具有MWW类型骨架结构的含锡沸石材料

摘要

一种制备具有MWW类型骨架结构的含锡沸石材料的方法，包括提供具有带有四面体骨架空位的MWW类型骨架结构的沸石材料，提供固体形式的锡离子源以及经由固态离子交换将锡掺入该沸石材料中。

权利要求

1.一种制备具有MWW类型骨架结构的含锡沸石材料的方法，包括：(i)提供具有包含X2O3和YO2的MWW类型骨架结构的沸石材料，其中Y为选自Si、Ti、Zr、Ge的四价元素及其两种或更多种的组合并且X为选自Al、B、In、Ga、Fe的三价元素及其两种或更多种的组合，所述MWW类型骨架结构具有四面体骨架空位；

(ii)提供固体形式的锡离子源；

(iii)通过使(i)中提供的沸石材料与(ii)中提供的锡离子源在固态离子交换条件下接触而将锡掺入(i)中提供的沸石材料，得到具有MWW类型骨架结构的含锡沸石材料。

2.根据权利要求1的方法，其中Y为Si且X为B。

3.根据权利要求1的方法，其中根据(i)，所述具有带有四面体骨架空位的MWW类型骨架结构的沸石材料通过一种包括如下步骤的方法提供：(i.1)提供具有MWW类型骨架结构的沸石原料，其中所述沸石原料的骨架结构包含X2O3和YO2并且摩尔比X2O3:YO2为至少0.03:1；

(i.2)通过用液体溶剂体系处理(i.1)中提供的沸石原料而产生四面体骨架空位，得到摩尔比X2O3:YO2小于0.03:1的沸石材料；

(i.3)至少部分地将由(i.2)得到的沸石材料与所述液体溶剂体系分离，任选包括干燥；

(i.4)任选煅烧由(i.3)得到的已分离沸石材料。

4.根据权利要求2的方法，其中根据(i)，所述具有带有四面体骨架空位的MWW类型骨架结构的沸石材料通过一种包括如下步骤的方法提供：(i.1)提供具有MWW类型骨架结构的沸石原料，其中所述沸石原料的骨架结构包含X2O3和YO2并且摩尔比X2O3:YO2为至少0.03:1；

(i.2)通过用液体溶剂体系处理(i.1)中提供的沸石原料而产生四面体骨架空位，得到摩尔比X2O3:YO2小于0.03:1的沸石材料；

(i.3)至少部分地将由(i.2)得到的沸石材料与所述液体溶剂体系分离，任选包括干燥；

(i.4)任选煅烧由(i.3)得到的已分离沸石材料。

5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中在(i)中提供的沸石材料的骨架结构中，摩尔比X2O3:YO2至多为0.01:1。

6.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中(i)中提供的沸石材料的骨架结构中至少95重量％由X2O3和YO2构成。

7.根据权利要求5的方法，其中(i)中提供的沸石材料的骨架结构中至少95重量％由X2O3和YO2构成。

8.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中(ii)中提供的锡离子源选自锡(II)烷醇盐、锡(IV)烷醇盐、有机酸的锡(II)盐、有机酸的锡(IV)盐以及其中两种或更多种的混合物。

9.根据权利要求6的方法，其中(ii)中提供的锡离子源选自锡(II)烷醇盐、锡(IV)烷醇盐、有机酸的锡(II)盐、有机酸的锡(IV)盐以及其中两种或更多种的混合物。

10.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中根据(iii)，在与沸石材料接触的锡离子源中所含锡相对于所述沸石材料的四面体骨架空位的摩尔比至多为1:1。

11.根据权利要求8的方法，其中根据(iii)，在与沸石材料接触的锡离子源中所含锡相对于所述沸石材料的四面体骨架空位的摩尔比至多为1:1。

12.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中在(iii)中使(i)中提供的沸石材料与(ii)中提供的锡离子源在固态离子交换条件下接触包括将(i)中提供的沸石材料与所述锡离子源混合在一起。

13.根据权利要求10的方法，其中在(iii)中使(i)中提供的沸石材料与(ii)中提供的锡离子源在固态离子交换条件下接触包括将(i)中提供的沸石材料与所述锡离子源混合在一起。

14.根据权利要求12的方法，其中在(iii)中将所述沸石材料与所述锡离子源混合2分钟至5小时的时间。

15.根据权利要求12的方法，其中粉碎在以100-1000W的搅拌能量输入搅拌下进行。

16.根据权利要求14的方法，其中粉碎在以100-1000W的搅拌能量输入搅拌下进行。

17.根据权利要求12的方法，包括在将所述沸石材料和所述锡离子源一起粉碎之前研磨和/或粉碎所述沸石材料，或者在将所述沸石材料和所述锡离子源一起粉碎之前研磨和/或粉碎所述锡离子源，或者在将所述沸石材料和所述锡离子源一起粉碎之前研磨和/或粉碎所述沸石材料且在将所述沸石材料和所述锡离子源一起粉碎之前研磨和/或粉碎所述锡离子源。

18.根据权利要求13-16中任一项的方法，包括在将所述沸石材料和所述锡离子源一起粉碎之前研磨和/或粉碎所述沸石材料，或者在将所述沸石材料和所述锡离子源一起粉碎之前研磨和/或粉碎所述锡离子源，或者在将所述沸石材料和所述锡离子源一起粉碎之前研磨和/或粉碎所述沸石材料且在将所述沸石材料和所述锡离子源一起粉碎之前研磨和/或粉碎所述锡离子源。

19.根据权利要求1-4中任一项的方法，进一步包括：

(iv)使由(iii)得到的沸石材料进行热处理。

20.根据权利要求17的方法，进一步包括：

(iv)使由(iii)得到的沸石材料进行热处理。

21.根据权利要求19的方法，其中根据(iv)的热处理包括干燥且所述干燥在75-175℃的温度下进行2-48小时的时间。

22.根据权利要求19的方法，其中根据(iv)的热处理包括煅烧且所述煅烧在400-700℃的温度下进行1-10小时。

23.根据权利要求21的方法，其中根据(iv)的热处理包括煅烧且所述煅烧在400-700℃的温度下进行1-10小时。

24.根据权利要求1-4中任一项的方法，进一步包括：

(v)用pH为至多5的水溶液处理由(iii)或(iv)得到的沸石材料。

25.根据权利要求19的方法，进一步包括：

(v)用pH为至多5的水溶液处理由(iii)或(iv)得到的沸石材料。

26.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中在(v)中水溶液包含有机酸和/或包含无机酸。

27.根据权利要求24的方法，其中在(v)中水溶液包含有机酸和/或包含无机酸。

28.根据权利要求24的方法，其中在(v)中所述水溶液具有的pH为0-5。

29.根据权利要求26的方法，其中在(v)中所述水溶液具有的pH为0-5。

30.根据权利要求24的方法，其中在(v)中在70-100℃的温度下用所述水溶液处理所述沸石材料。

31.根据权利要求24的方法，其中在(v)中将所述沸石材料用所述水溶液处理10分钟至

40小时的时间。

32.根据权利要求24的方法，其中在(v)中以所述水溶液相对于所述沸石材料的重量比为2:1-50:1用所述水溶液处理所述沸石材料。

33.根据权利要求24的方法，进一步包括：

(vi)干燥和煅烧由(v)得到的沸石材料，其中所述干燥进行1-24小时的时间且所述煅烧进行1-24小时的时间。

34.根据权利要求24的方法，进一步包括：

(vii)成型由(iii)、(iv)、(v)或(vi)得到的具有MWW类型骨架结构的含锡沸石材料，得到模制品；

(viii)干燥和/或煅烧由(vii)得到的模制品；

(ix)任选对由(vii)或(viii)得到的模制品进行水处理，其中所述水处理包括在高压釜中在自生压力和100-200℃的温度下用液体水处理模制品；

(x)任选干燥和/或煅烧由(ix)得到的已水处理模制品。

35.可以由根据权利要求1-34中任一项的方法得到或由其得到的含锡沸石材料。

36.包含X2O3和YO2的具有MWW类型骨架结构的含锡沸石材料，其中Y为选自Si、Ti、Zr、Ge的四价元素及其两种或更多种的组合，X为选自Al、B、In、Ga、Fe的三价元素及其两种或更多种的组合，其中所述骨架结构额外包含锡，其中在所述沸石材料的骨架结构中，摩尔比X2O3:YO2至多为0.01:1其中所述沸石材料的骨架结构中至少95重量％由X、Y、O和锡构成且其中所述含锡沸石材料具有的锡含量基于所述含锡沸石材料的总重量为至少10重量％。

