所述的富勒烯C60、轻度灼烧二氧化锆、浓硫酸、氢氟酸、月桂酸的重量比为1∶0.4∶5∶5∶22。

[0013] 本发明还公开了上述氧化锆修饰的富勒烯润滑剂的制备方法：具体包括如下步骤：

[0014] 1)极性修饰氧化锆富勒烯的合成

[0015] 将富勒烯C60和轻度灼烧二氧化锆、浓硫酸、氢氟酸置于容器中，于90℃～100℃真空的条件下反应2～3小时，然后水洗、胺洗，调整pH＝7，加入月桂酸，在温度为200～220℃继续反应3～4小时，然后真空过滤，得到沉淀物，醇洗、水洗至中性，得到褐色糊状物为极性修饰氧化锆富勒烯C60；

[0016] 2)氧化锆修饰的富勒烯润滑剂的合成

[0017] 将步骤1)中制备的极性修饰氧化锆富勒烯C60与叔碳伯胺混合，搅拌均匀后在温度100～120℃、压力0.1MPa条件下，反应4～5小时；冷却到40～50℃，加入硼化氨基酯，升高温度至200～210℃，在压力不变条件下继续反应3～4小时，然后降温到100℃，抽真空至压力到0.1MPa；最后过滤，得到褐色氧化锆修饰富勒烯润滑剂，即可。

[0018] 在步骤1)中，真空条件为0.095～0.098MPa。

[0019] 制备过程中，首先以富勒烯为基础与轻度灼烧二氧化锆、浓硫酸、氢氟酸反应，再加入月桂酸，采用调节pH值的方法，得到有利于下步良好反应的极性修饰氧化锆富勒烯，然后与叔碳伯胺、硼化氨基酯反应，采取两步分压减压法，从而制成具有良好润滑性和极佳抗磨性的氧化锆修饰的富勒烯润滑剂。

[0020] 本发明是采用了把轻度灼烧的二氧化锆能溶解在无机酸里的原理：ZrO2+4H+→Zr4++2H2O。

[0021] 来修饰用浓硫酸改性的极性富勒烯，然后和高分散性、高油溶性的硼化氨基酯有效配合；经过修饰后的氧化锆富勒烯，它的表面能大大降低，并且形成单分子吸附层，亲水基朝向富勒烯表面，亲油基朝向外，这使富勒烯颗粒具有亲油性，和油溶性的硼化氨基酯配伍结合，使氧化锆富勒烯吸附在硼化氨基酯的表面，能够完全溶解在润滑油中阻碍用氧化锆修饰过的富勒烯的碰撞团聚和重力沉淀，从而提高了氧化锆修饰富勒烯润滑剂在润滑油中的分散性和稳定性。

[0022] 氧化锆修饰的富勒烯润滑剂以液态形式溶于各种润滑油中，最小摩擦系数可减小到0.0117；能够显著提高润滑油的成膜和承载能力。润滑机制是将滑动摩擦和滚动摩擦有效的融合。在润滑部件正常工况下，在摩擦表面形成一种具有减摩、抗磨作用的物理、化学吸附膜，这种吸附膜即为滑动摩擦；在高速、高温、高压等苛刻的工况下，在摩擦副表面的富勒烯因子将滑动摩擦变为滚动摩擦，更近一层保护发动机。

[0023] 这种滑动摩擦和滚动摩擦有效的融合，在我们国家甚至在世界其他各国都属于超前先例。

[0024] 本发明中，此种氧化锆修饰富勒烯润滑剂，是把富勒烯和含氮硼酸酯有机合成在一起，是离子型的液态化合物，油溶性好，永远不会沉淀。而目无硫无磷无氯，加剂量小、性能高，是一种不可多得的环保润滑剂。

[0025] 目前国内甚至国外的富勒烯润滑油添加剂都是固态纳米型的，用分散剂分散到润滑油中，时间长了会沉淀下来。

[0026] 有益效果：本发明为氧化锆富勒烯C60、叔碳伯胺、硼化氨基酯按照比例混合制备成的润滑剂，具有节能低硫低磷无氯环保高效的优点。发动机油中加入1％的这种氧化锆修饰的富勒烯润滑剂，摩擦系数可以降低到0.0187以下(常规发动机油的摩擦系数是0.08以上)，四球机40公斤力60分钟长摩实验，磨斑直径只有0.28mm(常规发动机油的磨斑直径是0.50左右)，所以使用氧化锆修饰富勒烯润滑剂可以达到如下效果：

