本发明提供了一种具有二维光子晶体结构的光电极及其制备方法，所述光电极包括导电基底、骨架层和光电转化层，光电转化层表面具有周期性水平排列的圆孔。其制备方法主要包括：在导电基底上形成单层聚苯乙烯球膜；在覆有单层聚苯乙烯球膜的导电基底上制得骨架层；在制得骨架层的导电基底上沉积Fe膜，然后在有氧氛围下进行煅烧形成光电氧化层，得到具有二维光子晶体结构的光电极。本发明通过引入二维光子晶体结构，使电极的光催化活性有了显著的提高，能够有效提高电极在不同方向光照射下的光电催化活性；同时，所述制备方法简单，成本低廉，大大降低了生产成本。
1.一种具有二维光子晶体结构的光电极，其特征在于，所述光电极包括导电基底，导电基底的一侧由内向外依次为骨架层和光电转化层，光电转化层表面具有周期性水平排列的圆孔；所述骨架层呈纳米网状结构；
(1)以聚苯乙烯球或SiO2球为模板，在导电基底上形成单层聚苯乙烯球或SiO2球膜；
(2)在覆有单层聚苯乙烯球或SiO2球膜的导电基底上加入前驱液至前驱液浸润单层聚苯乙烯球或SiO2球膜后，在有氧氛围下进行煅烧，冷却，制得骨架层；
(3)在制得骨架层的导电基底上沉积金属膜，然后在有氧氛围下进行煅烧形成光电氧化层，得到具有二维光子晶体结构的光电极。
2.根据权利要求1所述的光电极，其特征在于，所述导电基底为锡掺杂氧化铟基底或氟掺杂氧化锡基底。
3.根据权利要求2所述的光电极，其特征在于，所述导电基底为锡掺杂氧化铟基底。
4.根据权利要求1所述的光电极，其特征在于，所述骨架层的材料为SnO2、Fe2O3、ZnO或TiO2中任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求4所述的光电极，其特征在于，所述骨架层的材料为SnO2和/或Fe2O3。
6.根据权利要求4所述的光电极，其特征在于，所述骨架层材料为SnO2时，SnO2为不掺杂SnO2和/或Sb掺杂的SnO2。
7.根据权利要求1所述的光电极，其特征在于，所述光电转化层的材料为Fe2O3、TiO2或ZnO中任意一种或至少两种的组合。
8.根据权利要求7所述的光电极，其特征在于，所述光电转化层的材料为Fe2O3。
9.根据权利要求1所述的光电极，其特征在于，所述周期的调整范围为200～1000nm。
10.根据权利要求1所述的光电极的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)以聚苯乙烯球或SiO2球为模板，在导电基底上形成单层聚苯乙烯球或SiO2球膜；
(2)在覆有单层聚苯乙烯球或SiO2球膜的导电基底上加入前驱液至前驱液浸润单层聚苯乙烯球或SiO2球膜后，在有氧氛围下进行煅烧，冷却，制得骨架层；
(3)在制得骨架层的导电基底上沉积金属膜，然后在有氧氛围下进行煅烧形成光电氧化层，得到具有二维光子晶体结构的光电极。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中以聚苯乙烯球为模板。
12.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中对导电基底进行清洗处理后，再在导电基底上形成单层聚苯乙烯球或SiO2球膜。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述清洗处理为：将导电基底依次在清洗液和水中进行超声处理，然后用惰性气体吹干。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气体为氮气、氦气、氩气或氙气中任意一种或至少两种的组合。
15.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述清洗液为异丙醇、丙酮或乙醇中任意一种或至少两种的组合。
16.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述超声处理的时间为5～20min。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述超声处理的时间为5min。
18.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述导电基底的长度为15～30mm，宽度为10～20mm。
19.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述导电基底的长度为25mm，宽度为15mm。
20.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述聚苯乙烯或SiO2球的直径为300～1000nm。
21.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述聚苯乙烯或SiO2球的直径为600nm。