37.根据权利要求36的含锡沸石材料，具有的锡含量基于所述含锡沸石材料的总重量为10-20重量％。

38.根据权利要求36或37的含锡沸石材料，可以由根据权利要求1-34中任一项的方法得到或由其得到。

39.根据权利要求36或37的含锡沸石材料，包含在模制品中。

40.根据权利要求38的含锡沸石材料，包含在模制品中。

41.根据权利要求36-40中任一项的具有MWW类型骨架结构的含锡沸石材料作为催化活性材料作为催化活性材料的用途。

42.一种包含根据权利要求36-38中任一项的具有MWW类型骨架结构的含锡沸石材料的模制品，任选用作催化剂。

说明书

具有MWW类型骨架结构的含锡沸石材料

[0001] 本发明涉及一种制备具有MWW类型骨架结构的含锡沸石材料的固态离子交换方法。本发明方法包括提供具有带有四面体骨架空位的MWW类型骨架结构的沸石材料并进一步包括提供固体形式的锡离子源。在固态离子交换阶段，锡掺入该沸石材料中。任选地，煅烧所得沸石材料。在后处理阶段中，可以用酸性水溶液处理如此得到的煅烧材料。

[0002] 沸石广泛用于化学工业中，例如作为各种化学和石化方法的非均相催化剂。因此，提供具有新且有利特征的沸石材料在催化剂、催化剂组分和催化剂载体材料开发中起着关键作用。

[0003] WO 03/074422A1和US 7,326,401B2均描述了一种合成具有MWW结构的沸石材料的方法。在说明书中提到了锡负载量为约4.7重量％的含锡MWW。该含锡MWW由B-MWW沸石前体制备，后者通过在引入Sn之前的酸处理而脱硼。

[0004] 此外，在Microporous and Mesoporous Materials 165(2013)，第210-218页中描述了具有MWW骨架结构的含锡沸石材料在2-金刚烷酮的BaeyerVilliger氧化反应中的用途。根据该文献，由未进行脱硼的含硼前体材料得到沸石材料，得到具有较高硼含量的材料。

[0005] 根据这些现有技术文献，具有MWW类型骨架结构的含锡沸石通过按如下方式将锡掺入沸石骨架中而制备：在锡离子源存在下水热处理具有MWW类型骨架结构且具有四面体骨架空位的沸石材料。然而，对于锡的该水热掺入，不得不考虑诸如合成时间期限长、必须使用结晶助剂如HF或成本密集性模板剂的缺点。仍更进一步地，仅可得到具有较低锡含量的MWW类型的含锡沸石。

[0006] 因此，本发明的目的是要提供具有MWW类型骨架结构的含锡沸石材料，其若用作催化活性材料，尤其若在氧化反应如BaeyerVilliger类型氧化，如环酮的BaeyerVilliger氧化中，或在异构化反应如α-蒎烯氧化物异构化成龙脑烯醛中用作催化活性材料，则具有改进的特性。

[0007] 因此，本发明的另一目的是要提供一种制备具有MWW类型骨架结构的含锡沸石材料的改进方法，包括将锡掺入带有四面体空位的MWW类型骨架结构中。

[0008] 惊人地发现这些目的可以通过按如下方式制备具有MWW类型骨架结构的沸石材料而实现：经由固态离子交换步骤将锡掺入带有四面体空位的MWW类型骨架结构中。

[0009] 因此，本发明涉及一种制备具有MWW类型骨架结构的含锡沸石材料的方法，包括：

[0010] (i)提供具有包含X2O3和YO2的MWW类型骨架结构的沸石材料，其中Y为选自Si、Ti、Zr、Ge的四价元素及其两种或更多种的组合并且X为选自Al、B、In、Ga、Fe的三价元素及其两种或更多种的组合，所述MWW类型骨架结构具有四面体骨架空位；

[0011] (ii)提供固体形式的锡离子源；

[0012] (iii)通过使(i)中提供的沸石材料与(ii)中提供的锡离子源在固态离子交换条件下接触而将锡掺入(i)中提供的沸石材料，得到具有MWW类型骨架结构的含锡沸石材料。

[0013] 根据本发明，发现可以通过经由固态离子交换步骤将锡掺入具有四面体空位的MWW类型骨架结构中而制备具有MWW类型骨架结构的含锡沸石材料。此外，发现该制备具有MWW类型骨架结构的含锡沸石材料的新方法不仅与现有技术的水热合成方法相比是非常简单的方法，而且是允许制备与现有技术的方法相比具有更高锡含量的具有MWW类型骨架结构的含锡沸石材料的方法，该具有MWW类型骨架结构的新型含锡沸石材料若例如用于氧化反应或异构化反应中则呈现更好的特性。

[0014] 步骤(i)

[0015] 根据本发明方法的步骤(i)，提供了具有包含X2O3和YO2的MWW类型骨架结构的沸石材料，其中Y为选自Si、Ti、Zr、Ge的四价元素及其两种或更多种的组合并且X为选自Al、B、In、Ga、Fe的三价元素及其两种或更多种的组合，所述MWW类型骨架结构具有四面体骨架空位。

[0016] 在本发明上下文中所用术语“MWW类型骨架结构”涉及具有例如在Camblor等中定义的MWW结构类型的那些沸石材料以及还有衍生于该结构且具有由不同晶格参数c表示的不同层间距的那些沸石结构。优选本发明含锡沸石材料具有的X射线衍射图案包括在(7.1±0.1)°和(7.9±0.1)°的2θ衍射角下的峰，更优选具有的X射线衍射图案包括在(7.1±0.1)°，(7.9±0.1)°，(9.6±0.1)°，(12.8±0.1)°，(14.4±0.1)°，(14.7±0.1)°，(15.8±
0.1)°，(19.3±0.1)°，(20.1±0.1)°，(21.7±0.1)°，(21.9±0.1)°，(22.6±0.1)°，(22.9±0.1)°，(23.6±0.1)°，(25.1±0.1)°，(26.1±0.1)°，(26.9±0.1)°，(28.6±0.1)°和(29.1±0.1)°的2θ衍射角下的峰。

[0017] 优选四价元素Y为Si。因此，本发明涉及如下一种方法，其中根据(i)提供具有包含X2O3和YO2的MWW类型骨架结构的沸石材料，其中Y为Si且X为选自Al、B、In、Ga、Fe的三价元素及其两种或更多种的组合，所述MWW类型骨架结构具有四面体骨架空位。

[0018] 优选三价元素X为B。因此，本发明涉及如下一种方法，其中根据(i)提供具有包含X2O3和YO2的MWW类型骨架结构的沸石材料，其中Y为选自Si、Ti、Zr、Ge的四价元素及其两种或更多种的组合且X为B，所述MWW类型骨架结构具有四面体骨架空位。

[0019] 更优选四价元素Y为Si且三价元素X为B。因此，本发明涉及如下一种方法，其中根据(i)提供具有包含X2O3和YO2的MWW类型骨架结构的沸石材料，其中Y为Si且其中X为B。

[0020] 通常而言，对于如何提供该具有四面体空位的沸石材料不存在特殊限制。例如，可行的是购买具有四面体空位的合适市售沸石材料。此外，例如可以将任何可想到的制备该类沸石材料的方法用于提供该沸石材料。例如，可行的是由X2O3和YO2的合适来源在合适的模板化合物存在或不存在下，在使用或不使用合适的种晶下，例如在水热合成方法中适当地合成具有MWW类型骨架结构的沸石材料作为起始沸石材料，并且在任选洗涤和/或干燥和/或煅烧之后使所述起始沸石材料进行合适的工艺步骤，其中至少将一部分X从沸石骨架中除去并形成四面体空位。例如，可以通过用蒸汽处理和/或通过用酸处理而至少将一部分X从沸石骨架中除去。在本发明上下文中，发现尤其若X为B，则用于随后的固态离子交换方法的具有四面体空位的沸石骨架有利地通过以其中既不使用蒸汽也不使用酸的非常温和方法从沸石骨架中除去X而制备。尤其发现X，优选B可以通过用液体溶剂体系，优选在回流下处理沸石原料而除去，其中该液体溶剂体系优选选自水、甲醇、乙醇、丙醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-二醇、1,2,3-丙三醇以及其中两种或更多种的混合物，该液体溶剂体系更优选为水，其中更优选该液体溶剂体系不含无机或有机酸，或其盐，并且其中该处理优选在
50-125℃，更优选90-115℃，更优选95-105℃的温度下进行优选6-20小时，更优选7-17小时，更优选8-12小时的时间。

