牙科研磨坯料、牙科修复体以及形成牙科研磨坯料的方法

摘要

本发明提供了一种牙科研磨坯料和一种用于形成所述牙科研磨坯料的方法。所述牙科研磨坯料包括具有第一半透明度和第一色度的第一层(102)第一硬质修复材料、具有第二半透明度和第二色度的第二层(104)第二硬质修复材料，其中以下至少一项为真：所述第一半透明度不同于所述第二半透明度，所述第一色度不同于所述第二色度。所述第一层(102)和所述第二层(104)形成第一界面，所述第一界面具有跨所述牙科研磨坯料的第一对称平面(114)的第一曲线(112)，其中所述第一曲线(112)具有非零曲率；和沿着所述牙科研磨坯料的第二平面(118)的全长延伸的第一直线(122)，所述第二平面(118)正交于所述第一对称平面(114)。

权利要求

1.一种牙科研磨坯料，所述牙科研磨坯料包括：具有第一半透明度和第一色度的第一层第一硬质修复材料；

具有第二半透明度和第二色度的第二层第二硬质修复材料，其中以下至少一项为真：所述第一半透明度不同于所述第二半透明度；

所述第一色度不同于所述第二色度；

并且其中所述第一层和所述第二层形成第一界面，所述第一界面具有：跨所述牙科研磨坯料的第一对称平面的第一曲线，其中所述第一曲线具有非零曲率；

和

沿着穿过所述牙科研磨坯料的第一层和第二层二者的第二平面的全长延伸的第一直线，所述第一直线沿着所述牙科研磨坯料的全长延伸，所述第二平面正交于所述第一对称平面。

2.根据权利要求1所述的牙科研磨坯料，其中所述第一曲线为平滑曲线，并且所述平滑曲线选自圆形、半圆形、圆弧、椭圆形、椭圆弧、抛物线、卵形、半卵形、卵形弧或悬链线。

3.根据权利要求1所述的牙科研磨坯料，其中所述第二平面为所述牙科研磨坯料的对称平面。

4.根据权利要求1所述的牙科研磨坯料，其中所述第一层的第一硬质修复材料具有负曲率，并且所述第二层的第二硬质修复材料具有正曲率。

5.根据权利要求1所述的牙科研磨坯料，其中所述第一半透明度不同于所述第二半透明度。

6.根据权利要求1所述的牙科研磨坯料，其中所述第一硬质修复材料和所述第二硬质修复材料在第一界面处不会物理融合。

7.根据权利要求1所述的牙科研磨坯料，所述牙科研磨坯料还包括第三层的第三硬质修复材料，其中所述第三层和所述第二层形成第二界面。

8.根据权利要求1所述的牙科研磨坯料，其中所述牙科研磨坯料还包括保持件，并且所述保持件选自于框架、短插芯、心轴或柱。

9.一种牙科修复体，所述牙科修复体使用根据权利要求1所述的牙科研磨坯料成型，其中所述牙科修复体具有以下形状：牙科内嵌物、外嵌物、镶面、全牙冠、部分牙冠、牙桥、义齿、植入物、植入物基台、植入物愈合帽、柱、临时性修复体或者这些牙科修复体中任一种的一部分。

10.一种形成牙科研磨坯料的方法，所述方法包括：将第一层的第一修复材料与第二层的第二修复材料接合以形成第一界面，所述第一界面具有：跨所述牙科研磨坯料的第一对称平面的第一曲线，其中所述第一曲线具有非零曲率；和

沿着穿过所述牙科研磨坯料的第一层和第二层二者的第二平面的全长延伸的第一直线，所述第一直线沿着所述牙科研磨坯料的全长延伸，所述第二平面正交于所述第一对称平面；以及

硬化所述第一修复材料和所述第二修复材料以形成具有第一半透明度和第一色度的第一硬质修复材料以及具有第二半透明度和第二色度的第二硬质修复材料，其中以下至少一项为真：所述第一半透明度不同于所述第二半透明度；以及所述第一色度不同于所述第二色度。

说明书

牙科研磨坯料、牙科修复体以及形成牙科研磨坯料的方法

技术领域

[0001] 本公开涉及牙科研磨坯料，特别是用于生产牙科修复体的牙科研磨坯 料。

背景技术

[0002] 牙科研磨坯料是形成牙科修复体的材料块。牙科研磨坯料具有多种色 度和半透明度。为了最大程度符合患者天然牙齿结构的自然色度和半透明 度，专业牙医选择具有适宜的色度和半透明度的牙科研磨坯料用于牙科修 复体。然而，这些天然牙齿结构具有多种色度和半透明度，这一点很难把 握。

[0003] 该难题的出现是因为：由于牙齿的内部结构，从牙龈区延伸至切缘/咬 合面，天然牙齿构造(例如，天然牙)具有色度和半透明度的梯度。在尝 试模拟该梯度时，形成了具有多个扁平的平面层的牙科研磨坯料，其中每 层具有至少一种不同的色度和/或半透明度。遗憾的是，由这些牙科研磨坯 料形成的牙科修复体在扁平的平面层之间具有过渡区，该过渡区被认为不 自然。其他对于梯度模拟的尝试包括具有离散形状材料和包围层的牙科研 磨坯料，所述离散形状材料具有一种色度和/或半透明度，所述包围层具有 另一种色度和/或半透明度。这种牙科研磨坯料的例子包括 (德国巴特塞京根
的维他公司(Vita Zahnfabrik H.Rauter GmbH& Co.,Bad Germany))；或
Blocks C  In(德国本斯海姆的  西诺德牙科技术公司(Sirona  Dental 
Technologies,Bensheim,Germany))。然 而，很难由这些牙科研磨坯料形成牙科修复体，因为这需要在铣削期间在 牙科研磨坯料内精确定位修复体设计，以达到预期的美学效果。

[0004] 如此，本领域需要这样的牙科研磨坯料：既允许简单定位该修复体设 计用于铣削，又能制成具有外观自然的色度和半透明度梯度的牙科修复体 两方面。

发明内容

[0005] 本公开提供了一种牙科研磨坯料，该牙科研磨坯料既允许在牙科研磨 坯料中简单定位修复体设计用于铣削，又能制成具有外观自然的色度和半 透明度梯度的牙科修复体两方面，以便更好地与相邻的天然牙列协调。本 公开的牙科研磨坯料所生产的牙科修复体具有自然外观，同时还能以高成 本效益的方式进行生产。本公开的牙科研磨坯料的这些和其他方面将在本 文进行更全面的讨论。

[0006] 本公开的牙科研磨坯料包括：具有第一半透明度和第一色度的第一层 第一硬质修复材料；具有第二半透明度和第二色度的第二层第二硬质修复 材料，其中以下至少一项为真：第一半透明度不同于第二半透明度，和/或 第一色度不同于第二色度。第一层和第二层形成第一界面，该第一界面具 有跨牙科研磨坯料的第一对称平面的第一曲线，其中第一曲线具有非零的 曲率；以及沿着牙科研磨坯料的第二平面的全长延伸的第一直线，该第二 平面正交于第一对称平面。

[0007] 牙科研磨坯料的曲线可以是一条平滑曲线。所述平滑曲线可选自圆 形、半圆形、圆弧、椭圆形、椭圆弧、抛物线、卵形、半卵形、卵形弧或 悬链线。因此，例如，第一层的第一硬质修复材料可具有负曲率，并且第 二层的第二硬质修复材料可具有正曲率。在一个实施例中，第一硬质修复 材料和第二硬质修复材料在第一界面处不会物理融合。

[0008] 在一个实施例中，第一硬质修复材料的第一半透明度大于第二硬质修 复材料的第二半透明度。对于这种给定的半透明度配置，可能的是，第一 色度可以等于第二色度；或在另一个实施例中，第一色度可以不同于第二 色度。例如，第一硬质修复材料的第一半透明度可大于第二硬质修复材料 的第二半透明度，并且第一硬质修复材料的第一色度可以比第二硬质修复 材料的第二色度更浅。

[0009] 牙科研磨坯料还可包括第三层的第三硬质修复材料，其中第三层和第 二层形成第二界面。第三硬质修复材料可具有第三半透明度和第三色度， 其中以下至少一项为真：第二半透明度不同于第三半透明度；第二色度不 同于第三色度。第二层和第三层形成第二界面，该第二界面具有跨牙科研 磨坯料的第一对称平面的第二曲线，其中第二曲线具有非零的曲率；以及 沿着牙科研磨坯料的第二平面的全长延伸的第二直线，该第二平面正交于 第一对称平面。

[0010] 牙科修复体可以使用本公开的牙科研磨坯料成型。

[0011] 本公开还包括一种形成牙科研磨坯料的方法，该方法包括：将第一层 的第一修复材料与第二层的第二修复材料接合，形成具有第一曲线和第一 直线的第一界面，所述第一曲线跨牙科研磨坯料的第一对称平面，所述第 一直线沿着牙科研磨坯料的第二平面的全长延伸；以及硬化第一修复材料 和第二修复材料，以形成第一硬质修复材料和第二硬质修复材料。将第一 层的第一修复材料与第二层的第二硬质修复材料接合可形成第一界面的平 滑曲线。

[0012] 所述方法还可包括：将第三层的第三修复材料与第二层的第二修复材 料接合，其中第二层和第三层形成具有第二曲线和第二直线的第二界面， 所述第二曲线跨牙科研磨坯料的第一对称平面，所述第二直线跨牙科研磨 坯料的第二平面的全长；以及与第一修复材料和第二修复材料一起硬化第 三修复材料以形成牙科研磨坯料的第一硬质修复材料、第二硬质修复材料 和第三硬质修复材料。

[0013] 本公开的上述发明内容并非旨在描述本公开的每个公开实施例或每种 实施方式。以下具体实施方式更为具体地举例说明了示例性实施例。在本 专利申请的全文的若干处，通过示例列表提供了指导，这些示例可以各种 组合使用。在每种情况下，所描述的列表均仅用作代表性的基团，并且不 应被解释为排他性列表。

附图说明

[0014] 附图可能未按比例绘制。

[0015] 图1为根据本公开的一个实施例的牙科研磨坯料的透视图。

[0016] 图2A-2F为根据本公开的多个实施例的牙科研磨坯料的平面图。

[0017] 图3为根据本公开的一个实施例的牙科研磨坯料的透视图。

[0018] 图4A-4F为根据本公开的多个实施例的牙科研磨坯料的平面图。

[0019] 图5为根据本公开的一个实施例的牙科研磨坯料的透视图。

[0020] 图6为根据本公开实例1的牙科研磨坯料的示图，其中亮度(L*)和蓝 黄(b*)过渡数据(在图7A和图7B中示出)相对测量结果的位置沿着牙科 研磨坯料的表面示出。