22.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中在导电基底上形成单层聚苯乙烯球或SiO2球膜的方法为：(a)将聚苯乙烯球或SiO2球溶于溶剂中，进行超声处理，制得聚苯乙烯球或SiO2球溶液；
(c)在培养皿中加入水和活性剂溶液，将经过亲水处理的硅片置于培养皿中，再加入制得的聚苯乙烯球或SiO2球溶液，使聚苯乙烯球或SiO2球溶液沿硅片扩散至培养皿的溶液中形成单层聚苯乙烯球或SiO2球膜；
(d)将导电基底置于单层聚苯乙烯球或SiO2球膜下方，使单层聚苯乙烯球或SiO2球膜附于导电基底上，再捞起，干燥，得到覆有单层聚苯乙烯球或SiO2球膜的导电基底。
23.根据权利要求22所述的制备方法，其特征在于，步骤(a)中所述的溶剂为乙醇的水溶液。
24.根据权利要求23所述的制备方法，其特征在于，所述乙醇的水溶液的体积浓度为40～60％。
25.根据权利要求24所述的制备方法，其特征在于，所述乙醇的水溶液的体积浓度为
26.根据权利要求22所述的制备方法，其特征在于，步骤(a)中所述超声处理的时间为
27.根据权利要求26所述的制备方法，其特征在于，步骤(a)中所述超声处理的时间为
28.根据权利要求22所述的制备方法，其特征在于，步骤(a)中制得的聚苯乙烯球或SiO2球溶液的浓度为0.03～0.08g/mL。
29.根据权利要求28所述的制备方法，其特征在于，步骤(a)中制得的聚苯乙烯球或SiO2球溶液的浓度为0.05g/mL。
30.根据权利要求22所述的制备方法，其特征在于，步骤(b)中对硅片进行亲水处理的方法为：将硅片浸入到亲水溶液中，然后在70～80℃下保温0.5～3h。
31.根据权利要求30所述的制备方法，其特征在于，步骤(b)中对硅片进行亲水处理的方法为：将硅片浸入到亲水溶液中，然后在75℃下保温1h。
32.根据权利要求30所述的制备方法，其特征在于，所述亲水溶液为氨水、双氧水和水的混合溶液。
33.根据权利要求32所述的制备方法，其特征在于，所述氨水、双氧水和水的体积比为
34.根据权利要求22所述的制备方法，其特征在于，步骤(c)中所述活性剂为十二烷基硫酸钠。
35.根据权利要求22所述的制备方法，其特征在于，步骤(c)中聚苯乙烯球或SiO2球溶液的加入方式为滴加。
36.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中前驱液采用如下方法配制得到：将金属盐和柠檬酸溶于有机溶剂中，搅拌至完全溶解，制得前驱液。
37.根据权利要求36所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐中的金属为锡、铁、锌或钛中任意一种或至少两种的组合。
38.根据权利要求37所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐中的金属为锡和/或铁。
39.根据权利要求36所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐为金属的氯化盐和/或金属的硝酸盐。
40.根据权利要求39所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐为氯化锡、氯化铁、硝酸铁、硝酸锌或氯化锌中任意一种或至少两种的组合。
41.根据权利要求40所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐为氯化锡和/或氯化铁。
42.根据权利要求36所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为乙醇、异丙醇或甲醇中任意一种或至少两种的组合。
43.根据权利要求36所述的制备方法，其特征在于，所述前驱液中金属盐的浓度为0.03～0.1mol/L。
44.根据权利要求43所述的制备方法，其特征在于，所述前驱液中金属盐的浓度为
45.根据权利要求36所述的制备方法，其特征在于，所述前驱液中柠檬酸的浓度为0.03～0.1mol/L。
46.根据权利要求45所述的制备方法，其特征在于，所述前驱液中柠檬酸的浓度为
47.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中前驱液的加入方式为滴加。
48.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中在覆有单层聚苯乙烯球膜的导电基底的正中央滴加一滴前驱液至前驱液浸润单层聚苯乙烯球膜。
49.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中煅烧为：在100～130℃下保温1～4h后，再升温至300～500℃保温2～5h。
50.根据权利要求49所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中煅烧为：在110℃下保温