[0021] 优选根据(i)，具有带有四面体骨架空位的MWW类型骨架结构的沸石材料通过如下一种包括如下步骤的方法提供：

[0022] (i.1)提供具有MWW类型骨架结构的沸石原料，其中该沸石原料的骨架结构包含X2O3和YO2，优选B2O3和SiO2，并且摩尔比X2O3:YO2，优选B2O3:SiO2为至少0.03:1，优选0.03:1-0.09:1，更优选0.03:1-0.08:1，更优选0.03:1-0.07:1；

[0023] (i.2)通过用液体溶剂体系，优选在回流下处理(i.1)中提供的沸石原料而产生四面体骨架空位，得到摩尔比X2O3:YO2，优选B2O3:SiO2小于0.03:1的沸石材料，其中该液体溶剂体系优选选自水、甲醇、乙醇、丙醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-二醇、1,2,3-丙三醇以及其中两种或更多种的混合物，该液体溶剂体系更优选为水，其中更优选该液体溶剂体系不含无机或有机酸或其盐并且其中该处理优选在50-125℃，更优选90-115℃，更优选95-105℃的温度下进行优选6-20小时，更优选7-17小时，更优选8-12小时的时间。

[0024] 步骤(i.1)

[0025] 通常而言，对于如何在(i.1)中提供具有MWW类型骨架结构的沸石材料不存在特殊限制。例如，可行的是购买具有MWW类型骨架结构的合适市售沸石材料。此外，例如可以将任何可想到的合成该沸石的方法用于提供该沸石材料。优选通过一种在也称为结构定向剂的合适模板化合物存在下由X2O3和YO2的合适来源开始的方法提供该沸石材料。

[0026] 优选该具有MWW类型骨架结构的沸石材料由一种包括如下步骤的方法在(i.1)中提供：

[0027] (i.1.1)由含有Y的来源，优选硅源，更优选氨稳定的胶态二氧化硅，Y的来源，优选硼源，优选硼酸，以及MWW模板化合物的含水合成混合物水热合成具有MWW类型骨架结构的沸石材料的前体，该模板化合物优选哌啶、六亚甲基亚胺、N,N,N,N',N',N'-六甲基-1,5-戊二铵离子、1,4-二(N-甲基吡咯烷 )丁烷、辛基三甲基氢氧化铵、庚基三甲基氢氧化铵、己基三甲基氢氧化铵以及其中两种或更多种的混合物，得到在其母液中的具有MWW类型骨架结构的沸石材料的前体；

[0028] (i.1.2)将具有MWW类型骨架结构的沸石材料的前体由其母液分离，优选包括干燥该具有MWW类型骨架结构的沸石材料的前体，

[0029] 其中在(i.1.1)中的合成混合物中，

[0030] 作为X2O3计算且含于X的来源中的X，优选作为B2O3计算且含于硼源中的B相对于作为YO2计算且含于Y的来源中的Y，优选作为SiO2计算且含于Si源中的Si的摩尔比优选为0.4:1-0.6:1，更优选0.45:1-0.55:1，更优选0.47:1-0.52:1；

[0031] MWW模板化合物相对于作为YO2计算且含于Y的来源中的Y，优选相对于作为SiO2计算且含于Si源中的Si的摩尔比优选为0.8:1-1.7:1，更优选1.0:1-1.5:1，更优选1.1:1-1.3:1；以及

[0032] H2O相对于作为YO2计算且含于Y的来源中的Y，优选相对于作为SiO2计算且含于Si源中的Si的摩尔比优选为12:1-20:1，更优选13:1-18:1，更优选14:1-16:1。

[0033] 步骤(i.1.1)

[0034] 就(i.1.1)中所用硅源而言不存在特殊限制。优选硅源为热解法二氧化硅或胶态二氧化硅，如氨稳定的胶态二氧化硅，尤其优选氨稳定的胶态二氧化硅。

[0035] 关于钛的优选来源，可以提到氧化钛、卤化钛和原钛酸四烷基酯。其中更优选卤化钛和原钛酸四烷基酯。更优选四氟化钛、原钛酸四乙酯、原钛酸四丙酯和原钛酸四丁酯，尤其优选原钛酸四丁酯。关于锆的优选来源，可以提到氧化锆、卤化锆和四烷醇锆。其中更优选卤化锆和四烷醇锆。更优选四氟化锆、四乙醇锆和四丁醇锆。关于优选的锗源，可以提到氧化锗、氯化锗和异丙醇锗。

[0036] 就(i.1.1)中所用硼源而言不存在特殊限制。优选硼源为硼酸，硼酸盐，尤其是水溶性硼酸盐，卤化硼，三氧化二硼(B2O3)，尤其优选硼酸。

[0037] 关于铝的优选来源，可以提到氧化铝、硝酸铝，尤其优选硝酸铝。关于铟的来源，可以提到氧化铟、卤化铟和三烷氧基铟，尤其优选三氯化铟、三氟化铟和三异丙醇铟。关于镓的优选来源，可以提到氧化镓、卤化镓和硝酸镓，尤其优选硝酸镓、三氯化镓和三氟化镓。关于铁的优选来源，可以提到氧化铁、卤化铁、乙酸铁和硝酸铁，尤其优选硝酸铁。

[0038] 就X的来源，优选硅源，以及Y的来源，优选硼源在(i.1.1)中的量而言不存在特殊限制，条件是得到具有MWW类型骨架结构的沸石材料的前体。优选作为X2O3计算且含于X的来源中的X相对于作为YO2计算且含于Y的来源中的Y的摩尔比，优选作为B2O3计算且含于硼源中的B相对于作为SiO2计算且含于Si源中的Si的摩尔比为至少0.4:1，优选0.4:1-1:1，更优选0.4:1-0.8:1，更优选0.4:1-0.6:1，优选0.45:1-0.55:1，更优选0.47:1-0.52:1。

[0039] 就(i.1.1)中的MWW模板化合物而言不存在特殊限制，条件是得到具有MWW类型骨架结构的沸石材料的前体。优选MWW模板化合物选自哌啶、六亚甲基亚胺、N,N,N,N',N',N'-六甲基-1,5-戊二铵离子、1,4-二(N-甲基吡咯烷 )丁烷、辛基三甲基氢氧化铵、庚基三甲基氢氧化铵、己基三甲基氢氧化铵以及其中两种或更多种的混合物。更优选MWW模板化合物为哌啶。

[0040] 就Y的来源，优选硅源，以及MWW模板化合物在(i.1.1)中的量而言不存在特殊限制，条件是得到具有MWW类型骨架结构的沸石材料的前体。优选在(i.1.1)中，MWW模板化合物相对于作为YO2计算且含于Y的来源中的Y的摩尔比，优选MWW模板化合物相对于作为SiO2计算且含于Si源中的Si的摩尔比为0.8:1-1.7:1，优选1.0:1-1.5:1，更优选1.1:1-1.3:1。

[0041] 就Y的来源，优选硅源，以及水在(i.1.1)中的量而言不存在特殊限制，条件是得到具有MWW类型骨架结构的沸石材料的前体。优选在(i.1.1)中，H2O相对于作为YO2计算且含于Y的来源中的Y的摩尔比以及H2O相对于作为SiO2计算且含于Si源中的Si的摩尔比为12:1-20:1，优选13:1-18:1，更优选14:1-16:1。

[0042] 根据(i.1.1)，优选将该含水合成混合物在自生压力下进行水热合成，其中该沸石材料在水热合成过程中结晶。为了结晶的目的，可行的是使用至少一种合适的种晶材料，如具有MWW类型骨架结构的沸石材料。优选结晶时间为3-8天，优选4-6天。在水热合成过程中，可以搅拌结晶混合物。搅拌速率本身可以适当地选择，例如取决于含水合成混合物的体积、所用原料的量、所需温度等。例如，搅拌速率为50-300r.p.m(转/分)，如70-250r.p.m或90-120r.p.m。

[0043] 在水热合成过程中施加的温度优选为160-200℃，更优选160-190℃，更优选160-180℃。适当选择前体化合物的量以使得以所述优选组成得到上述具有MWW类型骨架结构的沸石材料的前体。

[0044] 步骤(i.1.2)