[0021] 图7A和图7B为示出实例1的牙科研磨坯料表面的亮度(L*)和蓝黄(b*) 过渡的曲线图。

[0022] 图8为根据本公开实例2的牙科研磨坯料的示图。

[0023] 图9A和图9B为由实例2的牙科研磨坯料铣削而成的牙冠以及单块 LavaTMUltimateTMA2HT CAD/CAM修复研磨坯料的照片。

[0024] 图10为包括本公开的牙科研磨坯料的试剂盒的示图。

[0025] 定义

[0026] 如本文所用，“一个”、“一种”、“该”、“至少一个”和“一个 或多个”可互换使用。术语“和/或”意指所列项目中的一个、一个或多 个、或全部。通过端点表述的数值范围包括该范围内所包含的所有数值 (例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。

[0027] 如本文所用，“硬质修复材料”为一种修复材料，其经过物理和/或化 学转变以制成坚固耐压的修复材料。修复材料可通过定型、固化、聚合、 焙烧、交联、熔化、或烧结工艺而发生物理和/或化学转变。

[0028] 如本文所用，“相等”意指对于给定的特性，该特性的测量结果在数 量、体积、程度或数值上相同。因此，例如，当第一硬质修复材料具有第 一色度值“A1”并且第二硬质修复材料具有第二色度值“A1”时，第一色 度和第二色度“相等”。

[0029] 如本文所用，“色度”是由"CIE 1976(L*,a*,b*)颜色空间(通常称为 CIELAB)所定义的颜色。

[0030] 如本文所用，“半透明度”是材料透光的程度。这可通过已知厚度的 材料的对比率、半透明度参数或透光百分率量化。牙科材料的半透明度经 常通过对比率确定。对比率是置于标准化黑色背景(Yb)中的样本的白光再 发射率与置于标准化白色背景(Yw)中的样本的白光再发射率之比。对比率 按照CR＝Yb/Yw进行计算。对比率为1表示样本完全不透明。半透明度表 示为1-CR。

[0031] 如本文所用，“曲线”为部分或全部长度不是笔直的(例如，具有非 零曲率)线条(例如，由多层硬质修复材料之间的界面形成的线条)。形 成曲线的线条的非零曲率的例子包括大于零的曲率或小于零的曲率。

[0032] 如本文所用，“界面”是形成修复材料(包括硬质修复材料)相邻层 之间的共同边界的表面。

[0033] 如本文所用，“牙科研磨坯料”是可以研磨成牙科修复体的材料块 (例如，硬质修复材料)。

[0034] 术语“牙科修复体”意指牙齿结构的替代物。示例包括修复体、替代 物、内嵌物、外嵌物、镶面、全牙冠、部分牙冠、牙桥、义齿、植入物、 植入物基台、植入物愈合帽、柱、临时性修复体等等。在此方面，牙科修 复体应具有足够的强度。

[0035] “加工”是指通过机器对具有三维结构或形状的材料进行铣削、磨 削、切削、雕刻或成形等加工。

[0036] “可硬化化合物”是一种可通过辐射诱导聚合反应、交联、烧结、焙 烧、熔合、加热或通过使用引发剂产生的化学交联而发生固化、聚合或凝 固的化合物。

[0037] “复合材料”是至少部分地包含以下项的可硬化(或已硬化)组合 物：可聚合的(或已聚合的)树脂、一种或多种类型的填料颗粒、一种或 多种聚合引发剂、以及任何所需佐剂。

[0038] “纳米填料”意指平均原生粒度至多200纳米的填料。纳米填料组分 可以是单一的纳米填料或纳米填料的组合。对于某些实施例，纳米填料包 括非火成纳米粒子或纳米簇。

[0039] “纳米结构化”意指这种形式的材料，其至少一个维度为平均至多 200纳米(例如纳米尺寸的粒子)。因此，纳米结构化材料是指以下材料， 其包括例如本文随后所定义的纳米粒子；纳米粒子的聚集体；涂覆在粒子 上的材料，其中涂层的平均厚度至多200纳米；涂覆在粒子聚集体上的材 料，其中涂层的平均厚度至多200纳米；渗入到平均孔尺寸至多200纳米 的多孔结构中的材料；以及它们的组合。多孔结构包括例如多孔颗粒、多 孔颗粒聚集体、多孔涂层、以及它们的组合。

[0040] 在此所用的“纳米粒子”、“纳米尺寸粒子”是指平均尺寸至多200 纳米的粒子。本文中对于球形颗粒所用的“尺寸”指的是颗粒的直径。本 文中对于非球形颗粒所用的“尺寸”指的是颗粒的最长尺寸。在某些实施 例中，纳米粒子为分散、非聚集和非凝聚的颗粒。

[0041] 所谓“纳米簇”意指由使它们集结在一起，即发生聚集的相对较弱的 分子间力吸引到一起的纳米粒子缔合。通常纳米簇的平均尺寸为至多10微 米。

[0042] 术语“包括”以及其变型形式(例如包含、包括…在内等等)在这些 术语出现在本说明书和权利要求书中时不具有限制性含义。

[0043] 如本文所用，“CAD/CAM”是计算机辅助设计(computer-aided design)/计算机辅助制造(computer-aided manufacturing)的缩写。

[0044] 如本文所用，“更浅”意指一种硬质修复材料相对于另一种硬质修复 材料具有更接近白色(L*a*b*＝100,0,0)或更远离黑色(L*a*b*＝0,0,0) 的色度。因此，例如，第一硬质修复材料比第二硬质修复材料“更浅”， 其中第一硬质修复材料的L*值大于第二硬质修复材料的L*值。

[0045] 如本文所用，“更深”意指一种硬质修复材料相对于另一种硬质修复 材料具有更接近黑色(L*a*b*＝0,0,0)或更远离白色(L*a*b*＝100,0,0) 的色度。因此，例如，第二硬质修复材料比第一硬质修复材料“更深”， 其中第二硬质修复材料的L*值小于第一硬质修复材料的L*值。

具体实施方式

[0046] 本公开涉及一种牙科研磨坯料和一种制备牙科研磨坯料的方法，其中 牙科研磨坯料既允许在牙科研磨坯料中简单定位修复体设计用于铣削，又 能制成具有外观自然的色度和半透明度梯度的牙科修复体两方面，以便更 好地与相邻的天然牙列协调。本公开的牙科研磨坯料所生产的牙科修复体 具有自然外观，同时还能以高成本效益的方式进行生产。

[0047] 本公开的下述具体实施方式将参考作为本文一部分的附图，其中以举 例说明的方式示出了可实践本公开实例的方法。这些实例充分详细地进行 描述，以允许本领域普通技术人员实践本公开的实例，并且应当理解可利 用其他实例，并且可在不脱离本发明的范围的前提下作出工艺和/或结构改 变。

[0048] 本文附图遵循一种编号规定，其中第一个数字对应附图的编号，其余 的数字标记附图中的元件或组件。不同图中的类似元件或组件可使用相同 的数字来标记。例如，214可标示图2中的元件“14”，类似的元件在图3 中可用314标示。可添加、交换和/或删除本文的各个图中所示的元件，以 提供本公开的许多其他示例。另外，附图中提供的元件的比例和相对标度 旨在说明本公开的示例，而不应视为具有限制意义。

[0049] 图1提供了根据本公开的一个实施例的牙科研磨坯料100的透视图。 牙科研磨坯料100包括第一层102的第一硬质修复材料以及第二层104的 第二硬质修复材料。牙科研磨坯料100可以是具有用于限定边缘108的六 个四边形面106的立方体。牙科研磨坯料100上的彼此相背对的面106可 以具有相同的形状和面积。这种立方体结构的例子包括但不限于正方体 (六个面106中的每一个均为正方形)、矩形长方体(六个面106中的每 一个均为长方形)、四角棱柱体(如，其中四个面106为长方形，其中两 个面106为正方形)。如本文即将讨论的那样，牙科研磨坯料100可以是 其他形状。

[0050] 如图所示，第一层102和第二层104形成第一界面110(用虚线示 出)，该第一界面形成跨牙科研磨坯料100的第一对称平面114的第一曲 线112。如本文所用，第一对称平面114是将牙科研磨坯料100平分为两个 半块的一个假想平面，其中第一层102和第二层104互为镜像。如图所 示，第一对称平面114正交于四个四边形面106并正交于第一界面110而 将牙科研磨坯料100平分为二，如图1所示。

[0051] 第一曲线112具有非零曲率。例如，第一曲线112具有大于零的曲 率。第一曲线112可以是多种不同的曲线。例如，第一曲线112可以是一 条平滑曲线。这种平滑曲线的例子包括选自以下的那些：圆形、半圆形、 圆弧、椭圆形、椭圆弧、抛物线、卵形、半卵形、卵形弧或悬链线，如本 文将更加全面地讨论和描述。对于这些给定形状，第一层102的第一硬质 修复材料可具有负曲率，而第二层104的第二硬质修复材料具有正曲率， 如图1所示。

[0052] 牙科研磨坯料100还包括第一直线116，该第一直线由沿着穿过牙科 研磨坯料100的第一层102和第二层104二者的第二平面118所取的第一界 面112形成，其中第二平面118正交于第一对称平面114。如图所示，第一 直线116沿着牙科研磨坯料100的全长120延伸。此外，对于给定位置的 第二平面118，第一直线116的两个端点122在它们所在的面106上具有相 同的相对位置且彼此相对。第一直线116也可以与在同一方向上(如，沿 着牙科研磨坯料100的长度120)延伸的边缘108保持平行关系。如图1所 示，第二平面118可以是牙科研磨坯料100的对称平面(如，将牙科研磨 坯料100沿着长度120平分为两个半块，其中第一层
102和第二层104互为 镜像)。

[0053] 形成第一层102的第一硬质修复材料具有第一半透明度和第一色度。 形成第二层104的第二硬质修复材料具有第二半透明度和第二色度。对于 这种给定的半透明度和色度组合，以下至少一项为真：(1)对于相等厚度的 硬质修复材料，第一半透明度不同于第二半透明度；2)第一色度不同于第 二色度。因此，例如，形成第一层102的第一硬质修复材料的第一半透明 度可以比形成第二层104的第二硬质修复材料的第二半透明度大(例如， 更加半透明)，而第一硬质修复材料的第一色度等于(例如，相同于)第 二硬质修复材料的第二色度。也有可能的是，第一硬质修复材料的第一色 度比第二硬质修复材料的第二色度更浅，而第一半透明度和第二半透明度 相同(例如，相等)。最后，可能的是，第一硬质修复材料的第一半透明 度比第二硬质修复材料的第二半透明度大(例如，更加半透明)，并且第 一硬质修复材料的第一色度比第二硬质修复材料的第二色度更浅。