51.根据权利要求10所述的光电极的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述金属膜为铁膜、钛膜或锌膜中任意一种或至少两种的组合。
52.据权利要求51所述的光电极的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述金属膜为铁膜。
53.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中沉积金属膜的方法为热蒸镀法、磁控溅射法或原子力沉积法中任意一种。
54.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述沉积速度为
55.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述金属膜的厚度为10～150nm。
56.根据权利要求55所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述金属膜的厚度为
57.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中煅烧温度为400～500℃。
58.根据权利要求57所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中煅烧温度为450℃。
59.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中煅烧时间为0.5～3h。
60.根据权利要求59所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中煅烧时间为1h。
一种具有二维光子晶体结构的光电极及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于光电催化领域，涉及一种光电极及其制备方法，尤其涉及一种具有二维光子晶体结构的光电极及其制备方法。
背景技术
[0002] 在光电催化体系中，一个独立的光电极通常由透明导电基底以及附着在上面的半导体催化材料(作为光电转换层)组成。目前，常用的作为光电极的导电基底有FTO(氟掺杂氧化锡)和ITO(锡掺杂氧化铟)。光电转化层则可以通过水热合成、电沉积以及物理或化学气相沉积等方法制备到透明导电基底表面。
[0003] 对于光电催化反应而言，制约其能量转换效率的主要因素是光生载流子的分离及收集效率。一般而言，光电转换层的厚度越大，越不利于载流子的分离与收集。而光电吸收层的厚度越薄，虽然有利于光生载流子的分离与收集，所能吸收的最大光能有限，也将制约电极的整体效率。这个矛盾对于Fe2O3来说尤其严重。
[0004] 针对氧化铁材料的这一问题，国外研究人员Gratzel等人(Transparent,conducting Nb:SnO2 for host-guest photoelectrochemistry.Nano Lett.2012,12,5431-5435)首先报道了一种主客体结构，主体为随机堆积的Nb掺杂SnO2球壳，客体(光电转换层)采用ALD方法制备(原子层沉积方法)。但是，ALD法制膜速度慢，导致实验周期长，不适合生长上百纳米的厚膜。Geoffrey A.Ozin等人(Enhanced hematite water electrolysis using a 3D antimony-doped tin oxide electrode.ACS Nano,2013.7(5):4261-4274)制备了一种无序的反蛋白石结构主体，客体通过煅烧吸附的硝酸铁获得。制备反蛋白石主体的初衷在于利用其光子晶体特性。一般认为，光子晶体结构的存在可以增强光和光电转换层的作用，从而提高光能的利用率，但是只有高度有序的反蛋白石结构才具有光子晶体的特性。因而上述两种结构都不能充分利用光子晶体的特性。
[0005] 为了充分利用光子晶体的优势，Alex B.F.Martinson等人(Hematite-based Photo-oxidation of Water Using Transparent Distributed Current Collectors.ACS Appl.Mater.Interfaces 2013,5,360-367)制备了一种周期性良好的反蛋白石主客体结构，但为获得此骨架，首先要合成SiO2反蛋白石模版，但考虑到导电因素，光电转换层和SiO2层间还需再制备ITO作为导电层。在该报道中，导电层和光电转换层采用的均是ALD方法，该合成过程同样存在制备周期长，不经济的问题。国内研究人员Shihe Yang等人(A three-dimensional hexagonal fluorine-doped tin oxide nanocone array:a superior light harvesting electrode for high performance photoelectrochemical water splitting.Energy Environ.Sci.,2014,7,3651-3658)报道的电极结构高度有序，电极性能优异，但骨架层模版制备需要采用压印、镀膜和转移等过程，步骤更为繁琐。