[0045] 在水热合成之后，优选根据(i.1.2)将所得具有MWW类型骨架结构的沸石材料的前体适当与其母液分离。所有可想到的将具有MWW类型骨架结构的沸石材料的前体与其母液分离的方法是可能的。这些方法例如包括过滤、超滤、渗滤和离心方法或者例如喷雾干燥方法和喷雾造粒方法。可以应用这些方法中两种或更多种的组合。

[0046] 优选通过过滤将具有MWW类型骨架结构的沸石材料的前体与其母液分离并且优选将如此得到的材料，优选呈滤饼形式，用至少一种合适的洗涤剂进行洗涤，优选用水进行洗涤，洗涤温度为至多50℃，优选15-50℃，更优选15-35℃，更优选20-30℃。若施加洗涤，则优选继续该洗涤过程直到洗涤水具有的导电率为至多1,000微西门子/cm，更优选至多800微西门子/cm，更优选至多500微西门子/cm。

[0047] 任选地可以对所得沸石材料进行预干燥，例如通过使该沸石材料经历合适的气流如空气、贫空气或工业氮气达优选为4-10小时，更优选5-8小时的时间。

[0048] 优选干燥该任选预干燥的滤饼。优选在合适的气氛如工业氮气、空气或贫空气中在100-300℃，更优选150-275℃，更优选200-250℃的温度下进行干燥。该干燥例如可以在合适的干燥箱中或者通过喷雾干燥完成，其中对于喷雾干燥，优选由该任选预干燥的滤饼制备优选含水的悬浮液。若干燥通过喷雾干燥完成，则干燥气体入口温度优选为200-250℃，更优选220-250℃且干燥气体出口温度优选为100-175℃，更优选120-150℃。

[0049] 若进行喷雾干燥，则可行的是使由(i.1.2)得到的含有沸石材料的母液任选在浓缩之后直接进行喷雾干燥。优选使如上所述的干燥滤饼进行喷雾干燥，任选在适当再悬浮已洗涤和任选预干燥的沸石材料之后，其中优选制备的含水悬浮液具有基于该悬浮液总重量为2-35重量％，优选5-25重量％，更优选10-20重量％的优选固体含量。

[0050] 步骤(i.1.3)

[0051] 在优选的干燥之后，使具有MWW类型骨架结构的沸石材料的前体进行煅烧，得到具有MWW类型骨架结构的沸石材料。在煅烧过程中，优选将MWW模板化合物至少部分地，更优选基本完全地从骨架结构中除去。优选的煅烧温度为400-700℃，更优选500-675℃，更优选550-650℃。进行煅烧的优选气氛包括工业氮气、空气或贫空气。优选的煅烧时间为0.5-12小时，更优选1-10小时，更优选2-6小时。

[0052] 因此，本发明方法优选包括：

[0053] (i.1.3)煅烧由得到(i.1.2)的具有MWW类型骨架结构的沸石材料的前体，得到具有MWW类型骨架结构的沸石材料。

[0054] 因此，本发明还涉及上述方法，其中在(i.1)中通过一种包括如下步骤的方法提供具有MWW类型骨架结构的沸石材料：

[0055] (i.1.1)由含有Y的来源，优选硅源，更优选氨稳定的胶态二氧化硅，Y的来源，优选硼源，优选硼酸，以及MWW模板化合物的含水合成混合物水热合成具有MWW类型骨架结构的沸石材料的前体，该模板化合物优选选自哌啶、六亚甲基亚胺、N,N,N,N',N',N'-六甲基-1,5-戊二铵离子、1,4-二(N-甲基吡咯烷 )丁烷、辛基三甲基氢氧化铵、庚基三甲基氢氧化铵、己基三甲基氢氧化铵以及其中两种或更多种的混合物，得到在其母液中的具有MWW类型骨架结构的沸石材料的前体；

[0056] (i.1.2)将具有MWW类型骨架结构的沸石材料的前体由其母液分离，包括干燥，优选包括喷雾干燥该具有MWW类型骨架结构的沸石材料的前体；

[0057] (i.1.3)煅烧由得到(i.1.2)的具有MWW类型骨架结构的沸石材料的前体，优选在400-700℃，更优选500-675℃，更优选550-650℃的温度下煅烧优选0.5-12小时，更优选1-
10小时，更优选2-6小时的时间，得到具有MWW类型骨架结构的沸石材料；

[0058] 其中在(i.1.1)中的合成混合物中，

[0059] 作为X2O3计算且含于X的来源中的X，优选作为B2O3计算且含于硼源中的B相对于作为YO2计算且含于Y的来源中的Y，优选作为SiO2计算且含于Si源中的Si的摩尔比优选为0.4:1-0.6:1，更优选0.45:1-0.55:1，更优选0.47:1-0.52:1；

[0060] MWW模板化合物相对于作为YO2计算且含于Y的来源中的Y，优选相对于作为SiO2计算且含于Si源中的Si的摩尔比优选为0.8:1-1.7:1，更优选1.0:1-1.5:1，更优选1.1:1-1.3:1；以及

[0061] H2O相对于作为YO2计算且含于Y的来源中的Y，优选相对于作为SiO2计算且含于Si源中的Si的摩尔比优选为12:1-20:1，更优选13:1-18:1，更优选14:1-16:1。

[0062] 通常而言，(i)中提供的沸石材料的骨架结构包含X2O3和YO2，优选B2O3和SiO2。优选如上所定义的X2O3和YO2，优选B2O3和SiO2的合适来源以一定量使用并经受水热合成条件，以使得(i.1)中提供的具有MWW类型骨架结构的沸石材料的骨架结构中至少95重量％，优选至少98重量％，更优选至少99重量％，更优选至少99.5重量％，如至少99.6重量％，至少99.7重量％，至少99.8重量％或至少99.9重量％由X2O3和YO2，优选B2O3和SiO2构成。在(i.1)中提供的具有MWW类型骨架结构的沸石材料尤其不含铝，这在本发明上下文中涉及可以仅以痕量含有铝作为杂质的B-MWW。

[0063] 通常而言，具有MWW类型骨架结构的沸石材料的骨架结构的摩尔比X2O3:YO2，优选B2O3:SiO2并不特别受限制。优选具有MWW类型骨架结构的沸石材料的摩尔比X2O3:YO2，优选B2O3:SiO2为至少0.03:1，优选0.03:1-0.1:1，更优选0.03:1-0.09:1，更优选0.03:1-0.08:1，更优选0.03:1-0.07:1。因此，可想到的优选摩尔比X2O3:YO2，B2O3:SiO2为0.03:1-0.06:1或0.03:1-0.05:1或0.03:1-0.04:1或0.04:1-0.07:1或0.04:1-0.06:1或0.04:1-0.05:1或
0.05-1-0.07:1或0.05:1-0.06:1或0.06:1-0.07:1。

[0064] 步骤(i.2)

[0065] 根据本发明方法的步骤(i.2)，四面体骨架空位通过用液体溶剂体系处理(i.1)中提供的沸石原料而产生。优选使在(i.1)中提供的已分离、喷雾干燥和煅烧的沸石材料进行根据(i.2)用液体溶剂体系的处理，由此得到摩尔比X2O3:YO2，优选B2O3:SiO2小于0.03:1的沸石材料。

[0066] 通常而言，对(i.2)中所用液体溶剂体系的化学性质没有特殊限制。因此，可以想到使用酸性含水体系来降低沸石材料的摩尔比X2O3:YO2，优选B2O3:SiO2至小于0.03:1的值。作为酸，该液体溶剂体系例如可以包含盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、甲酸、乙酸、丙酸、草酸或酒石酸。优选(i.2)中所用液体溶剂体系选自水、一元醇、多元醇以及其中两种或更多种的混合物。对于一元醇和多元醇不存在特殊限制。优选这些醇含有1-6个碳原子，更优选1-5个碳原子，更优选1-4个碳原子，更优选1-3个碳原子。多元醇优选包含2-5个羟基，更优选2-4个羟基，优选2或3个羟基。尤其优选的一元醇是甲醇、乙醇以及丙醇如1-丙醇和2-丙醇。尤其优选的多元醇是1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2,3-丙三醇。若使用上述化合物中两种或更多种的混合物，则优选这些混合物包含水和至少一种一元醇和/或至少一种多元醇。最优选该液体溶剂体系由水构成。因此，本发明涉及如上所定义的方法和由其得到或可以由其得到的沸石材料，其中该液体溶剂体系选自水、甲醇、乙醇、丙醇、1,2-乙二醇、1,
2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2,3-丙三醇以及其中两种或更多种的混合物，优选水。