[0054] 对于多个实施例，用于形成本公开的牙科研磨坯料的硬质修复材料的 多个层不会物理融合(例如，在它们的形成和/或硬化期间不融合)。此 外，用于形成本公开的牙科研磨坯料的硬质修复材料的层之间未施加如本 领域已知的中间层。

[0055] 现在参见图2A至图2F，示出了根据本公开的多种牙科研磨坯料 200。每个牙科研磨坯料200在平面图中示出，但是应当理解图1所示以及 本文所讨论的牙科研磨坯料的几何形状和结构适用于牙科研磨坯料200。牙 科研磨坯料200包括第一层202的第一硬质修复材料以及第二层204的第 二硬质修复材料，如本文所讨论。牙科研磨坯料200还包括跨第一对称平 面的第一曲线212。

[0056] 如图2A至图2F所示，每个第一曲线212具有非零曲率。图2A提供 了第一曲线212的示例，其具有曲率大于零的抛物线形状。图2A还提供了 一个例子，其中当沿着图2A所示的对称轴延伸时，由第一曲线形成的抛物 线的顶点不在第二平面218之上。图2B提供了具有半卵形的第一曲线212 的示例。图2C提供了具有半圆形的第一曲线212的示例。图2D提供了具 有悬链形的第一曲线212的示例。图2E提供了具有卵形的第一曲线212的 示例。最后，图2F提供了具有一系列曲线形状(例如，一系列的抛物线) 的第一曲线212的示例。可能的是，第一曲线212的一部分可以是直线。

[0057] 现在参见图3，示出了本公开的牙科研磨坯料300的另外实施例。牙 科研磨坯料300包括第一层302的第一硬质修复材料以及第二层304的第 二硬质修复材料，如本文所讨论。此外，牙科研磨坯料300还包括第三层 324的第三硬质修复材料，其中第三层324和第二层304形成第二界面。如 图所示，第二界面具有跨牙科研磨坯料300的第一对称平面314的第二曲 线328。第二曲线328具有非零曲率。

[0058] 第一曲线312和第二曲线328两者可具有多种不同的曲线。例如，第 一曲线312和第二曲线328两者可以是平滑曲线，如本文所讨论。对于多 个实施例，第一曲线312和第二曲线328不相交。例如，第一曲线312和 第二曲线328可以保持在相同的相对位置，所述相对位置沿着牙科研磨坯 料300的全长320跨第一对称平面314而选取。然而，可能的是，第一曲 线312和第二曲线328可通过沿着牙科研磨坯料300的全长320跨第一对称 平面314的一个或多个点而互相接触，如本文将更加全面地讨论。

[0059] 牙科研磨坯料300还包括如本文所讨论的第一直线316以及第二直线 330两者，该第二直线由沿着穿过牙科研磨坯料300的第一层302和第二层 304二者的第二平面318所取的第二界面形成，其中第二平面318正交于第 一对称平面314，如本文所讨论。如图所示，第一直线316和第二直线330 沿着牙科研磨坯料300的全长320延伸。此外，对于给定位置的第二平面 318，第一直线316的两个端点322和第二直线330的两个端点332在它们 所在的面306上具有相同的相对位置且彼此相对。第一直线316和第二直 线330也彼此保持平行关系，并与在同一方向上(例如，沿着牙科研磨坯 料300的长度320)延伸的边缘308保持平行关系。如图3所示，第二平面 318能够为牙科研磨坯料300的对称面的平面(例如，将牙科研磨坯料300 沿着长度320平分为两个半块，其中第一层302和第二层304互为镜 像)。

[0060] 形成第三层324的第三硬质修复材料具有第三半透明度和第三色度。 对于第一硬质修复材料，第二硬质修复材料和第三修复材料可具有多种半 透明度和色度组合，其中以下至少一项为真：第二半透明度不同于第三半 透明度；第二色度不同于第三色度。

[0061] 因此，例如，形成第一层302的第一硬质修复材料的第一半透明度可 以比形成第二层304的第二硬质修复材料的第二半透明度大(如，更加半 透明)，并且形成第二层304的第二硬质修复材料的第二半透明度可以大 于形成第三层324的第三硬质修复材料的第三半透明度。对于该实施例， 可能的是，第一硬质修复材料的第一色度至少与第二硬质修复材料的第二 色度和第三硬质修复材料的第三色度中的一者或二者相等(例如，相 同)。也有可能的是，第二硬质修复材料的第二色度比第三硬质修复材料 的第三色度更浅，并且第一硬质修复材料的第一色度比第二硬质修复材料 的第二色度更浅。

[0062] 在另外的示例中，第二硬质修复材料的第二色度比第三硬质修复材料 的第三色度更浅。对于该实施例，第一半透明度可以等于或大于第二半透 明度和/或第三半透明度，其中第二半透明度和第三半透明度可以相等，或 者第二半透明度可以大于第三半透明度。在另外的实施例中，第一半透明 度可以大于第二半透明度，第二半透明度大于第三半透明度。最后，可能 的是，第一硬质修复材料的第一半透明度比第二硬质修复材料的第二半透 明度大(例如，更加半透明)，第二硬质修复材料的半透明度大于第三硬 质修复材料的第三半透明度，并且第一硬质修复材料的第一色度比第二硬 质修复材料的第二色度更浅，第二硬质修复材料的第二色度比第三硬质修 复材料的第三色度更浅。

[0063] 现在参见图4A至图4F，示出了根据本公开的多种牙科研磨坯料 400。每个牙科研磨坯料400在平面图中示出，但是应当理解图3所示和本 文针对图1和图3两者所讨论的牙科研磨坯料的几何形状和结构适用于牙 科研磨坯料400。牙科研磨坯料400包括第一层402的第一硬质修复材料、 第二层404的第二硬质修复材料以及第三层424的第三硬质修复材料，如 本文所讨论。牙科研磨坯料400还包括跨第一对称平面的第一曲线412和 第二曲线428。

[0064] 如图4A至图4F所示，第一曲线412和第二曲线438均具有非零曲 率。图4A和图4C提供了第一曲线412和第二曲线428的示例，均具有曲 率大于零的半圆形状。图4C还提供了示例，其中第一曲线412和第二曲线 428相对于第二平面418不对称。图4B、图4D和图4F提供了第一曲线 412和第二曲线438的示例，两者具有抛物线形状。图4F示出了一个示 例，其中第一曲线412和第二曲线438在点434处交会，但不相交。图4E 提供了具有抛物线形状的第一曲线412以及具有卵形的第二曲线428的示 例。可能的是，第一曲线412和/或第二曲线428的一部分可以是直线。

[0065] 本公开的牙科研磨坯料已被描述为立方体，如本文所讨论。然而，应 当理解，限定牙科研磨坯料形状的表面可以具有其他形状。例如，牙科研 磨坯料的面可以被配置为提供以下任一种形状：圆柱形、棱柱(例如，具 有n个边的多边形底面的规则多面体或具有n个边的多边形底面的不规则 多面体)、卵形或圆锥形等等。

[0066] 本公开的牙科研磨坯料是可以机械加工成牙科修复体的材料块(三维 制品)。牙科研磨坯料可具有适合机械加工成一个或多个牙科修复体的大 小。

[0067] 本公开的牙科研磨坯料还可包括安装柱或框架，以便将坯料固定在用 于铣削牙科修复体的铣削机中。安装柱或框架起到手柄的作用，在坯料经 历铣削过程时，利用该把手固定坯料。根据所需的牙科修复体的形状，用 于此铣削过程的设备的例子可包括通过CAD系统提供的数据来控制的 CAM设备(如，CNC设备)。此计算机辅助铣削机的例子包括以下列商品 名商购获得的设备：CEREC设备(可购自德国本斯海姆的西诺德牙科设备 公司(Sirona Dental Systems,Bensheim,Germany))、E4D(可购自德克萨斯 州理查森的E4D Technologies公司(4D Technologies,Richardson,TX))、 TS150(可购自加利福尼亚州圣地亚哥的IOS Technologies公司(IOS Technologies,San Diego,CA))、LAVA(可购自明尼苏达州圣保罗的3M ESPE公司(3M ESPE,St.Paul,MN))、DWX(可购自加利福尼亚州欧文的 Roland DGA公司(Roland DGA,Irvine,CA))、CS3000(可购自佐治亚州亚 特兰大的锐珂医疗公司(Carestream Health Inc.,Atlanta,GA))、CERAMILL (可购自奥地利科布拉赫的阿曼吉尔巴赫公司(Amann Girrbach AG,Koblach, Austria))、CERCON(可购自宾夕法尼亚州约克的登士柏公司(Dentsply International,York,PA))、RXD(可购自德国佐尔陶的罗德斯公司(  GmbH,Soltau,Germany))、ZENOTEC(可购自德国威兰德公司(Weiland, Germany))、EVEREST(可购自伊利诺伊州苏黎世湖的卡瓦盛邦公司  (KaVo Dental Corporation,Lake Zurich,IL))和PROCERA(可购自伊利诺伊 州维斯盟特的诺保科美国公司(Nobel Biocare USA,Inc.,Westmont,Ill.))等 等。美国专利4,837,732和4,575,805也公开了用于制作牙假体的计算机辅 助铣削机技术。与传统的手工制作流程相比，这些设备通过切削、铣削和 磨削所需修复体的高仿真形状和形态生产牙假体，速度更快且减少了人工 需求。通过使用CAD/CAM铣削设备，可以有效且精确地制造假体。在铣 削期间，接触区域可以是干燥的，或者可以用润滑剂冲洗或浸泡。作为另 外一种选择，可以用空气或气流冲洗。合适的液体润滑剂众所周知，包括 水、油、甘油、乙二醇和硅树脂。其他机械加工工艺可包括研磨、打磨、 受控蒸发、电火花铣削(EDM)、水喷或激光切割，或者其他切割、清除、 成形或铣削材料的方法。在铣削后，可能必需一定程度的整理、抛光和调 节以获得对口腔的定制配合和/或美观的外观。某些陶瓷或玻璃陶瓷材料可 能在铣削后需要一个或多个焙烧步骤。一旦完成，可在硬化步骤后进行一 个或多个其他处理步骤。其他处理步骤可包括修整、打磨、涂层、涂底、 染色、上釉等。

[0068] 牙科修复体可以使用本公开的牙科研磨坯料制备。牙科修复体的例子 包括但不限于以下形状的修复体：牙科修复体、替代物、内嵌物、外嵌 物、镶面、全牙冠、部分牙冠、牙桥、义齿、植入物、植入物基台、植入 物愈合帽、柱、临时性修复体等等，或者这些牙科修复体中任一种的一部 分。