[0006] 因此，如何研制出一种能充分利用光子晶体特性，可实现良好的光吸收以及有效电荷分离，且工艺简单的电极结构使亟需解决的一个问题。
发明内容
[0007] 针对上述现有技术中存在的问题，本发明提供了一种具有二维光子晶体结构的光电极及其制备方法，所述光电极的光电转化层表面具有周期性水平排列的圆孔，即二维光子晶体结构。通过引入二维光子晶体结构，使电极的光催化活性有了显著的提高，能够有效提高电极在不同方向光照射下的光电催化活性；同时，所述制备方法简单，成本低廉，大大降低了生产成本。
[0008] 为达此目的，本发明采用以下技术方案：
[0009] 第一方面，本发明提供了一种具有二维光子晶体结构的光电极，所述光电极包括导电基底，导电基底的一侧由内向外依次为骨架层和光电转化层，光电转化层表面具有周期性水平排列的圆孔。
[0010] 本发明中，所述具有二维光子晶体结构的光电极可为光阳极也可为光阴极。本发明中，光电转化层表面具有周期性水平排列的圆孔，即为二维光子晶体结构，其可以有效提高电极在不同方向光照射下的光电催化活性；并且，相比背照方式，二维光子晶体结构对正照方式下的能量转换效率的增益更显著。
[0011] 以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
[0012] 作为本发明优选的技术方案，所述导电基底为锡掺杂氧化铟(ITO)基底或氟掺杂氧化锡(FTO)基底，进一步优选为锡掺杂氧化铟基底。本发明中，由于ITO表面比FTO表面更为平坦，可以获得结构更为规整的骨架层，故以ITO基底作为导电基底效果更优。
[0013] 优选地，所述骨架层呈纳米网状结构。本发明中，所述骨架层的结构决定了所述光电极的光电转化层的表面形貌特征。
[0014] 优选地，所述骨架层的材料为SnO2、Fe2O3、ZnO或TiO2中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：SnO2和Fe2O3的组合，ZnO和TiO2的组合，SnO2、Fe2O3和ZnO的组合，SnO2、Fe2O3、ZnO或TiO2的组合等，骨架层材料的选择并不仅限于上述材料，其他可达相似效果的材料同样适用，进一步优选为SnO2和/或Fe2O3，以SnO2和/或Fe2O3效果最优。
[0015] 优选地，优选地，所述骨架层材料为SnO2时，SnO2为不掺杂SnO2和/或Sb掺杂的SnO2。
[0016] 优选地，述光电转化层的材料为Fe2O3、TiO2或ZnO中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实施例有：Fe2O3和TiO2的组合，TiO2和ZnO的组合，Fe2O3、TiO2和ZnO的组合等，进一步优选为Fe2O3，光电转化层材料的选择并不仅限于上述材料，其他可达相似效果的材料同样适用，但以Fe2O3效果最优。
[0017] 优选地，所述周期的调整范围为200～1000nm，例如200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm或1000nm等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行。本发明中，所述“周期”是指骨架层中相邻两个圆孔的圆心距离，光电转化层的周期性可以根据聚苯乙烯球尺寸的大小进行调整。
[0018] 第二方面，本发明提供了上述光电极的制备方法，所述方法包括以下步骤：
[0019] (1)以聚苯乙烯球或SiO2为模板，在导电基底上形成单层聚苯乙烯球或SiO2球膜；
[0020] (2)在覆有单层聚苯乙烯球或SiO2球膜的导电基底上加入前驱液至前驱液浸润单层聚苯乙烯球或SiO2球膜后，在有氧氛围下进行煅烧，冷却，制得骨架层；
[0021] (3)在制得骨架层的导电基底上沉积金属膜，然后在有氧氛围下进行煅烧形成光电氧化层，得到具有二维光子晶体结构的光电极。
[0022] 本发明中，步骤(1)中导电基底上形成的单层聚苯乙烯球或SiO2球膜紧密堆积排布。
[0023] 作为本发明优选的技术方案，步骤(1)中以聚苯乙烯球为模板。
[0024] 优选地，步骤(1)中对导电基底进行清洗处理后，再在导电基底上形成单层聚苯乙烯球或SiO2球膜。
[0025] 优选地，所述清洗处理为：将导电基底依次在清洗液和水中进行超声处理，然后用惰性气体吹干。
[0026] 优选地，所述惰性气体为氮气、氦气、氩气或氙气中任意一种或至少两种的组合。
