双室微滤膜多阳极型微藻生物燃料电池

摘要

本发明涉及一种双室微滤膜多阳极型微藻生物燃料电池，属于微生物燃料电池技术领域。阳极板采用多极片堆叠排布方式增大微藻吸附面积，可直接注入富含小球藻的海水。阴极板负载Co‑C‑N氧还原催化剂构成空气阴极。装置运行时，先将接种藻种的海水溶液通入光生物反应器中，使藻种通过光合作用繁殖生长，再将光生物反应器中经光照培养，富含微藻的海水溶液作为阳极液注入阳极室，同时海水渗透至阴极构成阴极液，反应器即可输出0.2V的开路电压，实现由光能到生物质能再到电能的转化。该反应器不使用贵金属催化剂、质子交换膜，运行过程中无需保持厌氧环境，无需添加有机碳源，操作简单，成本低，性能稳定。可用于持续高效的微藻发电过程。

权利要求

1.双室微滤膜多阳极型微藻生物燃料电池，其特征在于：包括：阳极板(1)、阳极固定架(2)、阳极室(3)、隔膜(4)、阴极室(5)、阴极板(6)和阴极固定板(7)；

隔膜(4)将阳极室(3)和阴极室(5)隔开；所述阳极室(3)为去掉顶部的方形池，在池子的一个侧壁上开有通孔；将固定有阳极板(1)的阳极固定架(2)插入阳极室(3)，即可实现阳极室(3)顶部的封装；在阴极板(6)与隔膜(4)之间插入一中部开有通孔，顶部留有注液通道的薄片作为阴极室(5)，阴极板(6)通过阴极固定板(7)固定；所述阴极固定板(7)中间开设有通孔。

2.如权利要求1所述的双室微滤膜多阳极型微藻生物燃料电池，其特征在于：所述隔膜(4)为慢速定性滤纸或微滤膜。

3.如权利要求1所述的双室微滤膜多阳极型微藻生物燃料电池，其特征在于：所述阴极固定板(7)的另一侧固连有阴极保护网(8)。

4.如权利要求1所述的双室微滤膜多阳极型微藻生物燃料电池，其特征在于：所述的阳极板(1)、阴极板(6)由亲水碳纤维纸构成，通过导电银浆和导线与外部相连。

5.如权利要求1所述的双室微滤膜多阳极型微藻生物燃料电池，其特征在于：所述阴极板(6)上涂有催化剂。

6.如权利要求5所述的双室微滤膜多阳极型微藻生物燃料电池，其特征在于：所述催化剂为Co-C-N氧还原催化剂；通过将硝酸钴、氧化石墨烯、尿素混合溶液烘干，并在氮气气氛下900℃煅烧2h即可得到。

7.如权利要求1所述的双室微滤膜多阳极型微藻生物燃料电池，其特征在于：所述微藻为普通海水小球藻。

说明书

双室微滤膜多阳极型微藻生物燃料电池

技术领域

[0001] 本发明涉及一种双室微滤膜多阳极型微藻生物燃料电池，属于微生物燃料电池技术领域。

背景技术

[0002] 生物质能(biomass energy)，是一种可再生能源，同时也是唯一一种可再生的碳源，非常有望成为石化资源的替代品。在众多的生物质能源中，微藻被称为第三代生物能源，具有周期短、产率高、性状稳定、环境适应能力强等优点。微藻利用光能和CO2合成有机物，是一种兼顾固碳和储存太阳能的优良生物载体。利用微藻能源，在产生巨大的能量同时，还能消耗二氧化碳，解决气候问题。因此，微藻能源被认为是一种极具开发前途的能源，微藻能源化产业化近年来也成为国内外生物能源和碳减排领域的研究热点。