[0069] 使用本公开的牙科研磨坯料制备牙科修复体的方法可包括利用本领域 已知的CAD/CAM软件设计牙科修复体。本公开的牙科研磨坯料可装载到 如本文所讨论的铣削设备中，并且可将牙科修复体设计定位于牙科研磨坯 料内。然后通过使用牙科修复体CAD/CAM软件的铣削设备从牙科研磨坯 料中铣削出牙科修复体。然后可打磨和/或制备牙科修复体用于治疗患者。 例如，患者的牙齿结构可利用根据本公开制备的牙科修复体进行治疗。在 一个例子中，治疗牙齿结构可包括使用如本领域已知的牙科粘固剂将牙科 修复体附接至该牙齿结构。

[0070] 如本文所讨论，天然牙齿从牙龈区至切缘/咬合面具有颜色和半透明梯 度。在尝试模拟这些颜色和半透明度梯度时，建议使用具有多个扁平层的 牙科研磨坯料、有或没有混合中间层的牙科研磨坯料、或内部为离散形状 的牙科研磨坯料。然而，牙医认为定位该修复体以获得离散形状坯料的期 望结果很困难，而且认为扁平层之间的过渡不自然。

[0071] 相反，本公开的牙科研磨坯料降低了在牙科研磨坯料中准确定位修复 体设计的难度。例如，如本文所讨论，牙科研磨坯料包括跨第一对称平面 的第一曲线和沿着牙科研磨坯料的第二平面的全长延伸的第一直线。如所 讨论的那样，该第一直线(或存在的其他直线)的端点在它们所在的牙科 研磨坯料面上具有相同的相对位置且彼此相对。第一直线也与牙科研磨坯 料的外边缘保持平行关系。因此，如果安装柱或框架的纵向轴线与牙科研 磨坯料的第一直线平行，那么只需要将牙科修复体在牙科研磨坯料中的位 置定位在其余的两个正交平面中(例如，在x平面和y平面中，第一直线 和任何其他直线处于三维笛卡尔坐标系的z平面中)，以调节牙科修复体 切缘上瓷釉量的变化。该过程与使用具有多个扁平层的牙科研磨坯料制成 的牙科修复体的过程相似。

[0072] 因此，定位本公开的牙科研磨坯料与将牙科修复体定位在具有多个扁 平层的牙科研磨坯料中一样简单方便。但是与具有多个扁平层的牙科研磨 坯料不同的是，本公开的牙科研磨坯料可制成具有外观更加自然的色度和 半透明度梯度的牙科修复体。此外，本公开的牙科研磨坯料也消除了对转 速和角度调整的需要，而该调整对于包含离散形状的牙科研磨坯料很有必 要，从而简化了修复体设计在牙科研磨坯料内的定位流程，同时获得了更 好的美学效果。

[0073] 除了简化牙科修复体在牙科研磨坯料中的定位之外，还能够以比制备 包含离散形状的牙科研磨坯料更高的成本效益制备本公开的牙科研磨坯 料。例如，本公开的牙科研磨坯料能以连续的方式(如，共挤出工艺)生 产，这使得生产成本效益比以半连续或批量工艺(如， (德国巴特塞京根的维他公司(Vita Zahnfabrik H.Rauter GmbH& Co.,Bad Germany))；或 Blocks C In(德国本斯海姆
的 西诺德牙科技术公司(Sirona Dental Technologies,Bensheim,Germany)))生 产的那些牙科研磨坯料更高。

[0074] 如本文所讨论，本公开的牙科研磨坯料由两层或更多层组成，其中形 成这些层的硬质修复材料的色度和/或半透明度至少有一者不同。将层成 型，使得层之间的颜色过渡看上去是渐进的，即使这些层之间未发生物理 融合。这种视觉上的融合使牙齿的牙龈和切缘/咬合区之间的颜色过渡看起 来比仅具有扁平层的牙科研磨坯料更加自然。

[0075] 现在参见图5，示出了本公开的牙科研磨坯料500的示图，该牙科研 磨坯料具有将由牙科研磨坯料500形成的牙科修复体536(例如，牙冠)的 轮廓。如图所示，牙科研磨坯料500包括三层硬质修复材料(例如，第一 层502、第二层504和第三层524)。牙科研磨坯料500还示出具有安装柱 538。

[0076] 如本文所讨论，第一层502的第一硬质修复材料可以具有与第二层 504的第二硬质修复材料不同的半透明度，并且第二层504的第二硬质修复 材料的半透明度可以不同于第三层524的第三硬质修复材料的半透明度。 这种组合以及用于形成本公开的牙科研磨坯料的硬质修复材料的不同半透 明度和色度的其他组合通过在较暗层上重叠一个更具半透明性的层而使牙 科修复体536的颜色和色度的逐渐过渡看起来更加悦目。对置于牙科研磨 坯料中的牙科修复体536的模拟表明，当牙冠(诸如颊面、颜面和/或唇 面)放置为如图5所示取向时，可以实现不同程度的逐渐过渡。已经认识 到，逐渐过渡发生在块的两个面上，因此需要放置修复体使得可视面(唇 面)位于块的合适面上。

[0077] 具有不同的硬质修复材料的色度和/或半透明度的相邻层(例如，第一 层和第二层的硬质修复材料)之间的界面呈曲线形状(例如，抛物线、圆 形等)是为了以下目的：在铣削牙冠形状期间，外层(例如，第一层以及 可能地第二层)的部分将朝着牙冠的牙龈缘逐渐变细。外层(例如，第一 层硬质修复材料)的这种逐渐变细导致颜色的逐渐过渡，而不需要由于顶 层内的光学特性而添加过渡层或嵌入中间层。这将使这些层之间的边缘看 起来像逐渐过渡。

[0078] 与先前用于实现颜色逐渐过渡的方法相反，此处的方式利用硬质修复 材料的次表面散射特性以及层厚度的不同来实现同样的目的。本公开的优 点在于：本公开包含成型的层的牙科研磨坯料比具有主要中间混合层(诸 如， Multi)的牙科研磨坯料或包含离散形状的研磨坯料(诸如，  (德国巴特塞京根的维他公
司(Vita Zahnfabrik H. Rauter GmbH&Co.,Bad Germany))；或
Blocks C In (德国本斯海姆的西诺德牙科技术公司(Sirona Dental Technologies, Bensheim,Germany)))更易于生产。另一方面，将牙冠放置在研磨坯料内 以便为铣削做准备比放置在如本文所讨论的具有离散形状的研磨坯料中更 简单。

[0079] 一旦形成，可通过常规粘固剂或粘合剂或其他适当的方式将铣削的牙 科修复体附接到牙齿或骨结构上，所述其他适当的方式诸如玻璃离聚物、 树脂粘固剂、粘合树脂粘固剂、自粘型树脂粘固剂、磷酸锌、聚羧酸锌、 复合体或树脂改性玻璃离聚物。此外，可以出于包括修复、矫正或提高美 观性的多种目的将材料任选地添加到铣削的牙科修复体中。附加材料可以 具有一种或多种不同的色调或颜色。

[0080] 可用于形成多个层的硬质修复材料的修复材料的例子能包括但不限于 可硬化树脂、热塑性塑料、复合材料、陶瓷、玻璃、玻璃陶瓷、互穿网络 材料、以及它们的组合，其中这些材料可经历物理和/或化学转变以制成硬 质修复材料。如本文所提供，硬质修复材料可选自热塑性塑料、复合材 料、纳米复合材料、陶瓷、玻璃陶瓷、瓷器、硅酸锂玻璃陶瓷、焦硅酸锂 玻璃陶瓷、以及它们的组合。

[0081] 热塑性塑料的例子包括但不限于聚芳醚酮(PAEK)家族中的塑料，诸如 聚醚醚酮(PEEK)、高分子量聚乙烯(HMWPE)以及丙烯酸类聚合物。

[0082] 可硬化树脂的例子包括但不限于具有足够强度、水解稳定性以及无毒 性以使其适合用于口腔环境的那些树脂。这类材料的例子包括丙烯酸酯、 甲基丙烯酸酯、聚氨酯、氨基甲酰异氰酸酯、环氧树脂(例如以下专利中 示出的那些：美国专利3,066,112(Bowen)、美国专利3,539,533(Lee II等 人)、美国专利3,629,187(Waller)、美国专利3,709,866(Waller)、美国专利 3,751,399(Lee等人)、美国专利3,766,132(Lee等人)、美国专利 3,860,556(Taylor)、美国专利4,002,669(Gross等人)、美国专利4,115,346 (Gross等人)、美国专利4,259,117(Yamauchi等人)、美国专利 4,292,029(Craig等人)、美国专利4,308,190(Walkowiak等人)、美国专 利4,327,014(Kawahara等人)、美国专利4,379,695(Orlowski等人)、美 国专利4,387,240(Berg)、美国专利4,404,150(Tsunekawa等人))；以及 它们的混合物和衍生物。

[0083] 可硬化树脂可具有自由基活性官能团，并且可包括单体、低聚物和聚 合物。合适的化合物含有至少一个烯键式不饱和键并且可以经历加成聚合 反应。这种自由基聚合型化合物包括：单、二或多(甲基)丙烯酸酯(即，丙 烯酸酯和甲基丙烯酸酯)，如(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸 异丙酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸烯丙酯、甘油三丙烯酸 酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸 酯、1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1,2,4-丁三醇 三甲基丙烯酸酯、1,4-环己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、 山梨醇六丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、双[1-(2-丙烯酰氧基)]-对乙氧 基苯基二甲基甲烷、双[1-(3-丙烯酰氧基-2-羟基)]-对丙氧基苯基二甲基甲 烷、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯和异氰脲酸三甲基丙烯酸三羟乙 酯；(甲基)丙烯酰胺(即，丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺)，如(甲基)丙烯酰 胺、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺和双丙酮(甲基)丙烯酰胺；脲烷(甲基)丙烯酸 酯；聚乙二醇的双(甲基)丙烯酸酯(分子量优选为200-500)、丙烯酸酯化 单体的可共聚混合物诸如美国专利
4,652,274(Boettcher等人)中的那些、 丙烯酸酯化低聚物诸如美国专利4,642,126(Zador等人)中的那些、和聚 (烯键式不饱和)氨基甲酰异氰尿酸酯树脂诸如美国专利4,648,843(Mitra)中 所公开的那些；以及乙烯基化合物，诸如苯乙烯、邻苯二甲酸二烯丙基 酯、琥珀酸二乙烯酯、己二酸二乙烯酯和邻苯二甲酸二乙烯酯。其他合适 的可自由基聚合的化合物包括例如在WO 00/38619(Guggenberger等 人)、WO 01/92271(Weinmann等人)、WO 01/
07444(Guggenberger等 人)、WO 00/42092(Guggenberger等人)中所公开的硅氧烷官能化(甲基) 丙烯酸酯，以及例如在美国专利5,076,844(Fock等人)和No.4,356,296 (Griffith等人)、EP 0373 384(Wagenknecht等人)、EP 0201 031 (Reiners等人)和EP 0201 778(Reiners等人)中公开的含氟聚合物官能 化的(甲基)丙烯酸酯。根据需要，可以使用两种或更多种可自由基聚合的化 合物的混合物。在一些实施例中，可以使用含有甲基丙烯酰的化合物。