[0067] 此外，尤其优选该液体溶剂体系不含无机酸或有机酸或其盐，该酸选自盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、甲酸、乙酸、丙酸、草酸和酒石酸。因此，本发明还涉及上述方法，其中该液体溶剂体系选自水、甲醇、乙醇、丙醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2,3-丙三醇以及其中两种或更多种的混合物，优选水，并且其中该液体溶剂体系不含无机或有机酸或其盐，该酸选自盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、甲酸、乙酸、丙酸、草酸和酒石酸。甚至更优选本发明还涉及上述方法，其中该液体溶剂体系选自水、甲醇、乙醇、丙醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2,3-丙三醇以及其中两种或更多种的混合物，优选水，并且其中该液体溶剂体系不含无机或有机酸或其盐。

[0068] 根据(i.2)的反应条件并不特别受限制，条件是上述溶剂体系呈其液体状态且摩尔比X2O3:YO2，优选B2O3:SiO2降低到至多0.02:1的值。尤其对于下述优选的温度，熟练人员将选择进行处理的相应压力，以保持该溶剂体系呈其液体状态。关于根据(i.2)的处理的持续时间，不存在特殊限制。上述施加应理解为其中该液体溶剂体系维持在下述处理温度下的时间。优选在(i.2)中，该处理进行6-20小时，更优选7-17小时，更优选8-12小时的时间。优选的处理温度为50-125℃，优选90-115℃，更优选95-105℃。最优选根据(i.2)的处理在该溶剂体系的沸点下进行。若该溶剂体系由两种或更多种组分构成，则根据(i.2)的处理优选在具有最低沸点的组分的沸点下进行。

[0069] 优选根据(i.2)的处理在回流下进行。因此，用于根据(i.2)的处理的优选溶剂—代表敞开体系—优选装备有回流冷凝器。在根据(i.2)的处理过程中，该液体溶剂体系的温度保持基本恒定或改变，由此在两个或更多个不同温度下进行用该液体溶剂体系的处理。最优选将该温度在上面所定义的范围内保持基本恒定。

[0070] 因此，本发明涉及上述方法，包括：

[0071] (i.2)在敞开系统中在回流下于95-105℃的温度下用液体溶剂体系，优选水处理在(i.1)中提供的沸石材料，由此得到摩尔比X2O3:YO2，优选B2O3:SiO2小于0.03:1的沸石材料，并将沸石材料至少部分与该液体溶剂体系分离。

[0072] 就相对于液体溶剂体系的量使用的沸石材料的量而言不存在特殊限制。优选沸石材料相对于该液体溶剂体系的重量比为1:5-1:50，更优选1:10-1:35，更优选1:10-1:20，甚至更优选1:12-1:18。

[0073] 在根据(i.2)的处理过程中，进一步优选适当搅拌该液体溶剂体系。在(i.2)过程中，将搅拌速率保持基本恒定或改变，由此在两个或更多个不同搅拌速率下进行处理。最优选在第一搅拌速率下将沸石材料悬浮于该液体溶剂体系中，并在(i.2)过程中在上述温度下改变，优选提高搅拌速率。搅拌速率本身可以适当选择，这例如取决于液体溶剂体系的体积、所用沸石材料的量、所需温度等。优选将沸石材料悬浮于液体溶剂体系中的搅拌速率为5-200r.p.m(转/分)，更优选10-200r.p.m，更优选20-55r.p.m，更优选30-50r.p.m。在上述温度下进行处理的搅拌速率优选为50-100r.p.m，更优选55-90r.p.m，更优选60-80r.p.m。

[0074] 在根据(i.2)的处理之后，优选将所得沸石材料与液体溶剂体系分离。因此，本发明还涉及上述方法，进一步包括：

[0075] (i.3)至少部分地将由(i.2)得到的沸石材料与液体溶剂体系分离，任选包括干燥。

[0076] 步骤(i.3)

[0077] 所有将沸石材料与液体溶剂体系分离的方法是可行的。这些方法例如包括过滤、超滤、渗滤和离心方法或者例如喷雾干燥方法和喷雾造粒方法，其中过滤方法可能涉及吸滤和/或压滤步骤。可以应用这些方法中两种或更多种的组合。

[0078] 对于一个或多个任选的洗涤程序，可以使用任何可行的溶剂。可以使用的洗涤剂例如为水，醇类，如甲醇、乙醇或丙醇，或者其中两种或更多种的混合物。混合物的实例是两种或更多种醇的混合物，如甲醇和乙醇的混合物或甲醇和丙醇的混合物或乙醇和丙醇的混合物或甲醇、乙醇和丙醇的混合物，或者水和至少一种醇的混合物，如水和甲醇的混合物或水和乙醇的混合物或水和丙醇的混合物或水、甲醇和乙醇的混合物或水、甲醇和丙醇的混合物或水、乙醇和丙醇的混合物或水、甲醇、乙醇和丙醇的混合物。优选水或水和至少一种醇的混合物，优选水和乙醇的混合物，非常特别优选蒸馏水作为唯一的洗涤剂。若施加洗涤，则可能优选的是继续该洗涤过程直到洗涤水具有的导电率为至多1,000微西门子/cm，更优选至多850微西门子/cm，更优选至多700微西门子/cm。

[0079] 根据本发明，优选通过过滤将沸石材料与悬浮液分离而得到优选进行洗涤，优选用水洗涤的滤饼。

[0080] 在将具有MWW类型骨架结构的沸石材料由液体溶剂体系分离—这优选通过过滤实现—之后并且在洗涤之后，任选对在(ii)中得到的沸石材料进行干燥。干燥程序任选可以包括一个或多个干燥步骤。通常而言，可以使用任何可行的干燥措施。干燥程序优选包括加热具有MWW类型骨架结构的沸石材料和/或对其施加真空。

[0081] 优选将已分离和洗涤的沸石材料预干燥，例如通过使滤饼经历合适的气流，如空气、贫空气或氮气达优选为4-10小时，更优选5-8小时的时间。

[0082] 优选在任选的预干燥之后对沸石材料进行干燥。优选干燥在合适的气氛如工业氮气、空气或贫空气中在100-300℃，更优选100-180℃，更优选110-140℃的温度下进行。优选的干燥时间为1-48小时，优选2-24小时，更优选6-18小时。

[0083] 因此，本发明还涉及上述方法，包括：

[0084] (i.3)至少部分地将由(i.2)得到的沸石材料与液体溶剂体系分离，包括干燥，优选在100-180℃，更优选110-140℃的温度下进行干燥。

[0085] 干燥也可以通过喷雾干燥进行。若进行喷雾干燥，则干燥气体入口温度优选为200-250℃，更优选220-250℃并且干燥气体出口温度优选为100-175℃，更优选120-150℃。
若进行喷雾干燥，则可行的是使由(i.2)得到的含有沸石材料的悬浮液，任选在浓缩之后，直接进行喷雾干燥。此外，可行的是使已分离且洗涤的沸石材料进行喷雾干燥，优选在将已洗涤和任选预干燥的沸石材料适当再悬浮，优选再悬浮于去离子水中之后。优选该含水悬浮液的固体含量基于该悬浮液的总重量为2-35重量％，优选5-25重量％，更优选10-20重量％。

[0086] 优选由(i.3)得到的沸石材料呈粉末形式，优选呈喷雾粉末形式，其中喷雾粉末可以由(i.1)中的喷雾干燥和/或(i.3)中的喷雾干燥得到。

[0087] 因此，根据(i)，具有带有四面体骨架空位的MWW类型骨架结构的沸石材料优选由一种包括如下步骤的方法提供：

[0088] (i.1)提供具有MWW类型骨架结构的沸石原料，其中该沸石原料的骨架结构包含X2O3和YO2且摩尔比X2O3:YO2为至少0.03:1，优选0.03:1-0.09:1，更优选0.03:1-0.08:1，更优选0.03:1-0.07:1；

[0089] (i.2)通过用液体溶剂体系，优选在回流下处理(i.1)中提供的沸石原料而产生四面体骨架空位，得到摩尔比X2O3:YO2小于0.03:1的沸石材料，其中该液体溶剂体系优选选自水、甲醇、乙醇、丙醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2,3-丙三醇以及其中两种或更多种的混合物，该液体溶剂体系更优选为水，其中更优选该液体溶剂体系不含无机或有机酸或其盐并且其中该处理优选在50-125℃，更优选90-115℃，更优选95-105℃的温度下进行优选6-20小时，更优选7-17小时，更优选8-12小时的时间；