[0003] 目前，在微藻的能源化方面，国内外大多处于原创技术开发、中试阶段，仅少数进入示范阶段。我国政府及中石化企业自2009年至今，在微藻能源化利用方面予以较大的投入，973计划、863计划、科技支撑计划同时立项，在国内已形成了具有一定规模的多个研发团队。如华东理工大学研究团队探索了新技术，以降低微藻能源(固碳)的成本，部分附加值产品完成工业化试验，微藻生物燃料及微藻固碳部分已进入中试阶段。微藻能源化技术主要包括微藻生物质制油、制氢以及微藻直接发电。

[0004] 微藻发电技术，尤其是利用微生物燃料电池原理，实现微藻直接发电，正受到越来越多研究人员的青睐。以微藻为核心的微藻光合微生物燃料电池(Photosynthetic algal microbial fuel cell,PAMFC)就是通过微藻进行光合作用固定太阳能为生物质能，微藻再通过燃料电池将生物质能转化为电能，完成能量转化过程。目前对于PAMFC的研究尚处于实验室阶段，主要存在反应器内阻大，材料成本高，输出功率低等问题。

[0005] 公开号为CN101409355A的发明专利2009年4月15日公开了一种双室型微藻生物燃料电池，该电池阳极在使用前要先将阳极板浸泡于培养皿中进行微藻富集。阴极、阳极分别注入铁氰化钾溶液和含培养基的缓冲溶液，即可得到0.12V的稳定输出电压。虽然该反应器结构简单，但是隔膜使用质子交换膜会增大反应器内阻，并且在实际运行过程中，质子交换膜成本较高，同时需要定期维护和更换。阴极使用铁氰化钾替代了贵金属催化剂虽然降低了成本，但是铁氰化钾具有一定的污染性。

[0006] 公布号为CN103730667A的发明专利2014年4月16日公布了一种单室微生物燃料电池的空气阴极的制作方法，使用碳纸做支撑物，使用Pt/C作催化剂制作气体扩散电极。气体扩散电极的设计可以大大加快空气中的氧气向电极溶液界面扩散的速率，但使用的Pt/C催化剂成本较高。

[0007] 综上所述，通过微生物燃料电池技术利用微藻直接发电是一种新型绿色能源技术，具有较高的研究价值，虽然在微藻生物燃料电池反应器设计和材料上已有很多研究，但仍然存在输出功率低，成本高等问题。

发明内容

[0008] 本发明目的是为了解决现有微藻生物燃料电池技术存在的成本高、功率低的问题，提出一种双室微滤膜多阳极型微藻生物燃料电池。

[0009] 本发明目的是通过下述技术方案实现。

[0010] 双室微滤膜多阳极型微藻生物燃料电池，包括：阳极板、阳极固定架、阳极室、隔膜、阴极室、阴极板和阴极固定板；

[0011] 隔膜将阳极室和阴极室隔开；所述阳极室为去掉顶部的方形池，在池子的一个侧壁上开有通孔；将固定有阳极板的阳极固定架插入阳极室，即可实现阳极室顶部的封装；在阴极板与隔膜之间插入一中部开有通孔，顶部留有注液通道的薄片作为阴极室，阴极板通过阴极固定板固定；所述阴极固定板中间开设有通孔；

[0012] 所述隔膜为慢速定性滤纸或微滤膜；

[0013] 所述阴极固定板的另一侧固连有阴极保护网；

[0014] 所述的阳极板、阴极板由亲水碳纤维纸构成，通过导电银浆和导线与外部相连。

[0015] 所述阴极板上涂有催化剂；

[0016] 所述催化剂为Co-C-N氧还原催化剂；通过将硝酸钴、氧化石墨烯、尿素混合溶液烘干，并在氮气气氛下900℃煅烧2h即可得到。

[0017] 所述微藻为普通海水小球藻。

[0018] 本发明基本原理如下：微藻在藻液培养罐中通过进行光合作用将藻液中溶解的二氧化碳和水转化为有机物，为藻体细胞的代谢过程提供能量，其反应过程如公式(1)所示。将藻液注入反应器后，藻体代谢过程会在表面积累细胞色素等物质，容易通过施加较正的电位发生电化学氧化反应，将电子转移至电极。该过程如公式(2)所示。电子由阳极经过外电路带动负载到达阴极，在阴极气体扩散电极的固、液、气三相界面发生氧气还原反应。该过程如公式(3)所示。