[0084] 可聚合组分也可以在单个分子中包含羟基和烯键式不饱合基团。上述 材料的例子包括(甲基)丙烯酸羟烷基酯，诸如(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯和(甲 基)丙烯酸-2-羟丙酯；甘油一或二(甲基)丙烯酸酯；三羟甲基丙烷一或二(甲 基)丙烯酸酯；季戊四醇一、二和三(甲基)丙烯酸酯；山梨糖醇一、二、 三、四或五(甲基)丙烯酸酯和2,2-双[4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙氧基)苯 基]丙烷(bisGMA)。合适的烯键式不饱和化合物还可得自商业来源，诸如圣 路易斯州西格玛阿尔德里奇公司Sigma-Aldrich(St.Louis)。可以使用烯键式 不饱和化合物的混合物。

[0085] 在某些实施例中，可聚合树脂包括选自以下的化合物：重均分子量 200至1000的聚乙二醇的二甲基丙烯酸酯，如PEGDMA(分子量约400的 聚乙二醇二甲基丙烯酸酯)、bisGMA、UDMA(脲烷二甲基丙烯酸酯)、 GDMA(二甲基丙烯酸甘油酯)、TEGDMA(二甲基丙烯酸三甘醇酯)、4 至10摩尔乙氧基化的双酚-A二甲基丙烯酸酯(Bis-EMA)、诸如美国专利 6,030,606(Holmes)中的bisEMA6、NPGDMA(新戊二醇二甲基丙烯酸 酯)、二甲基丙烯酸甘油酯、1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸-2-羟 乙酯。可以使用这些可硬化组分的多种组合。对于某些实施例，包括任何 一个上述实施例，可聚合树脂包括选自以下的化合物：
2,2-双[4-(2-羟基-3- 甲基丙烯酰氧基丙氧基)苯基]丙烷(bisGMA)、二甲基丙烯酸三甘醇酯 (TEGDMA)、聚氨酯二甲基丙烯酸酯(UDMA)、4至10摩尔乙氧基化的双 酚-A二甲基丙烯酸酯(bisEMA)、重均分子量200至1000的聚乙二醇的二甲 基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸甘油酯、
1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯以及它们的 组合。

[0086] 对于自由基聚合(硬化)，引发剂体系可以选自通过辐射，加热或氧 化还原/自固化化学反应而引发聚合的体系。能够引发自由基活性官能团聚 合的引发剂种类包括自由基生成光引发剂，任选地与光敏剂或加速剂组 合。这样的引发剂在暴露于波长在200nm到800nm之间的光能时通常能够 产生用于加成聚合的自由基。

[0087] 在某些实施例中，使用一种或多种热活化的引发剂以使树脂组分热固 化。热引发剂的例子包括过氧化物和偶氮化合物，诸如过氧化苯甲酰、月 桂基过氧化物、2,2-偶氮二异丁腈(AIBN)。

[0088] 在某些实施例中，对热活化的引发剂进行选择，使得在低于约100℃ 的温度下不会产生可观量的自由基引发物。“可观量”是指足够使聚合反 应和/或交联达到组合物性质(例如，粘度、可塑性、硬度等)发生明显变 化的程度的量。此外，活化引发剂以产生可观量的自由基引发物所需的温 度不超过150℃。对于某些实施例，引发剂在120至140℃的温度范围内被 活化，或者在一些实施例中，在130至135℃的温度范围内被活化。对于这 些实施例中的某些，引发剂为有机氧化物，该有机氧化物可热活化以在任 意这些温度范围内产生可观量的自由基引发物。对于这些实施例中的某 些，引发剂选自二枯基过氧化物、叔丁基过氧化物和它们的组合。对于这 些实施例中的某些而言，引发剂为过氧化二异丙苯。在其他实施例中，引 发剂选自2,5-双(叔丁基过氧)-2,5-二甲基己烷；2,5-双(叔丁基过氧)-2,5-二甲 基-3-己炔；双(1-(叔丁基过氧)-1-甲基乙基)苯；过氧乙酸叔丁酯；过氧化苯 甲酸叔丁酯；异丙基苯过氧化氢；2,4-戊二酮过氧化物；过乙酸、以及它们 的组合。

[0089] 对于某些实施例，热活化引发剂在组合物中的存在量基于可聚合树脂 重量计为至少0.2％。对于这些实施例中的某些，引发剂的存在量为至少 0.5％。对于这些实施例中的某些，引发剂在组合物中的存在量基于可聚合 树脂重量计为不超过3％。对于这些实施例中的某些，引发剂的存在量为不 超过2％。

[0090] 在某些实施例中，组合物可另外地为光聚合型的，即组合物包含光引 发剂系统，所述光引发剂系统在光化辐射的照射后引发组合物的聚合(固 化或硬化)。适于使可自由基光致聚合型组合物聚合的光引发剂(即包含 一种或多种化合物的光引发剂体系)包括二元和三元体系。代表性的三元 光引发剂包括碘 盐、光敏剂和电子供体化合物，如在美国专利5,545,676 (Palazzotto等人)中所述。合适的碘 盐是二芳基碘 盐，例如二苯基碘 氯化物、二苯基碘 六氟磷酸盐、二苯基碘 四氟硼酸盐和甲苯基枯基 碘 四(五氟苯基)硼酸盐。合适的光敏剂是可在400nm至520nm(优选 450nm至500nm)范围内吸收一些光的一元酮和二元酮。特别合适的化合 物包括在400纳米至520纳米(甚至更优选为450纳米至500纳米)范围内 具有光吸收的α二酮。合适的化合物是樟脑醌、苯偶酰、糠偶酰、3,3,6,6- 四甲基环已二酮、菲醌、1-苯基-1,2-丙二酮以及其他1-芳基-2-烷基-1,2-乙 二酮和环状α二酮。合适的电子供体化合物包括取代的胺，例如二甲氨基 苯甲酸乙酯。其他适用于使可阳离子式聚合的树脂光聚合的三元光引发剂 体系描述于例如美国专利6,765,036(Dede等人)中。

[0091] 其他可用于聚合可自由基光聚合的组合物的光引发剂包括氧化膦类 别，其通常具有380nm至1200nm范围内的官能团波长。优选的功能波长 在380nm至450nm范围内的氧化膦自由基引发剂为酰基氧化膦和双酰基氧 化膦，例如在美国专利4,298,738(Lechtken等人)、4,324,744(Lechtken 等人)、4,385,109(Lechtken等人)、4,710,523(Lechtken等人)、 4,737,593(Ellrich等人)、6,251,963(Kohler等人)；和EP专利申请0 173 567 A2(Ying)中所述的那些。

[0092] 当在不同于380nm至450nm的波长范围内照射时能够进行自由基引发 的市售氧化膦光引发剂，包括双(2,4,6-三甲基苯甲酰)苯基氧化膦 (IRGACURE 819,Ciba Specialty Chemicals(Tarrytown,NY))、双(2,6-二甲氧 基苯甲酰)-(2,4,4-三甲基戊基)氧化膦(CGI 403,Ciba Specialty Chemicals)、按 重量计25:75的双(2,6-二甲氧基苯甲酰)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦与2-羟基- 2-甲基-1-苯基丙-1-酮的混合物(IRGACURE 1700,Ciba Specialty Chemicals)，按重量计1:1的双(2,4,6-三甲基苯甲酰)苯基氧化膦与2-羟基-2- 甲基-1-苯基丙烷-1-酮的混合物(DAROCUR 4265,Ciba Specialty Chemicals) 和2,4,6-三甲基苄基苯基亚膦酸乙酯(LUCIRIN LR8893X,BASF Corp.(Charlotte,NC))。

[0093] 可在可光聚合的组合物中以催化有效量使用氧化膦引发剂，所述催化 有效量例如为基于未填充组合物总重量计的0.1重量％至5.0重量％。

[0094] 叔胺还原剂可以与酰基氧化膦组合使用。可用于本发明中的示例性叔 胺包括4-(N,N-二甲氨基)苯甲酸乙酯和N,N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯。当 存在时，以未填充的组合物的总重量计，胺还原剂以0.1％重量至5.0％重量 的含量存在于光致聚合型组合物中。其他引发剂的可用量是本领域的技术 人员所熟知的。

[0095] 由适合用于本发明的阳离子固化型材料制成的树脂包括环氧树脂。环 氧树脂为复合材料赋予高度的韧性，这是用作复合研磨坯料的理想特性。 环氧树脂可任选地与多元醇、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯或乙烯醚的各种组 合共混。优选的环氧树脂包括双酚A的二缩水甘油醚(如，EPON 828、 EPON 825；壳牌化学公司(Shell Chemical Co.))、3,4-环氧环己基甲基-3',4'- 环氧环己基甲酸酯(如，UVR-6105，联合碳化物公司(Union Carbide))、 双酚F环氧化物(如，GY-281；汽巴-嘉基公司(Ciba-Geigy))以及聚四氢 呋喃。

[0096] 如本文所用，“阳离子活性官能团”是一种化学基团，其在存在能够 引发阳离子聚合反应的引发剂时被活化，使得其可以与其他具有阳离子活 性官能团的化合物发生反应。具有阳离子活性官能团的材料包括阳离子可 聚合环氧树脂。这类材料是具有可开环聚合的环氧乙烷环(即化学式为

[0097]

[0098] 的基团)的有机化合物。这些材料包括单体环氧化合物和聚合物型的环氧 化物，并且可以是脂族的、脂环族的、芳族的或杂环的。这些材料一般来 说每个分子平均具有至少1个可聚合的环氧基团(优选每个分子至少约1.5 个，并且更优选至少约2个可聚合的环氧基团)。聚合的环氧化物包括具 有末端环氧基团的直链聚合物(例如，聚氧化亚烷基二醇的二缩水甘油 醚)、具有骨架环氧乙烷单元的聚合物(例如，聚丁二烯聚环氧化物)和 具有侧环氧基团的聚合物(例如，甲基丙烯酸缩水甘油酯的聚合物或共聚 物)。环氧化物可以为纯化合物，或者可以为每个分子包含一个、两个或 更多环氧基团的化合物的混合物。由含环氧材料中的环氧基团的总数除以 所存在的含环氧的分子总数来确定每个分子的环氧基团的“平均”数目。