[0027] 1、减小摩擦系数：可以降低80％以上。

[0028] 2、节省燃油：可以节油10％以上。

[0029] 3、延长换油周期：可以延长到8000公里或以上更换润滑油。具体实施方式：

[0030] 实施例1：

[0031] 1)极性修饰氧化锆富勒烯的合成

[0032] 将富勒烯C60、轻度灼烧氧化锆、浓硫酸、氢氟酸置于容器中，于100℃真空(压力＝0.098MPa)的条件下反应2小时，然后水洗、胺洗，调整pH＝7，加入月桂酸，在温度为200℃继续反应3小时，然后真空过滤，得到糊状混合物，醇洗、超声波水洗至中性，得到褐色糊状物为极性修饰氧化锆富勒烯；

[0033] 本实施例中，富勒烯∶轻度灼烧二氧化锆∶浓硫酸∶氢氟酸∶月桂酸重量比＝1∶0.4∶5∶5∶22(重量比)。

[0034] 2)氧化锆修饰富勒烯润滑剂的合成

[0035] 将上述制备的极性修饰氧化锆富勒烯与叔碳伯胺混合，搅拌均匀后在温度100℃、压力0.1MPa条件下，反应4小时；冷却到40℃，加入硼化氨基酯，本实施例中，极性修饰氧化锆富勒烯、叔碳伯胺和硼化氨基酯的重量比为1∶2∶20。之后，调高温度到200℃，压力不变条件下继续反应3小时，然后降温到100℃，抽真空至压力到0.1MPa；最后过滤，得到褐色氧化锆修饰富勒烯润滑剂。

[0036] 产品的减摩抗磨性和承载能力的试验例：利用四球机测定，设定载荷(温度20℃，负荷392N，速度1450R/min，时间30min)下的极压和减摩抗磨性能，四球试验所用的钢球为直径12.7mm的GCR钢球，试验表明产品具有良好的极压和减摩抗磨性能。通过对比，直接采用润滑油，磨斑直径达到0.8mm。APl SN5W/40润滑油中添加1％(重量)本实施例制备产品，磨斑直径达到0.28mm，摩擦系数0.0117。

[0037] 实施例2

[0038] 1、极性修饰氧化锆富勒烯的合成

[0039] 将富勒烯C60和轻度灼烧氧化锆、浓硫酸、氢氟酸置于容器中，于90℃真空(压力＝0.10MPa)的条件下反应3小时，然后水洗、胺洗，调整pH＝7，加入月桂酸，在温度为220℃继续反应4小时，然后真空过滤，得到糊状混合物，醇洗、水洗至中性，得到褐色糊状物为极性修饰氧化锆富勒烯；

[0040] 本实施例中富勒烯C60∶轻度灼烧二氧化锆∶浓硫酸∶氢氟酸∶月桂酸＝1∶0.5∶7∶7∶25(重量比)。

[0041] 2、氧化锆修饰富勒烯润滑剂的合成

[0042] 将上述制备的极性修饰氧化锆富勒烯与叔碳伯胺混合，搅拌均匀后在温度120℃、压力0.1MPa条件下，反应5小时；冷却到50℃，加入硼化氨基酯，本实施例中，极性修饰氧化锆富勒烯、叔碳伯胺、硼化氨基酯重量比为1∶2.5∶25。之后，调高温度到210℃，压力不变条件下继续反应4小时，然后降温到100℃，抽真空至压力到0.1MPa；最后过滤，得到褐色氧化锆修饰富勒烯润滑剂。

[0043] 产品的减摩抗磨性和承载能力的试验例：利用四球机测定，设定载荷(温度20℃，负荷392N，速度1450R/min，时间30min)下的极压和减摩抗磨性能，四球试验所用的钢球为直径12.7mm的GCR钢球，试验表明产品具有良好的极压和减摩抗磨性能。通过对比，直接采用润滑油，磨斑直径达到0.8mm。APl SN5W/40润滑油中添加1％(重量)本实施例制备产品，磨斑直径达到0.29mm，摩擦系数0.0109。