[0027] 优选地，所述清洗液为异丙醇、丙酮或乙醇中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：异丙醇和丙酮组合，丙酮和乙醇的组合，异丙醇、丙酮和乙醇的组合等。
[0028] 优选地，所述超声处理的时间为5～20min，例如5min、6min、7min、8min、9min、10min、13min、15min、17min或20min等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行，进一步优选为5min。本发明中，若超声时间过短无法将污染物完全去除；若超声时间过长会将污染物重新吸附到导电基底上。
[0029] 优选地，所述导电基底的长度为15～30mm，例如15mm、17mm、20mm、23mm、25mm、27mm或30mm等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行；宽度为10～20mm，例如10mm、13mm、15mm、17mm或20mm等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行，优选为长度为25mm，宽度为15mm。
[0030] 作为本发明优选的技术方案，步骤(1)中所述聚苯乙烯球或SiO2球的直径为300～1000nm，例如300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm或1000nm等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行，进一步优选为600nm。本发明中，聚苯乙烯球或SiO2球的尺寸会对电极的催化效果具有较大影响。
[0031] 优选地，步骤(1)中在导电基底上形成单层聚苯乙烯球或SiO2球膜的方法为：
[0032] (a)将聚苯乙烯球或SiO2球溶于溶剂中，进行超声处理，制得聚苯乙烯球或SiO2球溶液；
[0033] (b)对硅片进行亲水处理；
[0034] (c)在培养皿中加入水和活性剂溶液，将经过亲水处理的硅片置于培养皿中，再加入制得的聚苯乙烯球或SiO2球溶液，使聚苯乙烯球或SiO2球溶液沿硅片扩散至培养皿的溶液中形成单层聚苯乙烯球或SiO2球膜；
[0035] (d)将导电基底置于单层聚苯乙烯球或SiO2球膜下方，使单层聚苯乙烯球或SiO2球膜附于导电基底上，再捞起，干燥，得到覆有单层聚苯乙烯球或SiO2球膜的导电基底。
[0036] 其中，步骤(c)中聚苯乙烯球或SiO2球膜以自组装的方式排列为单层聚苯乙烯球或SiO2球膜；步骤(d)中将导电基底缓慢置于单层聚苯乙烯球或SiO2球膜下方，再缓慢捞起。
[0037] 作为本发明优选的技术方案，步骤(a)中所述的溶剂为乙醇的水溶液。本发明中，若采用其他溶剂会使聚苯乙烯球或SiO2球与部分溶剂反应而溶解，进而无法成膜。
[0038] 优选地，所述乙醇的水溶液的体积浓度为40～60％，例如40％、43％、45％、47％、50％、53％、55％、57％或60％等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行，进一步优选为50％。
[0039] 优选地，步骤(a)中所述超声处理的时间为0.5～3h，例如0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h或3h等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行，进一步优选为1h。本发明中，若超声时间过短会导致聚苯乙烯球或SiO2球分散不均匀；若超声时间过长会导致聚苯乙烯球或SiO2球破碎、溶解。
[0040] 优选地，步骤(a)中制得的聚苯乙烯球溶液或SiO2球的浓度为0.03～0.08g/mL，例如0.03g/mL、0.04g/mL、0.05g/mL、0.06g/mL、0.07g/mL或0.08g/mL等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行，进一步优选为0.05g/mL。
[0041] 作为本发明优选的技术方案，步骤(b)中对硅片进行亲水处理的方法为：将硅片浸入到亲水溶液中，然后在70～80℃下保温0.5～3h；其中，保温时间可为70℃、72℃、74℃、76℃、78℃或80℃等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行；保温时间可为0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h或3h等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行。
[0042] 优选地，步骤(b)中对硅片进行亲水处理的方法为：将硅片浸入到亲水溶液中，然后在75℃下保温1h。
[0043] 优选地，所述亲水溶液为氨水、双氧水和水的混合溶液。