[0099] 这些含环氧的材料可以从低分子量的单体材料到高分子量的聚合物而 有所不同，并且在其主链和取代基的性质方面可以有很大的不同。许可取 代基的示例性例子包括卤素、酯基、醚、磺酸基、硅氧烷、硝基、磷酸 基，等等。含有环氧基的材料的分子量可为从约58至约100,000或更大。

[0100] 适用的含环氧基的材料包括含有环氧环己烷基团的那些，例如环氧环 己烷羧酸酯，典型如3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、3,4-环氧- 2-甲基环己基甲基-3,4-环氧-2-甲基环己烷羧酸酯和双(3,4-环氧-6-甲基环己 基甲基)己二酸酯。关于该性质的可用的环氧化物的更详细的列表，参考以 引用方式并入本文的美国专利3,117,099。

[0101] 还可以设想多种含环氧材料的共混物。这种共混物的实例包括两种或 更多种重均分子量分布的含环氧树脂化合物，例如低分子量(低于200)、 中间分子量(约200至10,000)和较高分子量(约10,000以上)。作为另 外一种选择或除此之外，环氧树脂可以包含具有不同化学性质的含环氧材 料的共混物，这些不同的性质例如是脂族和芳族，或诸如极性和非极性的 官能团。具有阳离子活性官能团的其他类型的适用材料包括乙烯基醚、氧 杂环丁烷、螺环原碳酸酯、螺环原酸酯等。

[0102] 对于硬化包含阳离子活性官能团的树脂，引发剂体系可以选自通过辐 射、加热或氧化还原/自固化化学反应而引发聚合反应的体系。例如，可通 过使用热固化剂(例如酸酐或胺)完成环氧聚合反应。酸酐固化剂的一个 特别有用的例子将为顺-1,2-环己烷二羧酸酐。

[0103] 另选地，包含阳离子活性官能团的树脂的引发剂体系为光敏化体系。 光催化剂和光引发剂领域认可的广泛阳离子光敏基团可用于实践本发明。 光敏阳离子核、光敏阳离子部分、以及光敏阳离子有机化合物是本领域已 知的材料类别，如美国专利4,250,311、3,708,296、4,069,055、4,216,288、 5,084,586、5,124,417、4,985,340、5,089,536和5,856,
373中所示例，这些专 利的每一篇均以引用方式并入本文。

[0104] 阳离子固化型材料可以与上述的三组分或三元光引发剂体系组合使 用。三组分引发剂体系也在美国专利6,025,406和美国专利5,998,549中有 所描述，这些专利均以引用方式并入本文。

[0105] 本发明复合材料的填料优选可任选地具有有机涂层的细分材料。合适 的涂层包括聚合物基质中的硅烷或封装涂料。

[0106] 填料可选自任何适于掺入在用于医疗应用的组合物中的材料中的一种 或多种，所述材料如目前用于牙齿修复组合物中的填料等。填料颗粒细 小，并优选地具有小于约50微米的最大颗粒直径以及小于约10微米的平 均颗粒直径。填料可具有单峰或多峰(例如，双峰)的粒度分布。填料可 为无机材料。它还可以是在可聚合的树脂中不溶解的交联的有机材料，并 且任选地填充有无机填料。所述填料在任何情况下均应是无毒的并且适用 于口腔。填料可以是射线不可透的、射线可透的、或非射线不可透的。填 料可具有任何形状，包括但不限于等轴状、球形、多面体、椭圆、二面凸 状、环状、胡须状或纤维状。

[0107] 合适的无机填料的例子为天然存在的材料或合成材料，诸如石英、氮 化物(如，氮化硅)；含有例如铈、锑、锡、锆、锶、钡、锕、镧、钇和 铝的玻璃；硅胶；长石；硼硅玻璃；瓷土；滑石；二氧化钛；和锌玻璃； 低Mohs硬度填料，诸如美国专利4,695,251中所述的那些；和亚微米硅石 微粒(例如，焦化硅石，诸如赢创公司(Degussa)出售的“Aerosil”系列 “OX 50”、“130”、“150”和“200”硅石，以及卡博特公司(Cabot Corp.)出售的“Cab-O-Sil M5”硅石，这类非玻化微粒在美国专利4,503,169 中有所描述；非焦化硅石纳米粒子；氧化锆纳米粒子；
和氧化锆硅填料， 包括二氧化硅和氧化锆纳米粒子凝结形成氧化锆硅纳米团簇的那些填料。

[0108] 还可掺入金属填料，例如由纯金属如IVA、VA、VIA、VIIA、VIII、 IB或IIB族的那些；IIIB族的铝、铟和铊；和IVB族锡和铅以及它们的合 金制得的粒状金属填料。还可任选掺入常规的牙科汞齐合金粉末，通常为 银、锡、铜和锌的混合物。粒状金属填充剂的平均粒度优选为约1微米至 约100微米，更优选为1微米至约50微米。还可设想这些填充剂的混合 物，以及由有机材料与无机材料制成的组合填充剂。未经处理的或经硅烷 醇处理的氟铝硅酸盐玻璃填充剂是特别优选的。当置于口腔环境中时，这 些玻璃具有在牙科治疗部位释放氟化物的附加有益效果。

[0109] 任选地，为了增强填料与树脂之间的键合，可以用诸如偶联剂等表面 处理来处理填料颗粒的表面。偶联剂可以用反应性固化基团诸如丙烯酸 酯、甲基丙烯酸酯、环氧树脂等进行官能化。偶联剂的例子包括γ-甲基丙 烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧 基硅烷、β-(3,4--环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三甲氧基 硅烷等等。

[0110] 在一些实施例中，所述组合物可以包含酸反应性填料。合适的酸反应 性填料包括金属氧化物、玻璃和金属盐。典型的金属氧化物包括氧化钡、 氧化钙、氧化镁和氧化锌。典型的玻璃包括硼酸盐玻璃、磷酸盐玻璃和氟 铝硅酸盐(“FAS”)玻璃。对于某些实施例，可以优选FAS玻璃，这是 因为该玻璃通常含有充足的可洗脱的氟离子使得热固化组合物将具有止龋 特性。可以采用FAS玻璃制造领域技术人员所熟悉的技术，由包含氟化 物、氧化铝及其他玻璃形成成分的溶体制成这种玻璃。如果存在，FAS玻 璃通常为充分细分的粒子形式，从而可以方便地使它们与其他组分混合， 并且当所得混合物在口腔中使用时将具有良好的性能表现。

[0111] 一般来说，使用例如沉降分析仪进行测量时，用在这种组合物中的 FAS玻璃的平均粒度(通常是直径)与约12微米并无不同，典型地与10微 米并无不同，更典型地与5微米并无不同。合适的FAS玻璃是本领域技术 人员所熟悉的，可以得自多种商业来源，许多可见于现有的玻璃离聚物粘 固剂，如以商品名VITREMER、VITREBOND、RELY X LUTING CEMENT、RELY X LUTING PLUS CEMENT、PHOTAC-FIL QUICK、 KETAC-MOLAR和KETAC-FIL PLUS(明尼苏达州圣保罗(St.Paul,MN)的 3M ESPE Dental Products公司)、FUJI II LC和FUJI IX(日本东京的GC 牙齿工业公司(G-C Dental Industrial Corp.,Tokyo,Japan))和CHEMFIL Superior(宾夕法尼亚州约克的登士柏国际(Dentsply International(York, PA))市售的那些玻璃离聚物粘固剂。

[0112] 另一类可用的填料为生物活性玻璃和陶瓷。例子包括BIOGLASS(U.S. Biomaterials；Alachua,Fla.)；BIO-GRAN(Orthovia；Malvern,Pa)； CERABONE A-W(Nippon Electric Glass,Japan)；NOVAMIN (GlaxoSmithKline)；包含氧化钙、氧化硅和磷氧化物的玻璃；和多种相的磷 酸钙，包括羟基磷灰石、三斜磷钙石、透钙磷石和白磷钙矿。

[0113] 可以由至少一种前体的分散体、溶胶或溶液制备非火成二氧化硅纳米 粒子和氧化锆纳米粒子。该性质的工艺在例如美国专利4,503,169(Randklev) 和GB专利2291053B中有所描述。

[0114] 例如，如美国专利6,818,682的第11列，第40行至第12列，第10行 中所述，可以由二氧化硅溶胶和醋酸氧锆制备氧化锆-二氧化硅填料。又 如，可以通过将纳米二氧化硅溶胶与预成形的纳米氧化锆颗粒溶胶混合在 一起制备二氧化硅-氧化锆纳米簇填料。纳米氧化锆溶胶通常由结晶氧化锆 纳米粒子构成。在某些情况下，相比于衍生自醋酸氧锆的那些填料，预成 形的纳米氧化锆溶胶的使用使二氧化硅-氧化锆纳米填料具有更好的乳光性 质。

[0115] 二氧化硅溶胶通常包含平均直径为约10nm至约100nm，更典型地约 15nm至约60nm，最典型地约15nm至约35nm的二氧化硅颗粒，约20nm 的平均粒径特别适用于制造纳米簇。氧化锆溶胶通常包含足够小从而不会 散射大部分可见光但又足够大从而会折射更短波长的蓝光以产生乳光效果 的氧化锆粒子。平均粒子尺寸为约3nm至约30nm的氧化锆溶胶适于形成 纳米簇。通常，溶胶中的氧化锆颗粒具有约5nm至约15nm，更典型地约 6nm至约
12nm，最典型地约7nm至约10nm的平均粒径。当在溶胶混合物 稳定的酸性条件下(如pH低于
2)混合在一起时，在胶凝和干燥时预成形 的氧化锆纳米粒子与二氧化硅纳米粒子形成一种结构，该结构提供所需的 乳光特性而同时保持最终复合材料的高水平的光透明性。

[0116] 可以使用NALCO 1042二氧化硅溶胶(Nalco Chemical Company (Naperville,IL))或其他市售的胶态二氧化硅溶胶。若使用碱稳定的溶胶，通 常首先使其经受离子交换以去除钠，例如使用Amberlite IR-120离子交换树 脂，或用硝酸调节pH。通常理想的是将二氧化硅pH调节至低于1.2，通常 约0.8至约1.0，然后将氧化锆缓慢加入其中以防止局部胶凝和凝聚。所得 混合物的pH通常为约1.1至约1.2。合适的胶态二氧化硅溶胶可得自多个 供应商，包括Nalco(Ondeo-Nalco,Grace chemical)、H.C.Stark、Nissan Chemical(Snowtex)、Nyacol和Ludox(DuPont)。所选的溶胶应具有分散的 且具有本文指定的合适尺寸的二氧化硅颗粒。可处理二氧化硅溶胶以提供 可与氧化锆溶胶混合而无胶凝的高度酸性的二氧化硅溶胶(例如硝酸盐稳 定化的)。