[0090] (i.3)至少部分地将由(i.2)得到的沸石材料与该液体溶剂体系分离，包括干燥，优选在100-180℃，更优选110-140℃的温度下进行干燥。

[0091] 根据本发明，任选使由(i.3)得到的已分离沸石材料在步骤(i.4)中进行煅烧。

[0092] 步骤(i.4)

[0093] 优选根据(i.4)的煅烧在合适的气氛如空气、贫空气或氮气中在400-800℃，优选600-700℃的温度下进行1-10小时，优选2-6小时的时间。

[0094] 因此，根据(i)，具有带有四面体骨架空位的MWW类型骨架结构的沸石材料优选由一种包括如下步骤的方法提供：

[0095] (i.1)提供具有MWW类型骨架结构的沸石原料，其中该沸石原料的骨架结构包含X2O3和YO2且摩尔比X2O3:YO2为至少0.03:1，优选0.03:1-0.09:1，更优选0.03:1-0.08:1，更优选0.03:1-0.07:1；

[0096] (i.2)通过用液体溶剂体系，优选在回流下处理(i.1)中提供的沸石原料而产生四面体骨架空位，得到摩尔比X2O3:YO2小于0.03:1的沸石材料，其中该液体溶剂体系优选选自水、甲醇、乙醇、丙醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2,3-丙三醇以及其中两种或更多种的混合物，该液体溶剂体系更优选为水，其中更优选该液体溶剂体系不含无机或有机酸或其盐并且其中该处理优选在50-125℃，更优选90-115℃，更优选95-105℃的温度下进行优选6-20小时，更优选7-17小时，更优选8-12小时的时间；

[0097] (i.3)至少部分地将由(i.2)得到的沸石材料与该液体溶剂体系分离，包括干燥，优选在100-180℃，更优选110-140℃的温度下进行干燥；

[0098] (i.4)任选煅烧由(i.3)得到的已分离沸石材料，优选在400-800℃，更优选600-700℃的温度下煅烧优选1-10小时，更优选2-6小时的时间。

[0099] 优选在(i.3)中得到的沸石材料在(iii)之前不进行煅烧。

[0100] 因此，根据(i)，具有带有四面体骨架空位的MWW类型骨架结构的沸石材料优选由一种包括如下步骤的方法提供：

[0101] (i.1)提供具有MWW类型骨架结构的沸石原料，其中该沸石原料的骨架结构包含X2O3和YO2且摩尔比X2O3:YO2为至少0.03:1，优选0.03:1-0.09:1，更优选0.03:1-0.08:1，更优选0.03:1-0.07:1；

[0102] (i.2)通过用液体溶剂体系，优选在回流下处理(i.1)中提供的沸石原料而产生四面体骨架空位，得到摩尔比X2O3:YO2小于0.03:1的沸石材料，其中该液体溶剂体系优选选自水、甲醇、乙醇、丙醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2,3-丙三醇以及其中两种或更多种的混合物，该液体溶剂体系更优选为水，其中更优选该液体溶剂体系不含无机或有机酸或其盐并且其中该处理优选在50-125℃，更优选90-115℃，更优选95-105℃的温度下处理进行优选6-20小时，更优选7-17小时，更优选8-12小时的时间；

[0103] (i.3)至少部分地将由(i.2)得到的沸石材料与该液体溶剂体系分离，包括干燥，优选在100-180℃，更优选110-140℃的温度下进行干燥；

[0104] 其中在(i.3)之后且在(iii)之前，该优选已干燥的沸石材料不在600-700℃的温度下和2-6小时的时间内进行煅烧，优选不在400-800℃的温度下和1-10小时的时间内进行煅烧，更优选不进行煅烧。

[0105] 根据本发明，根据(ii)用液体溶剂体系的处理降低沸石材料的摩尔比X2O3:YO2，优选B2O3:SiO2；因此，它为从MWW类型骨架结构中除去至少一部分X且在沸石骨架中产生四面体空位的程序。因此，由(ii)得到的具有MWW类型骨架结构的沸石材料的摩尔比X2O3:YO2，优选B2O3:SiO2高于在(i)中提供的具有MWW类型骨架结构的沸石材料的摩尔比X2O3:YO2，优选B2O3:SiO2。根据本发明的优选实施方案，在(ii)中得到的摩尔比X2O3:YO2，优选B2O3:SiO2至多为0.01:1，优选0.001:1-0.01:1，更优选0.001:1-0.009:1，更优选0.001:1-0.008:1，更优选0.001:1-0.007:1，更优选0.001:1-0.006:1，更优选0.001:1-0.005:1，更优选0.001:1-0.004:1，更优选0.001:1-0.003:1。

[0106] 因此，本发明涉及上述方法，其中在(i)中提供的沸石材料的骨架结构中，摩尔比X2O3:YO2，优选B2O3:SiO2至多为0.01:1，优选0.001:1-0.01:1，更优选0.001:1-0.009:1，更优选0.001:1-0.008:1，更优选0.001:1-0.007:1，更优选0.001:1-0.006:1，更优选0.001:1-0.005:1，更优选0.001:1-0.004:1，更优选0.001:1-0.003:1。

[0107] 因此，本发明还涉及上述方法，其中在(i)中提供的沸石材料的骨架结构中，摩尔比X2O3:YO2至多为0.01:1，优选0.001:1-0.01:1，更优选0.001:1-0.003:1。

[0108] 根据本发明，优选提供基于SiO2源和B2O3源的具有MWW类型骨架结构的沸石材料。尤其优选具有MWW类型骨架结构的沸石材料不含铝。本发明就此而言使用的术语“不含铝”涉及具有MWW类型骨架结构的沸石材料可以仅以痕量含有铝作为杂质，这例如可能来自存在于用于制备沸石材料的合成混合物中存在的原料中的铝杂质，即在硅源、硼源、模板化合物和水中作为杂质。尤其在(i.1)中的合成混合物中不使用铝源。

[0109] 优选(i)中提供的沸石材料的骨架结构中至少95重量％，优选至少98重量％，更优选至少99重量％由X2O3和YO2，优选B2O3和SiO2构成。更优选(i)中提供的沸石材料的骨架结构中至少99.5重量％，更优选至少99.8重量％，更优选至少99.9重量％由X2O3和YO2，优选B2O3和SiO2构成。

[0110] 因此，本发明还涉及上述方法，其中(i)中提供的沸石材料的骨架结构中至少95重量％，优选至少98重量％，更优选至少99重量％由X2O3和YO2构成。

[0111] 基于从沸石骨架中除去X，优选B的具有MWW类型骨架结构的沸石材料的组成且进一步基于由沸石骨架中除去X，优选B所得到的具有MWW类型骨架结构的沸石材料的组成，可以容易地计算由该除去步骤形成的四面体骨架空位的摩尔量。

[0112] 步骤(ii)

[0113] 根据本发明方法的步骤(ii)，以固体形式提供锡离子源。

[0114] 通常而言，对于锡离子源没有特殊限制，条件是锡可以根据(iii)通过固态离子交换掺入沸石骨架中。

[0115] 优选锡离子源选自锡(II)烷醇盐、锡(IV)烷醇盐、有机酸的锡(II)盐、有机酸的锡(IV)盐以及其中两种或更多种的混合物。更优选锡离子源选自具有1-4个碳原子，如1个碳原子、2个碳原子、3个碳原子或4个碳原子的锡(II)烷醇盐，具有1-4个碳原子，如1个碳原子、2个碳原子、3个碳原子或4个碳原子的锡(IV)烷醇盐，具有1-6个碳原子，如1个碳原子、2个碳原子、3个碳原子、4个碳原子、5个碳原子或6个碳原子的有机酸的锡(II)盐，具有1-6个碳原子，如1个碳原子、2个碳原子、3个碳原子、4个碳原子、5个碳原子或6个碳原子的有机酸的锡(IV)盐，以及其中两种或更多种的混合物。更优选锡离子源包括具有1-6个碳原子，如1个碳原子、2个碳原子、3个碳原子、4个碳原子、5个碳原子或6个碳原子的有机酸的锡(II)盐，或具有1-6个碳原子，如1个碳原子、2个碳原子、3个碳原子、4个碳原子、5个碳原子或6个碳原子的有机酸的锡(IV)盐。更优选锡离子源包括具有1-6个碳原子，如1个碳原子、2个碳原子、3个碳原子、4个碳原子、5个碳原子或6个碳原子的有机酸的锡(II)盐。更优选锡离子源包括乙酸锡(II)。