[0019] 光合作用：

[0020] 阳极反应：

[0021] 阴极反应:o2+4H++4e-→H2O (3)

[0022] 有益效果

[0023] (1)本发明中，空气阴极采用气体扩散电极设计，并采用不含贵金属的Co-C-N氧还原催化剂。一方面增大阴极气、液、固三相界面面积，有效增大氧气溶解并在电极表面进行电化学还原反应的面积，提高反应速率，另一方面，采用的氧还原催化剂具有很好的氧还原性能，氧还原电位为0.15V(vs.SCE)，因此不必加入铁氰化钾等物质促进阴极过程。避免在使用过程中加入具有污染性的化学物质，利于实际应用。

[0024] (2)本发明中采用普通海水小球藻作为工作藻种，海水小球藻是一种普生性单细胞微藻，分布广泛，耐受性强，易于培养。此外，小球藻直径为3～8μm，因此可以使用廉价的慢速定性滤纸作为隔膜材料代替传统微藻电池使用的质子交换膜，在有效将藻体隔离在阳极室的同时，可以很好地在保证质子在两极室间迁移。在降低反应器内阻的同时，降低其制造成本，利于大规模应用。

[0025] (3)本发明中，考虑到生物阳极性能是微藻电池输出性能的重要限制因素，因此生物阳极采用多级片堆叠排布设计，大大提高生物阳极微藻吸附面积，提高生物阳极性能，使之可以与阴极相匹配，获得最佳的输出效果。

附图说明

[0026] 图1为本发明所用空气阴极Co-C-N氧还原催化剂SEM图像。

[0027] 图2为本发明所用Co-C-N氧还原催化剂氧还原测试循环伏安图。

[0028] 图3为所设计双室微滤膜多阳极型微藻生物燃料电池反应器输出特性曲线。

[0029] 图4为使用质子交换膜组装的双室多阳极型微藻生物燃料电池反应器输出特性曲线。

[0030] 图5为所设计双室微滤膜多阳极型微藻生物燃料电池反应器结构示意图。

[0031] 图6为所设计双室微滤膜多阳极型微藻生物燃料电池反应器三视图。

[0032] 图7为该双室微滤膜多阳极型微藻生物燃料电池反应器应用系统组成示意图。

[0033] 其中，1—阳极板、2—阳极板固定架、3—阳极室、4—隔膜、5—阴极室、6—阴极板、7—阴极固定板、8—阴极保护网、9—藻液注入孔、10—排液孔、11—阴极液补充孔、12—光生物反应器、13—透气膜、14—隔膜泵、15—阀门。

具体实施方式

[0034] 下面结合实施例与附图对本发明作进一步说明。

[0035] 实施例1

[0036] 双室微滤膜多阳极型微藻生物燃料电池，包括：阳极板1、阳极固定架2、阳极室3、隔膜4、阴极室5、阴极板6和阴极固定板7；

[0037] 隔膜4将阳极室3和阴极室5隔开；所述阳极室3为去掉顶部的方形池，在池子的一个侧壁上开有通孔；将固定有阳极板1的阳极固定架2插入阳极室3，即可实现阳极室3顶部的封装；在阴极板6与隔膜4之间插入一中部开有通孔，顶部留有注液通道的薄片作为阴极室5，阴极板6通过阴极固定板7固定；所述阴极固定板7中间开设有通孔；