[0117] 例如，可以使用美国专利6,376,590(Kolb等人)或美国专利 7,429,422(Davidson等人)中所述的方法获得氧化锆溶胶，以上专利的公 开内容以引用方式并入本文。如本文所用，术语“氧化锆(zirconia)”是指 氧化锆(zirconium oxide)的多种化学计量，最典型地为ZrO2，并且它还可以 被称为氧化锆或二氧化锆。氧化锆可含有至多30重量％的其他化学部分， 例如Y2O3和有机材料。

[0118] 氧化锆硅纳米团簇可通过混合纳米二氧化硅溶胶和纳米氧化锆溶胶并 将混合物加热到至少450℃来制备。通常，将该混合物在约400℃至约 1000℃，更通常约450℃至约950℃之间的温度下加热4至24小时以去除 水、有机材料和其他挥发性组分，以及潜在地将颗粒弱聚集(不必须)。 作为另外一种选择或除此之外，溶胶混合物可经历不同的加工步骤以去除 水和挥发物。所得材料可被碾磨或研磨并分类以去除大的聚集体。在与树 脂混合之前，填料可用例如硅烷进行表面处理。

[0119] 其他合适的填料在美国专利6,387,981(Zhang等人)、6,572,693(Wu 等人)、6,730,156(Windisch)、和6,899,948(Zhang)、7022173(Cummings 等人)、6306926(Bretscher等人)、7030049(Rusin等人)、7160528 (Rusin)、7393882(Wu等人)、6730156(Windisch等人)、6387981 (Zhang等人)、7,090,722(Budd等人)、7,156,911(Kangas等人)； 7,361,216(Kolb等人)、以及国际专利公开WO 03/063804(Wu等人)中 公开，这些专利均以引用方式并入本文。这些参考文献中的填料组分包括 纳米级二氧化硅颗粒、纳米级金属氧化物颗粒以及它们的组合。纳米填料 也在美国专利7,085,063(Kangas等人)、7,090,721(Craig等人)和 7,649,029(Kolb等人)；美国专利公布2010/0089286(Craig等人)、US 2011/0196062(Craig等人)中有所描述，这些专利均以引用方式并入本 文。

[0120] 适用于牙科CAD/CAM的复合组合物的其他例子包括但不限于以下专 利中所述的那些：美国专利7,845,947(Rusin等人)、6,345,984(Karmaker 等人)、6,846,181(Karmaker等人)、5,990,195(Arita)；以及美国专利公 布2013/172441(Takehata等人)、2009/220917(Jensen)、2009/220918 (Jensen)；这些专利均以引用方式并入本文。复合组合物的其他例子为国际 专利公布WO 2011/087832(Craig等人)中所述的那些，该专利以引用方 式并入本文。

[0121] 在一些实施例中，可硬化树脂是未填充的；这可适合于制备例如临时 性修复体或展示材料。在其他实施例中，填料以足够赋予所需特性的量存 在，所需特性诸如机械强度和硬度、耐磨性、美观性以及其他特征。具体 地，耐磨性高度依赖于填料的添加，特别是接近填料的突增界限(最大添 加)时。

[0122] 本文所提供的组合物和研磨坯料可以任选地包含适合在口腔环境中使 用的添加剂，其包括着色剂、赋予荧光和/或乳光的试剂、染料(包括可光 漂白的染料)、颜料、香料、指示剂、抑制剂、加速剂、粘度调节剂、润 湿剂、抗氧化剂、酒石酸、螯合剂、缓冲剂、稳定剂、稀释剂和对于本领 域技术人员将显而易见的其他类似成分。表面活性剂，例如非离子表面活 性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂，以及它们的组合，可任选 用于所述组合物。可用的表面活性剂包括非聚合型表面活性剂和聚合型表 面活性剂。另外，还可任选地向牙科用组合物中加入药剂或其他治疗性物 质。例子包括但不限于牙科用组合物中常用类型的氟化物源、增白剂、防 龋剂(例如木糖醇)、再矿化剂(例如磷酸钙化合物以及其他的钙源和磷 酸盐源)、酶、口气清新剂、麻醉剂、凝血剂、酸中和剂、化疗剂、免疫 反应调节剂、触变胶、多元醇、消炎剂、抗微生物剂、抗真菌剂、口腔干 燥处理剂、脱敏剂等。还可使用上述任何添加剂的组合。任何一种这类添 加剂的选取及用量都可以由本领域的技术人员加以选择，从而在不用进行 过度实验的情况下获得所需的结果。

[0123] 适合制备本公开的牙科研磨坯料的其他材料可包括用于形成各种可商 购获得的牙科研磨坯料的那些材料。这类可商购获得的牙科研磨坯料的例 子包括但不限于：MARK II、ENAMIC、CAD TEMP、IN-CERAM、YZ和 CEREC BLOCKS(可购自德国的维他公司(Vita Zahnfabrik,Germany))、 EMPRESS CAD、E.MAX CAD和TELIO CAD(可购自列支敦士登的义获 嘉伟瓦登特公司(Ivoclar Vivadent,Lichtenstein))、PARADIGM MZ100、 PARADIGM C、LAVA ULTIMATE、LAVA ZIRCONIA、LAVA FRAME、 LAVA PLUS(可购自明尼苏达州圣保罗的3M ESPE，公司(3M ESPE,St. Paul,MN))、AMBARINO HIGH GLASS(可购自德国的Creamed公 司)、其他合适的牙科材料或它们的组合。

[0124] 陶瓷的例子包括但不限于氧化锆、氧化铝、二氧化硅、镁铝尖晶石， 以及它们的混合物。这些材料的例子在美国专利6,878,456(Castro等 人)、6,713,421(Hauptmann等人)和8,309,015(Rolf等人)中有所描 述。

[0125] 玻璃陶瓷的例子包括但不限于牙科用瓷、长石玻璃陶瓷、钾-氧化铝-二 氧化硅玻璃陶瓷、以及霞石玻璃陶瓷。

[0126] 其他可用的材料家族为硅酸锂玻璃陶瓷。这些材料的例子在美国专利 8,536,078(Ritzberger等人)、6,342,458(Schweiger等人)、7,993,137  (Apel等人)、7,892,995(Castillo)和美国专利公布2011/0257000 (Ritzberger等人)中有所描述。

[0127] 其他可用的材料家族为氧化铝玻璃和玻璃陶瓷。这些材料的例子在美 国专利6,984,261(Cummings等人)中有所描述。

[0128] 其他可用的材料家族为云母玻璃陶瓷，例如美国专利6,375,729 (Brodkin等人)中所述的那些；堇青石玻璃陶瓷，例如美国专利4,957,554 (Mathers等人)中所述的那些；氧化镧玻璃陶瓷，例如美国专利8,133,828 (Denry等人)中所述的那些；和稀土玻璃陶瓷，例如美国专利7,160,528 (Rusin)中所述的那些。

[0129] 其他可用的材料家族为互穿网络复合材料(IPN)，其中用可硬化树脂或 熔融玻璃渗透多孔玻璃、玻璃陶瓷或陶瓷网以形成坚固主体。使用可硬化 树脂浸渍剂的IPN材料的例子在以下专利中有所描述：美国专利5,869,548 (Ikushima等人)、8,507,578(Sadoun)、6,159,417(Giordano等人)、 6,271,282(Giordano)、6,881,488(Giordano)；以及美国专利公布 2013/115364(Zandinejad)、2004/024470(Giordano)、2004/081847(Aechtner 等人)。使用玻璃浸渍剂的IPN材料的例子在美国专利4,772,436  (Tyszblat)、5,910,273(Thiel)中有所描述。

[0130] 形成本公开的牙科坯料的方法可包括将第一层的第一修复材料和第二 层的第二修复材料接合，形成第一界面和第一界面的平滑曲线，如本文所 讨论。然后硬化或焙烧第一修复材料和第二修复材料以形成具有第一半透 明度和第一色度的第一硬质修复材料以及具有第二半透明度和第二色度的 第二硬质修复材料，如本文所提供。该方法还可包括将第三层的第三修复 材料与第二层的第二修复材料接合，其中第二层和第三层形成第二界面， 该第二界面具有跨牙科研磨坯料的第一对称平面的第二曲线，如本文所讨 论。可与第一修复材料和第二修复材料一起硬化或焙烧第三修复材料以形 成牙科研磨坯料的第一硬质修复材料、第二硬质修复材料和第三硬质修复 材料。

[0131] 用于将第一层的第一修复材料与第二层的第二修复材料接合的一种方 法是通过挤出工艺。例如，可通过一个或多个具有适当的横截面轮廓的模 具共挤出第一修复材料和第二修复材料，以在第一界面上形成物理接触。 相似地，可通过一个或多个模具将第三修复材料与第一修复材料和第二修 复材料共挤出，以使第一修复材料和第二修复材料在第一界面物理接触以 及使第二修复材料和第三修复材料在第二界面物理接触。根据需要，挤出 工艺可以是连续工艺或半连续工艺。

[0132] 共挤出是通过单个模具挤出一种或多种材料的工艺，该模具排列有两 个或更多个孔，使得挤出物在如本文所讨论进行硬化前合并和焊接成一个 层压结构。每种材料从单独的挤出机送入模具，但是可排列孔使得每个挤 出机输送两层或更多层相同材料。共挤出两种或更多种糊剂以形成单层结  构的多种方法是本领域已知的，例如在Polymer Rheology(R.S.Lenk,1978, Springer Netherlands,ISBN:978-94-010-9668-3)；Extrusion Coating, Lamination and Coextrusion:The complete process manual(B.H.Gregory,2012, Plastics Information Direct(UK),ISBN-13:978-1906479084)；
Engineered Materials Handbook Volume 2:Engineering Plastics(1988ASM 
International, ISBN 0-87170-279-7)中所述。

[0133] 用于将第一层的第一修复材料与第二层的第二修复材料接合的另一种 方法是通过其中每个独立层按顺序挤入模具中的挤出工艺。例如，用于将 第一层的第一修复材料与第二层的第二修复材料(或更多层)接合的其他 方法是通过压延成型、注射成型或喷射成型。

[0134] 对于玻璃、陶瓷或玻璃陶瓷材料，可使用玻璃、陶瓷或玻璃陶瓷的泥 釉、泥浆或糊剂完成上述各种工艺。泥釉、泥浆或糊剂可具有介质或载 体，以及本领域已知的其他改良剂和佐剂。形成后，泥釉、泥浆或糊剂可 经历一个或多个其他步骤，包括但不限于烘干、分解有机物、焙烧、烧 结、热压等。

[0135] 可在熔融状态下通过本领域已知的多种挤出或热压工艺形成多层玻璃 或玻璃陶瓷材料。

[0136] 形成分层坯料的其他方法包括连续挤压、喷射成型和/或累加成型技 术。累加成型技术包括选择性激光烧结、三维打印、立体光刻(SLA)、组分 材料悬挂沉积。