[0044] 优选地，所述氨水、双氧水和水的体积比为1:1:5。
[0045] 优选地，步骤(c)中所述活性剂为十二烷基硫酸钠。
[0046] 优选地，步骤(c)中聚苯乙烯球或SiO2球溶液的加入方式为滴加，尤其为缓慢滴加。
[0047] 作为本发明优选的技术方案，步骤(2)中前驱液采用如下方法配制得到：将金属盐和柠檬酸溶于有机溶剂中，搅拌至完全溶解，制得前驱液。
[0048] 优选地，所述金属盐中的金属为锡、铁、锌或钛中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性的实例有：锡和铁的组合，锌和钛的组合，锡、铁和锌的组合，锡、铁、锌和钛的组合等，进一步优选为锡和/或铁。
[0049] 优选地，所述金属盐为金属的氯化盐和/或金属的硝酸盐。
[0050] 优选地，所述金属盐为氯化锡、氯化铁、硝酸铁、硝酸锌或氯化锌中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：氯化锡和氯化铁的组合，硝酸铁和硝酸锌的组合，硝酸锌和氯化锌的组合，氯化锡、氯化铁和硝酸铁的组合，氯化锡、氯化铁、硝酸铁、硝酸锌和氯化锌的组合等，进一步优选为氯化锡和/或氯化铁。
[0051] 优选地，所述有机溶剂为乙醇、异丙醇或甲醇中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：乙醇和异丙醇的组合，异丙醇和甲醇的组合，乙醇、异丙醇和甲醇的组合等。
[0052] 优选地，所述前驱液中金属盐的浓度为0.03～0.1mol/L，例如0.03mol/L、0.04mol/L、0.05mol/L、0.06mol/L、0.07mol/L、0.08mol/L、0.09mol/L或0.1mol/L等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行，进一步优选为0.06mol/L。本发明中前驱液中金属盐的浓度直接影响骨架层的形貌，若浓度态度，骨架层不能覆盖满整个导电基底平面；若浓度太高，骨架层将出现明显的破碎和结块现象。
[0053] 优选地，所述前驱液中柠檬酸的浓度为0.03～0.1mol/L，例如0.03mol/L、0.04mol/L、0.05mol/L、0.06mol/L、0.07mol/L、0.08mol/L、0.09mol/L或0.1mol/L等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行，进一步优选为0.06mol/L。
[0054] 优选地，步骤(2)中前驱液的加入方式为滴加。
[0055] 作为本发明优选的技术方案，步骤(2)中在覆有单层聚苯乙烯球膜的导电基底的正中央滴加一滴前驱液至前驱液浸润单层聚苯乙烯球膜。
[0056] 优选地，步骤(2)中煅烧为：在100～130℃下保温1～4h后，再升温至300～500℃保温2～5h。其中，第一阶段煅烧时间可为100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃或130℃等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行；第一阶段煅烧时间可为1h、2h、3h或4h等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行。第二阶段煅烧温度可为300℃、330℃、350℃、370℃、400℃、430℃、450℃、470℃或500℃等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行；第二阶段煅烧时间可为2h、3h、4h或5h等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行。
[0057] 优选地，步骤(2)中煅烧为：在110℃下保温2h后，再升温至400℃保温3h。
[0058] 作为本发明优选的技术方案，步骤(3)中沉积金属膜的方法为热蒸镀法、磁控溅射法或原子力沉积法中任意一种。
[0059] 优选地，所述沉积速度为 例如或 等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行。其中，为埃米，是晶体学、原子物理、超显微结构等常用的长度单位。
[0060] 优选地，步骤(3)中所述金属膜的厚度为10～150nm，例如10nm、30nm、50nm、70nm、100nm、130nm或150nm等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行，进一步优选为100nm。本发明中，若金属膜的厚度太厚会使其无法被完全氧化，进而影响其性能。
[0061] 优选地，步骤(3)中煅烧温度为400～500℃，例如400℃、410℃、420℃、430℃、440℃、450℃、460℃、470℃、480℃、490℃或500℃等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行，进一步优选为450℃。