[0116] 因此，本发明涉及上述方法，其中(ii)中提供的锡离子源选自锡(II)烷醇盐、锡(IV)烷醇盐、有机酸的锡(II)盐、有机酸的锡(IV)盐以及其中两种或更多种的混合物，优选选自具有1-4个碳原子的锡(II)烷醇盐、具有1-4个碳原子的锡(IV)烷醇盐、具有1-6个碳原子的有机酸的锡(II)盐、具有1-6个碳原子的有机酸的锡(IV)盐，以及其中两种或更多种的混合物，其中更优选(ii)中提供的锡离子源为乙酸锡(II)。

[0117] 步骤(iii)

[0118] 根据本发明方法的步骤(iii)，通过使(i)中提供的沸石材料与(ii)中提供的锡离子源在固态离子交换条件下接触而将锡掺入(i)中提供的沸石材料中，得到具有MWW类型骨架结构的含锡沸石材料。

[0119] 对于(iii)中所用锡离子源的量和沸石材料的量不存在特殊限制。通常而言，取决于制备的含锡沸石材料的所需锡含量选择锡离子源的量。优选根据本发明制备具有高锡含量的含锡沸石材料。因此，优选锡离子源相对于具有四面体骨架空位的沸石材料的量以一定量使用，从而使得至多100％的四面体空位可以被锡填充。由于通过该除去步骤形成的四面体骨架空位的摩尔量可以如上所述容易地计算，又可以容易地确定锡离子源的必要量。优选根据(iii)，与沸石材料接触的锡离子源中所含锡相对于沸石材料的四面体骨架空位的摩尔比至多为1:1。

[0120] 因此，本发明涉及上述方法，其中根据(iii)，与沸石材料接触的锡离子源中所含锡相对于沸石材料的四面体骨架空位的摩尔比至多为1:1。

[0121] 取决于四面体骨架空位的量，根据本发明制备的优选含锡材料具有的锡含量基于含锡沸石材料的总重量为1-20重量％，优选2-18重量％，更优选5-16重量％。

[0122] 优选根据本发明制备的含锡材料具有的锡含量基于含锡沸石材料的总重量为至少10重量％。更优选根据本发明制备的含锡材料具有的锡含量基于含锡沸石材料的总重量为10-20重量％，更优选10.5-19重量％，更优选11-18重量％，更优选11.5-17重量％，更优选12-16重量％。

[0123] 对于如何使(i)中提供的沸石材料与(ii)中提供的锡离子源根据(iii)在固态离子交换条件下接触的方法没有任何特殊限制。优选在(iii)中使(i)中提供的沸石材料与(ii)中提供的锡离子源在固态离子交换条件下接触包括将(i)中提供的沸石材料与锡离子源混合。

[0124] 可以使用任何合适的混合方法。例如，该混合可以手动进行或者使用合适的混合设备进行。手动混合例如可以通过将(i)中提供的沸石材料与(ii)中提供的锡离子源一起研磨，例如在合适的研钵中一起研磨而进行。合适的混合设备例如包括高能混合机，研磨机如球磨机、棒磨机、自磨机、半自磨机、砾磨机、高压辊磨机、磨盘式磨机、立轴式冲击磨机或塔式磨机。

[0125] 优选混合在合适的设备中进行，该设备在混合过程中提供高能输入，优选100-1,000W，更优选200-800W，更优选300-600W。若在通过搅拌混合物而提供混合能的混合设备中进行混合，则优选在以100-1000W，优选200-800W，更优选300-600W的搅拌能量输入搅拌下进行混合。

[0126] 优选在(iii)中将沸石材料与锡离子源2分钟至5小时，优选5分钟至3小时，更优选10分钟至2小时的时间。

[0127] 因此，本发明还涉及上述方法，其中在(iii)中通过使(i)中提供的沸石材料与(ii)中提供的锡离子源在固态离子交换条件下接触而将锡掺入(i)中提供的沸石材料中，得到具有MWW类型骨架结构的含锡沸石材料，所述固态离子交换条件包括将(i)中提供的沸石材料与(ii)中提供的锡离子源一起在100-1000W，优选200-800W，更优选300-600W的能量输入下混合，该能量输入优选通过搅拌(i)中提供的沸石材料和(ii)中提供的锡离子源的混合物而提供。

[0128] 因此，本发明还涉及上述方法，其中在(iii)中通过使(i)中提供的沸石材料与(ii)中提供的锡离子源在固态离子交换条件下接触而将锡掺入(i)中提供的沸石材料中，得到具有MWW类型骨架结构的含锡沸石材料，所述固态离子交换条件包括将(i)中提供的沸石材料与(ii)中提供的锡离子源一起在100-1000W，优选200-800W，更优选300-600W的能量输入下混合2分钟至5小时，优选5分钟至3小时，更优选10分钟至2小时的时间，该能量输入优选通过搅拌(i)中提供的沸石材料和(ii)中提供的锡离子源的混合物而提供。

[0129] 根据本发明方法，可能的是在将(i)中提供的沸石材料与(ii)中提供的锡离子源一起混合之前，单独研磨或粉碎沸石材料和/或锡离子源。因此，本发明还涉及上述方法，包括在将沸石材料和锡离子源一起粉碎之前研磨和/或粉碎沸石材料，或者在将沸石材料和锡离子源一起粉碎之前研磨和/或粉碎锡离子源，或者在将沸石材料和锡离子源一起粉碎之前研磨和/或粉碎沸石材料和/或在将沸石材料和锡离子源一起粉碎之前研磨和/或粉碎锡离子源。

[0130] 优选本发明方法进一步包括额外的步骤，根据该步骤使由如上所述的固态离子交换步骤得到的沸石材料进行热处理。因此，本发明还涉及上述方法，进一步包括：

[0131] (iv)使由(iii)得到的沸石材料进行热处理。

[0132] 步骤(iv)

[0133] 根据本发明方法的步骤(iv)，使由(iii)得到的沸石材料进行热处理。

[0134] 任选地，所述热处理包括干燥由(iii)得到的沸石材料。该干燥可以优选在75-175℃，更优选100-150℃的温度下进行。所述干燥可以优选进行2-48小时，更优选6-24小时的时间。此外，所述干燥可以在包含氧气的气氛，如纯氧气、空气或贫空气下或者在惰性气氛如氩气或氮气，优选工业氮气下进行。优选所述干燥至少部分地在包含氧气的气氛中进行。

[0135] 根据本发明，可行的是根据本发明方法的步骤(iv)，使由(iii)得到的沸石材料进行热处理，该热处理由所述干燥构成。因此，本发明涉及上述方法，其中根据(iv)，通过干燥由(iii)得到的沸石材料而使由(iii)得到的沸石材料进行热处理，所述干燥优选在75-175℃，更优选100-150℃的温度下进行优选2-48小时，更优选6-24小时的时间，优选至少部分地在包含氧气的气氛如纯氧气、空气或贫空气下或者在惰性气氛如氩气或氮气，优选工业氮气下，更优选在包含氧气的气氛如纯氧气、空气或贫空气下进行。

[0136] 干燥可以在任何合适设备如静态炉中或者在连续干燥设备中进行。干燥可以包括喷雾干燥由(iii)得到的沸石材料，优选在制备含有由(iii)得到的沸石材料的优选含水悬浮液之后。优选该含水悬浮液的固体含量基于该悬浮液的总重量为2-35重量％，优选5-25重量％，更优选10-20重量％。

[0137] 优选根据本发明方法的步骤(iv)使由(iii)得到的沸石材料进行热处理，该热处理包括煅烧沸石材料。根据本发明的一个实施方案，根据(iv)的热处理由煅烧沸石材料构成。根据本发明的另一实施方案，根据(iv)的热处理包括干燥由(iii)得到的沸石材料，然后煅烧已干燥的沸石材料，其中优选根据(iv)的热处理由干燥由(iii)得到的沸石材料，然后煅烧已干燥的沸石材料构成。

[0138] 根据本发明，可行的是在1、2或更多个随后的煅烧步骤中进行煅烧，其中在每一步骤中煅烧条件可以相互相同或不同。优选煅烧在至少一个步骤中在包含氧气的气氛如纯氧气、空气或贫空气中进行。因此，优选根据(iv)的煅烧至少部分地在包含氧气的气氛中进行。