[0137] 本公开的牙科研磨坯料可进行更多的处理步骤，包括但不限于修整、 表面精加工、印刷等。诸如条形码、QR码或其他的标记可印刷或压印在坯 料表面上。任选地，本公开的牙科研磨坯料还可包括支撑件。例如，本公 开的牙科研磨坯料可安装在支撑件上。这种保持件的例子包括但不限于框 架、短插芯、心轴、柱等。

[0138] 然后硬化修复材料以形成本文所讨论的硬质修复材料(如，第一硬质 修复材料、第二硬质修复材料以及任选地第三硬质修复材料)。可基于所 用的修复材料类型完成修复材料的硬化。例如，在适当的时候，可使用 热、光、微波、电子束、熔化、烧结、焙烧或化学固化剂硬化修复材料。 一旦硬化，如有必要，可修整本公开的牙科研磨坯料；并且任选地，如有 必要，将牙科研磨坯料安装在支撑桩或柱上。

[0139] 现在参见图10，示出了根据本公开的试剂盒1050。试剂盒1050包括 本文所讨论的牙科研磨坯料1000。除了牙科研磨坯料1000，试剂盒1050 可以包括选自下列的至少一种牙科组件1052：粘固剂、粘合剂、研磨剂、 磨光剂、器械、软件、铣床、CAD/CAM系统、复合材料、瓷器、染色 剂、钻孔锥、印模材料、研磨块或它们的组合。如本文所讨论，试剂盒 1050中的牙科研磨坯料1000可固定在安装柱或框架中。

[0140] 实例：

[0141] 通过以下实例进一步说明了本公开的目的和优点，但在这些实例中列 举的具体材料及其量以及其他的条件和细节不应理解为是对本公开的不当 限制。除非另外指明，否则所有份数和百分数均按重量计，所有分子量均 为加权平均分子量。

[0142] 颜色特征：CIELAB和牙科比色板

[0143] 通过使用分光光度计测得的CIELAB值或牙科领域常用的颜色(或色 度)体系来表征颜色。这类牙科颜色体系的例子为来自维他公司(VITA Zahnfabrik H.Rauter GmbH&Co.KG)的VitapanTMClassical和Vita 3D MasterTM，以及来自义获嘉伟瓦登特公司(Ivoclar Vivadent AG)的 ChromascopTM。CIELAB颜色体系(也称为CIE 1976(L*,a*,b*)颜色空间) 由Commission Internationale De l'Eclairage定义。

[0144] 对比率测量方法

[0145] 使用600细砂纸对由坯料切割而成的1.0毫米(mm)厚的方块进行抛 光。三色激励值是在黑白背景下通过X-RiteTMColor i7分光光度计测得。对 比率C被计算为：材料在黑色基板上的Y-三色激励值与材料在白色基板上 的Y-三色激励值之比。因此，C＝YB/YW，其中YB为陶瓷片在黑色基板上 的反射率，YW为相同陶瓷片在白色基板上的反射率。该技术基于ASTM D2805-95“Standard Test  Method for  Hiding  Power of Paints by Reflectometry”的第3.2.1节，经过改良以适应1mm厚的样品。对比率越 低，材料半透明度越高。

[0146] 颜色测量方法

[0147] 使用600细砂纸对由坯料切割而成的1.0mm厚的方块进行抛光。 CIELAB颜色坐标值是在白色背景下通过X-RiteTMColor i7分光光度计测 得。

[0148] 糊剂的制备和固化

[0149] 根据WO 2011/087832(Craig等人)中的表1，通过加入1％过氧化二 异丙苯来制备可聚合树脂。将WO 2011/087832中所述的牙科填料按照下表 1所示的量与可聚合树脂配混，形成糊剂。还加入了少量颜料，以得到 Vitapan Classical体系中的各种色度以及不同的半透明度等级。名称为LT 的色度具有约60.5的对比率，名称为HT的色度具有约53.5的对比率。

[0150] 表1.糊剂组成

[0151]组分 量(重量％)
可聚合树脂 20.5
ST纳米氧化锆 4.17
ST 20nm二氧化硅 7.75
ST二氧化硅/氧化锆簇 67.58

[0152] 将具有二个或三个不同色度和/或半透明度的糊剂共挤出，形成具有曲 线界面的层。根据WO 2011/087832(Craig等人)中的“实例：通过模塑 形成净成形牙冠”(Example:formation of a net shape crown by molding)所述 的条件固化挤出后的糊剂。

[0153] 实例1

[0154] 图6中示出的实例1的牙科研磨坯料600为约14mm×14mm× 18mm。形成具有第一层602的第一硬质修复材料和第二层604的第二硬质 修复材料的牙科研磨坯料600，第一硬质修复材料具有A3-LT的色度(A3) 和半透明度(低半透明度)，第二硬质修复材料具有A2-HT的色度(A2)和 半透明度(高半透明度)。表2提供了层602和层604的L*、a*、b*和对 比率值。

[0155] 表2

[0156]

[0157] 这两层均由糊剂形成并被共挤出，均如上文所讨论。根据WO 2011/087832(Craig等人)中的“实例：通过模塑形成净成形牙 冠”(Example:formation of a net shape crown by molding)所述的条件固化实 例1的共挤出的牙科研磨坯料。第一层和第二层的界面均形成第一曲线 612，该第一曲线具有半径为10mm的圆弧形状并跨牙科研磨坯料的第一对 称平面，并且还提供了第一直线616，该第一直线沿着实例1的牙科研磨坯 料的第二平面的全长延伸。

[0158] 图7A和图7B示出图6所示的实例1的牙科研磨坯料600中的L*和 b*过渡值。L*和b*过渡值通过使用均匀散射照明来拍摄照片布景中的白色 哑光背景而获得。使用相同的相机和设置来拍摄来自X-Rite的NetprofilerTM Benchtop Standard BTS183C色块的图像和实例1的牙科研磨坯料600的平 面A和B的图像。然后在X-Rite分光光度计Color i7型上测量标准色块， 以获得L*、a*、b*值。白色图像用于校正相机CCD(电荷耦合设备)阵列 的平场误差，然后在Adobe Photoshop中生成图像平场。接下来，通过将色 块图像校正为与分光光度计上测量的L*、a*、b*值一致来生成Adobe Photoshop颜色校正宏。然后在实例1的牙科研磨坯料600的每个图像上运 行平场和颜色校正宏。校正图像后，在垂直于层(如图6所见)的方向上 画出一行小圆形，以标出测量位置。读取和记录每个周期的L*、a*、b* 值。

[0159] 如图7A和图7B可见，测量方向A与测量方向B相比，L*和b*二者 的过渡区域更短更陡，当第二层604朝表面逐渐变细时，测试方向B显示 亮度和颜色变化更和缓，这使第一层602得以逐渐透过第二层604。沿着测 量方向的过渡也显示出微小梯度，而非预期的由材料表面下的散射特性而 造成的巨大差异。

[0160] 实例2

[0161] 为了展示由本发明的牙科研磨坯料铣削而成的牙科修复体的更加自然 的外观，由图8的牙科研磨坯料800铣削而成第一前牙冠，由单块LavaTM UltimateTMA2HT CAD/CAM修复体研磨坯料铣削而成与第一前牙冠一样的 第二前牙冠。

[0162] 图8的牙科研磨坯料800为约14mm×14mm×18mm。牙科研磨坯料 800被形成为具有以下层：具有A3-LT的色度(A3)和半透明度(低半透明 度)的第一硬质修复材料第一层802、具有A2-LT的色度(A2)和半透明度 (低半透明度)的第二硬质修复材料第二层804、以及具有A1-HT的色度 (A1)和半透明度(高半透明度)的第三硬质修复材料第三层824。表3提供 了层802、层804和层824的L*、a*、b*和对比率(CR)值。

[0163] 表3

[0164]

[0165] 这三层均由糊剂形成并被共挤出，均如上文所讨论。根据WO 2011/087832(Craig等人)中的“实例：通过模塑形成净成形牙 冠”(Example:formation of a net shape crown by molding)所述的条件固化实 例2中使用的共挤出的牙科研磨坯料800。第一界面(例如，第一层和第二 层的界面)和第二界面(例如，第二层和第三层的界面)均形成跨牙科研 磨坯料的第一对称平面的抛物弧线，还提供了第一直线816和第二直线 830，这两条直线沿着实例2中使用的牙科研磨坯料800的第二平面的全长 延伸。

[0166] 使用来自德国西诺德公司(Sirona(Germany))的Cerec MCXL Chairside CAD/CAM设备铣削牙冠。铣削后，利用来自Premier的Diamond Twist SCLTM金刚石研磨膏和来自NSK的牙科手持件中的硬毛刷来打磨牙冠。

[0167] 图9A和图9B为示出了由图8的牙科研磨坯料800铣削而成的牙冠 (图9A)以及由单块牙科研磨坯料铣削而成的牙冠(图9B)的照片。由 图8的牙科研磨坯料800铣削而成的牙冠(图9A)示出了从牙冠的齿龈边 缘稍暗且半透明度和色度较低到切缘半透明度更高、色度更浅的逐渐过 渡。由单块牙科研磨坯料铣削而成的牙冠(图9B)示出了从齿龈边缘到切 缘变化的非常细微的过渡，这是由于修复体的壁厚不同以及修复体使用的 材料的最终半透明度所造成的，但没有色度过渡。

[0168] 实例3：使用实例2的牙科研磨坯料的前牙冠的铣削时间

[0169] 第一前牙冠由根据实例2形成的牙科研磨坯料800在来自德国西诺德 公司(Sirona(Germany))的CEREC MCXL上铣削而成。在CEREC MCXL中 装载牙科研磨坯料800后，根据 内部离散形状牙科 研磨坯料的CAD软件选项铣削牙科修
复体。

[0170] 第二前牙冠与第一前牙冠一样，也由根据实例2形成的牙科研磨坯料 800在来自德国西诺德公司(Sirona(Germany))的CEREC MCXL上铣削而 成。在CEREC MCXL中装载牙科研磨坯料800后，根据  TriLuxe牙科研磨坯料(扁平的分层式多色度牙科研磨坯料)的CAD软件 选项铣削牙科修复体。

[0171] 使用秒表测量第一前牙冠和第二前牙冠两者从铣削周期开始到结束的 时间。第一前牙冠和第二前牙冠的铣削时间在表4中示出。

[0172] 表4：

[0173]

[0174] 据信第二前牙冠将与由 内部离散形状的牙科研 磨坯料铣削而成的牙冠一样美观，但是如表4所示，第二牙冠将可能在很 短的时间内成型(例如，约快30％)。