[0062] 优选地，步骤(3)中煅烧时间为0.5～3h，例如0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h或3h等，进一步优选为1h。
[0063] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0064] 本发明所述光电极的光电转化层表面具有周期性水平排列的圆孔，即二维光子晶体结构，通过引入二维光子晶体结构，使电极的光催化活性有了显著的提高。同时，本发明通过引入二维光子晶体结构，能够有效提高电极在不同方向光照射下的光电催化活性，当光从光电转换层一侧照射时，催化效率的增益为50～800％，效果更为显著，这意味着光生电荷的分离和收集效率得到了更为显著提高(注：本发明中，所述增益计算公式为(I2-I1)/I1，其中I2指的是具有二维光子晶体结构的膜在偏压为0.6V时的电流密度；I1指的是平面膜在偏压为0.6V时的电流密度)。
附图说明
[0065] 图1是本发明实施例1中制得的光电极中骨架层的扫描电镜图；
[0066] 图2是本发明实施例1中制得的光电极中光电转化层的扫描电镜图；
[0067] 图3是本发明对比例1中制得的ITO/Fe2O3电极的平面氧化铁膜的扫描电镜图；
[0068] 图4是本发明实施例1和对比例1制得电池的性能测试图，其中，图4(A)为光从透明导电基底一侧照射的测试图，图4(B)为光从光电转化层(对于对比例1中的ITO/Fe2O3电极，为平面氧化铁膜一侧)照射的测试图；
[0069] 图5是本发明实施例2和对比例2制得电池的性能测试图，其中，图5(A)为光从透明导电基底一侧照射的测试图，图5(B)为光从光电转化层(对于对比例2中的ITO/Fe2O3电极，为平面氧化铁膜一侧)照射的测试图；
[0070] 图6是本发明实施例2和对比例2性能测试中光照射方向示意图。
具体实施方式
[0071] 为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
[0072] 实施例1：
[0073] 本实例提供了一种具有二维光子晶体结构的ITO/SnO2/Fe2O3电极及其制备方法，所述方法包括以下步骤：
[0074] (1)导电基底的清洗：将尺寸为25mm×15mm的导电基底依次在异丙醇、丙酮、乙醇和水中进行超声处理5min，然后用氮气吹干。
[0075] (2)在导电基底上形成单层聚苯乙烯球膜：
[0076] (a)称取0.1g直径为600nm的聚苯乙烯(PS)球溶于1mL去离子水和1mL乙醇形成的乙醇的水溶液中，进行超声处理1h，制得聚苯乙烯球溶液；
[0077] (b)对硅片进行亲水处理：将硅片浸入到氨水、双氧水和水的混合溶液(氨水、双氧水和水的体积比为1:1:5)中，然后在75℃下保温1h；
[0078] (c)在直径为180mm的培养皿中加入水和100μL的浓度为2wt％的十二烷基硫酸钠溶液，将经过亲水处理的硅片置于培养皿中，再采用注射器向培养皿中缓慢滴加制得的聚苯乙烯球溶液，使聚苯乙烯球溶液沿硅片扩散至培养皿的溶液中，聚苯乙烯球将在培养皿表面自组装排列为单层聚苯乙烯球膜；
[0079] (d)将清洗后的导电基底置于单层聚苯乙烯球膜下方，使单层聚苯乙烯球膜附于导电基底上，再缓慢捞起，自然干燥，得到覆有紧密堆积的单层聚苯乙烯球膜的导电基底。
[0080] (3)将氯化锡和一水合柠檬酸溶于有机溶剂乙醇中，搅拌至完全溶解，制得氯化锡浓度为0.06mol/L，一水合柠檬酸浓度为0.06mol/L的前驱液；
[0081] 将覆有单层聚苯乙烯球膜的导电基底水平放置，用注射器向覆有单层聚苯乙烯球膜的导电基底中央滴加前驱液至前驱液浸润单层聚苯乙烯球膜后(即浸润所有PS球)，在有氧氛围下先于110℃下煅烧2h，再以0.5℃/min升温至400℃煅烧3h，自然冷却，制得骨架层，制得的骨架层的形貌如图1所示。
[0082] (4)采用热蒸镀方法在制得骨架层的导电基底以 的速度上沉积100nm的Fe膜，然后在有氧氛围下于450℃下煅烧1h形成光电氧化层，其形貌如图2所示，得到具有二维光子晶体结构的光电极。
[0083] 实施例2：
[0084] 本实例提供了一种具有二维光子晶体结构的ITO/Fe2O3电极及其制备方法，所述方法包括以下步骤：
[0085] (1)导电基底的清洗：将尺寸为25mm×15mm的导电基底依次在异丙醇、丙酮、乙醇和水中进行超声处理5min，然后用氮气吹干。
[0086] (2)在导电基底上形成单层聚苯乙烯球膜：
[0087] (a)称取0.1g直径为600nm的聚苯乙烯(PS)球溶于1mL去离子水和1mL乙醇形成的乙醇的水溶液中，进行超声处理1h，制得聚苯乙烯球溶液；