[0044] 实施例3

[0045] 1、极性修饰氧化锆富勒烯的合成

[0046] 将富勒烯和轻度灼烧氧化锆、浓硫酸、氢氟酸置于容器中，于95℃真空(压力＝0.10MPa)的条件下反应2.5小时，然后水洗、胺洗，调整pH＝7，加入月桂酸，在温度为210℃继续反应3.5小时，然后真空过滤，得到糊状混合物，醇洗、水洗至中性，得到褐色糊状物为极性修饰氧化锆富勒烯；

[0047] 本实施例中，富勒烯C60∶轻度灼烧二氧化锆∶浓硫酸∶氢氟酸∶月桂酸＝1∶0.3∶6∶6∶20(重量比)。

[0048] 2、氧化锆修饰富勒烯润滑剂的合成

[0049] 将上述制备的极性修饰氧化锆富勒烯与叔碳伯胺混合，搅拌均匀后在温度110℃、压力0.1MPa条件下，反应4.5小时；冷却到40℃，加入硼化氨基酯，本实施例中，极性修饰氧化锆富勒烯、叔碳伯胺、硼化氨基酯重量比为1∶3∶22，之后，调高温度到208℃，压力不变条件下继续反应3.5小时，然后降温到100℃，抽真空至压力到0.1MPa；最后过滤，得到褐色氧化锆修饰富勒烯润滑剂。

[0050] 产品的减摩抗磨性和承载能力的试验例：利用四球机测定，设定载荷(温度20℃，负荷392N，速度1450R/min，时间30min)下的极压和减摩抗磨性能，四球试验所用的钢球为直径12.7mm的GCR钢球，试验表明产品具有良好的极压和减摩抗磨性能。通过对比，直接采用润滑油，磨斑直径达到0.8mm。APl SN5W/40润滑油中添加1％(重量)本实施例制备产品，磨斑直径达到0.27mm，摩擦系数0.0119。

[0051] 实施例4

[0052] 1、极性修饰氧化锆富勒烯的合成

[0053] 将富勒烯和轻度灼烧氧化锆、浓硫酸、氢氟酸置于容器中，于100℃真空(压力＝0.095MPa)的条件下反应2.5小时，然后水洗、胺洗，调整pH＝7，加入月桂酸，在温度为205℃继续反应4小时，然后真空过滤，得到糊状混合物，醇洗、水洗至中性，得到褐色糊状物为极性修饰氧化锆富勒烯；

[0054] 富勒烯C60∶轻度灼烧二氧化锆∶浓硫酸∶氢氟酸∶月桂酸＝1∶0.45∶5.5∶5.5∶24(重量比)。

[0055] 2、氧化锆修饰富勒烯润滑剂的合成

[0056] 将上述制备的极性修饰氧化锆富勒烯与叔碳伯胺混合，搅拌均匀后在温度120℃、压力0.1MPa条件下，反应5小时；冷却到50℃，加入硼化氨基酯，本实施例中，极性修饰氧化锆富勒烯、叔碳伯胺、硼化氨基酯的重量比为1∶2.45∶22.5。调高温度到205℃，压力不变条件下继续反应3小时，然后降温到100℃，抽真空至压力到0.1MPa；最后过滤，得到褐色氧化锆修饰富勒烯润滑剂。

[0057] 产品的减摩抗磨性和承载能力的试验例：利用四球机测定，设定载荷(温度20℃，负荷392N，速度1450R/min，时间30min)下的极压和减摩抗磨性能，四球试验所用的钢球为直径12.7mm的GCR钢球，试验表明产品具有良好的极压和减摩抗磨性能。通过对比，直接采用润滑油，磨斑直径达到0.8mm。APl SN5W/40润滑油中添加1％(重量)本实施例制备产品，磨斑直径达到0.30mm，摩擦系数0.0143。

[0058] 综上所述：本发明的润滑剂加入到发动机油，特别是内燃机发动机用润滑油中，能够显著提高润滑油的成膜和承载能力，且生产方法简单、成本低、油溶性好、产率高、节油效果显著。