[0038] 所述隔膜4为慢速定性滤纸或微滤膜；

[0039] 所述阴极固定板7的另一侧固连有阴极保护网8；

[0040] 所述的阳极板1、阴极板6由亲水碳纤维纸构成，通过导电银浆和导线与外部相连。

[0041] 所述阴极板6上涂有催化剂；

[0042] 所述催化剂为Co-C-N氧还原催化剂；通过将硝酸钴、氧化石墨烯、尿素混合溶液烘干，并在氮气气氛下900℃煅烧2h即可得到。

[0043] 所述微藻为普通海水小球藻。

[0044] 组装过程：双室微滤膜多阳极型微藻生物燃料电池反应器池体外观如图5、图6所示，使用廉价的亚克力板切割制作而成。测试用样机容积为100mL，实际应用时可根据需要扩大池体尺寸，以获得更高的输出功率。

[0045] 阳极的组装和处理：将碳纤维纸按照规定形状和尺寸裁剪多片作为阳极板1，使用去离子水清洗并自然晾干。先将导电银浆涂抹于阳极板1极耳处，再使用烙铁、焊锡将极板与导线焊接在一起。接下来将阳极板1并排插入阳极板固定架2(测试用反应器样机阳极板固定架共插入19片阳极板)并使用热熔胶枪将电极板固定，保持极板间距为2～4mm。多极片设计可以增大阳极微藻吸附面积而极板排布过密会妨碍传质过程，影响反应器性能，极板排布过疏则无法充分利用反应器内部空间。最后将组装好的阳极插入阳极室3即可。

[0046] 阴极的组装和处理：将碳纤维纸按照规定形状和尺寸裁剪作为阴极板6，使用去离子水清洗并自然晾干。先将导电银浆涂抹于阳极板6极耳处，再使用烙铁、焊锡将极板与导线焊接在一起。接下来滴涂Co-C-N氧还原催化剂，按0.5～1mg/cm2进行负载。阴极板6夹于阴极固定板7与阴极室5之间，使用硅胶垫密封，防止漏液。

[0047] 将反应器使用螺钉夹紧固定，并在阴极组装阴极保护网8，保护阴极板避免机械损伤。此时即组装好微藻生物燃料电池反应器。

[0048] 工作过程：

[0049] 反应器初次运行时，只需将藻液通过隔膜泵14从光生物反应器12经藻液注入孔9泵入反应器阳极室3，隔膜4可以使藻液中的溶液渗入阴极室5构成阴极液而将藻体阻隔在阳极室。此外，也可以从阴极液补充孔11注入与藻液含盐量相同的人造海水作为阴极液。此时，微藻生物燃料电池反应器即可输出电能。

[0050] 以普通海水小球藻作为工作藻种，在f/2培养液中模拟海水环境使用顶部加透气膜13的透明容器作为光生物反应器12对微藻进行培养。当藻体浓度达到2×107cell/mL时，将藻液从藻液注入孔注入反应器阳极室。大约20min后，阳极室中的溶液渗入阴极室形成阴极液，而微藻直径大于隔膜孔径可以被阻隔在阳极，避免扩散至阴极。此时反应器开始工作，并逐渐稳定，开路电压为0.2V。使用电化学工作站进行线性伏安测试，可以得到反应器输出特性曲线如图3所示，单个反应器最大输出功率达到58μW。

[0051] 反应器运行过程中，随着反应的进行，藻体活性会逐渐下降并聚沉在反应器底部。此时可以通过阀门15将反应器中藻液经排液孔10排出至藻液培养罐继续培养，并通过隔膜泵14再次泵入新鲜藻液继续发电。装置连接如图7所示。

[0052] 实施例2

[0053] 以普通海水小球藻作为工作藻种，使用质子交换膜替换微孔滤纸组装双室多阳极型微藻生物燃料电池反应器，测试过程同实施例1，得到测量结果如图4所示。单个反应器最大输出功率为29μW。通过与实施例1对比可以看出本发明提出的双室微滤膜多阳极型微藻生物燃料电池实际应用效果较好。