[0088] (b)对硅片进行亲水处理：将硅片浸入到氨水、双氧水和水的混合溶液(氨水、双氧水和水的体积比为1:1:5)中，然后在75℃下保温1h；
[0089] (c)在直径为180mm的培养皿中加入水和100μL的浓度为2wt％的十二烷基硫酸钠溶液，将经过亲水处理的硅片置于培养皿中，再采用注射器向培养皿中缓慢滴加制得的聚苯乙烯球溶液，使聚苯乙烯球溶液沿硅片扩散至培养皿的溶液中，聚苯乙烯球将在培养皿表面自组装排列为单层聚苯乙烯球膜；
[0090] (d)将清洗后的导电基底置于单层聚苯乙烯球膜下方，使单层聚苯乙烯球膜附于导电基底上，再缓慢捞起，自然干燥，得到覆有紧密堆积的单层聚苯乙烯球膜的导电基底。
[0091] (3)将六水合氯化铁和一水合柠檬酸溶于有机溶剂乙醇中，搅拌至完全溶解，制得氯化铁浓度为0.06mol/L，一水合柠檬酸浓度为0.06mol/L的前驱液；
[0092] 将覆有单层聚苯乙烯球膜的导电基底水平放置，用注射器向覆有单层聚苯乙烯球膜的导电基底中央滴加前驱液至前驱液浸润单层聚苯乙烯球膜后(即浸润所有PS球)，在有氧氛围下先于110℃下煅烧2h，再以0.5℃/min升温至400℃煅烧3h，自然冷却，制得氧化铁骨架层。
[0093] (4)采用热蒸镀方法在制得骨架层的导电基底以 的速度上沉积100nm的Fe膜，然后在有氧氛围下于450℃下煅烧1h形成光电氧化层，得到具有二维光子晶体结构的光电极。
[0094] 实施例3：
[0095] 本实例提供了一种具有二维光子晶体结构的ITO/SnO2/Fe2O3电极及其制备方法，所述方法中除了步骤(1)导电基底的清洗中超声处理2min；步骤(2)中的(a)中的聚苯乙烯(PS)球的直径为300nm，超声处理3h，(b)中在70℃下保温3h，(c)十二烷基硫酸钠溶液的浓度为1wt％；步骤(3)中前驱液的氯化锡浓度为0.01mol/L，一水合柠檬酸浓度为0.01mol/L，先于100℃下煅烧4h，再以0.5℃/min升温至300℃煅烧5h；步骤(4)中Fe膜的沉积厚度为50nm，于400℃下煅烧3h外，其他物料用量与制备步骤均与实施例1中相同。
[0096] 实施例4：
[0097] 本实例提供了一种具有二维光子晶体结构的ITO/Fe2O3电极及其制备方法，所述方法中除了步骤(1)导电基底的清洗中超声处理10min；步骤(2)中的(a)中的聚苯乙烯(PS)球的直径为1000nm，超声处理0.5h，(b)中在80℃下保温0.5h，(c)十二烷基硫酸钠溶液的浓度为5wt％；步骤(3)中前驱液的氯化锡浓度为0.1mol/L，一水合柠檬酸浓度为0.1mol/L，先于300℃下煅烧1h，再以0.5℃/min升温至500℃煅烧2h；步骤(4)中Fe膜的沉积厚度为300nm，于500℃下煅烧0.5h外，其他物料用量与制备步骤均与实施例2中相同。
[0098] 对比例1：
[0099] 除了不包括步骤(2)和步骤(3)，即不在导电基底上制备骨架层外，其他物料用量与制备步骤均与实施例1中相同，制得具有平面氧化铁膜的ITO/Fe2O3电极。
[0100] 对ITO/Fe2O3电极的平面氧化铁膜进行扫描，如图3所示，可以看出该对比例制备得到的电极中平面氧化铁膜不具有二维光子晶体结构。
[0101] 对比例2：
[0102] 除了不包括步骤(2)和步骤(3)，即不在导电基底上制备骨架层外，其他物料用量与制备步骤均与实施例2中相同，制备得到具有平面氧化铁膜的ITO/Fe2O3电极，其平面氧化铁膜的厚度与实施例2中制备得到的光电转化层的厚度近似相等。
[0103] 采用如下方法对实施例和对比例中的电极进行光电催化性能测试：
[0104] 测试中采用三电极体系，以150W氙灯(型号为CT-XE-150)作为光源，测试时保证样品被照射面距光源的距离均为10cm，测试溶液为浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液，测试结果分别如图4和图5所示，其中光照射方向示意图如图6所示。
[0105] 对比实施例1和对比例1，实施例2和对比例2，可以看出，背照条件下，当施加偏压为0.6V时，具有二维光子晶体结构的电极电流密度约是平面电极的1.5倍；而在正照条件下，具有二维光子晶体结构的电极电流密度约是平面电极的9倍。由此可见，具有光电转化层的ITO/Fe2O3电极的催化性能明显优于对比例中具有平面氧化铁膜的ITO/Fe2O3电极。
[0106] 综合实施例1-4和对比例1-2的结果可以看出，本发明所述光电极的光电转化层表面具有周期性水平排列的圆孔，即二维光子晶体结构，通过引入二维光子晶体结构，使电极的光催化活性有了显著的提高。同时，本发明通过引入二维光子晶体结构，能够有效提高电极在不同方向光照射下的光电催化活性，当光从光电转换层一侧照射时，催化效率的增益为50～800％，效果更为显著，这意味着光生电荷的分离和收集效率得到了更为显著提高。
[0107] 申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