[0139] 因此，根据(iv)的热处理优选包括煅烧，其中煅烧优选在400-700℃，更优选450-600℃的温度下进行优选1-10小时，更优选2-8小时的时间，优选至少部分地在包含氧气的气氛中进行，其中根据(iv)的煅烧可以部分地在惰性气体气氛中进行。

[0140] 根据本发明的优选煅烧实施方案，根据(iv)的煅烧在至少一个煅烧步骤中进行，其中在每一煅烧步骤中煅烧在包含氧气的气氛中进行。在每一煅烧步骤中，煅烧温度优选为400-700℃，更优选450-600℃，其中在不同步骤中的煅烧温度可以不同。至少一个煅烧步骤的总煅烧施加优选为1-10小时，更优选2-8小时。优选将由(iii)得到的沸石材料以0.2-5K/min，更优选0.5-4K/min，更优选1-3K/min的加热速率加热至煅烧温度。优选若根据(iv)的煅烧完全在包含氧气的气氛中进行，则优选进行一个煅烧步骤。

[0141] 因此，本发明涉及上述方法，其中根据(iv)使由(iii)得到的沸石材料进行热处理，该热处理包括在一个煅烧步骤中煅烧沸石材料，煅烧在优选为400-700℃，更优选450-600℃的煅烧温度下进行1-10小时，更优选2-8小时的煅烧时间，其中该热处理优选包括以
0.2-5K/min，更优选0.5-4K/min，更优选1-3K/min的加热速率将由(iii)得到的沸石材料加热至煅烧温度。

[0142] 根据本发明的另一优选煅烧实施方案，根据(iv)的煅烧在至少两个煅烧步骤中进行，其中在至少一个煅烧步骤中，煅烧在包含氧气的气氛中进行并且其中在至少一个煅烧步骤中，煅烧在惰性气氛中进行。在每一煅烧步骤中，煅烧温度优选为400-700℃，更优选450-600℃，其中不同步骤中的煅烧温度可以不同。至少两个煅烧步骤的总煅烧时间优选为
1-10小时，更优选2-8小时。优选将由(iii)得到的沸石材料以0.2-5K/min，更优选0.5-4K/min，更优选1-3K/min的加热速率加热至煅烧温度。优选若根据(iv)的煅烧在包含氧气的气氛中且在惰性气氛中进行，则优选在至少两个煅烧步骤中进行煅烧，其中在第一煅烧步骤中，煅烧在包含氧气的气氛中进行且在第二煅烧步骤中，煅烧在惰性气氛中进行，或者其中在第一煅烧步骤中，煅烧在惰性气氛中进行且在第二煅烧步骤中，煅烧在包含氧气的气氛中进行。

[0143] 因此，本发明涉及上述方法，其中根据(iv)使由(iii)得到的沸石材料进行热处理，该热处理包括在两个煅烧步骤中煅烧沸石材料，煅烧在每一步骤中在优选为400-700℃，更优选450-600℃的煅烧温度下进行优选为1-10小时，更优选2-8小时的总煅烧时间，其中该热处理优选包括将由(iii)得到的沸石材料以0.2-5K/min，更优选0.5-4K/min，更优选1-3K/min的加热速率加热至煅烧温度，并且其中在第一煅烧步骤中煅烧在惰性气氛，优选氮气中进行且在第二煅烧步骤中煅烧在包含氧气的气氛，优选空气或贫空气中进行。

[0144] 因此，本发明涉及上述方法，其中根据(iv)使由(iii)得到的沸石材料进行热处理，该热处理包括在两个煅烧步骤中煅烧沸石材料，煅烧在每一步骤中在优选为400-700℃，更优选450-600℃的温度下进行优选为1-10小时，更优选2-8小时的总煅烧时间，其中该热处理优选包括将由(iii)得到的沸石材料以0.2-5K/min，更优选0.5-4K/min，更优选1-3K/min的加热速率加热至煅烧温度，并且其中在第一煅烧步骤中煅烧在包含氧气的气氛，优选空气或贫空气中进行且在第二煅烧步骤中煅烧在惰性气氛，优选氮气中进行。

[0145] 煅烧可以在任何合适的设备如静态炉中或者在连续煅烧设备中进行。

[0146] 优选本发明方法进一步包括额外的步骤，根据该步骤使由如上所述的固态离子交换步骤或热处理步骤得到的沸石材料进行用酸性水溶液的处理。因此，本发明还涉及上述方法，进一步包括：

[0147] (v)用pH为至多5的水溶液处理由(iii)或(iv)，优选(iv)得到的沸石材料。

[0148] 步骤(v)

[0149] 根据本发明方法的步骤(v)，用pH为至多5的水溶液处理由(iv)得到的已热处理沸石材料。

[0150] 优选该pH为至多5的水溶液包含至少一种有机酸，或至少一种无机酸，或至少一种有机酸和至少一种无机酸。有机酸优选选自草酸、乙酸、柠檬酸、甲磺酸以及其中两种或更多种的混合物。无机酸优选选自磷酸、硫酸、盐酸、硝酸以及其中两种或更多种的混合物。因此，本发明涉及上述方法，其中在(v)中水溶液包含有机酸，优选选自草酸、乙酸、柠檬酸、甲磺酸以及其中两种或更多种的混合物，和/或包含无机酸，优选选自磷酸、硫酸、盐酸、硝酸以及其中两种或更多种的混合物。更优选该水溶液包含无机酸，优选选自磷酸、硫酸、盐酸、硝酸以及其中两种或更多种的混合物。更优选该水溶液包含无机酸，优选选自磷酸、硫酸、盐酸、硝酸以及其中两种或更多种的混合物，并且不包含选自草酸、乙酸、柠檬酸、甲磺酸的有机酸以及其中两种或更多种的混合物，更优选不含有机酸。更优选该水溶液包含硝酸。更优选该水溶液包含硝酸且不包含选自草酸、乙酸、柠檬酸、甲磺酸的有机酸以及其中两种或更多种的混合物，更优选不含有机酸。更优选该水溶液仅包含硝酸作为酸性化合物。

[0151] 因此，本发明还涉及上述方法，其中在(v)中该水溶液包含有机酸，优选选自草酸、乙酸、柠檬酸、甲磺酸的有机酸以及其中两种或更多种的混合物，和/或包含无机酸，优选选自磷酸、硫酸、盐酸、硝酸以及其中两种或更多种的混合物，更优选无机酸为硝酸。

[0152] 优选在(v)中该水溶液具有的pH为0-5，优选0-4.5，更优选0-4，更优选0-3.5，更优选0-3，更优选0-2.5，更优选0-2。

[0153] 对于根据(v)用水溶液处理的温度不存在特殊限制。优选在(v)中在70-100℃，优选80-100℃，更优选90-100℃的温度下将已热处理沸石材料用水溶液处理。尽管对于在(v)中进行处理的容器类型不存在特殊限制，但适当选择该容器以允许在上述温度下处理沸石材料，水溶液在该温度下呈其液体状态。因此，就更高温度而言，在(v)中的处理在密闭系统中在自生压力下进行。

[0154] 对于根据(v)用水溶液处理的时间不存在特殊限制。优选在(v)中将已热处理沸石材料用水溶液处理10分钟至40小时，优选30分钟至30小时，更优选1-25小时的时间。

[0155] 就(v)中所用水溶液的量而言不存在特殊限制。优选水溶液相对于已热处理沸石材料的重量比为2:1-50:1，优选8:1-40:1，更优选10:1-35:1。

[0156] 因此，本发明涉及上述方法，其中在(v)中将由(iv)得到的已热处理沸石材料用pH为0-5，优选0-3.5，更优选0-2的水溶液在70-100℃，优选80-100℃，更优选90-100℃的温度下处理10分钟至40小时，优选30分钟至30小时，更优选1-25小时的时间，其中水溶液相对于已热处理沸石材料的重量比为2:1-50:1，优选8:1-40:1，更优选10:1-35:1。

[0157] 在根据(v)的处理过程中，优选适当搅拌含有沸石材料的水溶液。在(v)过程中搅拌速率保持基本恒定或改变。搅拌速率本身可以适当选择，例如取决于水溶液的体积、所用沸石材料量、所需温度等。优选在上述温度下进行处理的搅拌速率优选为50-300r.p.m(转/分)，更优选100-250r.p.m，更优选180-220r.p.m。

[0158] 在根据(v)用pH为至多5的水溶液处理由(iv)得到的沸石材料之后，优选将具有MWW类型骨架结构的含锡沸石材料与该水溶液分离。所有将沸石材料与水溶液分离的可行方法通常是可能的。这些方法例如包括过滤、超滤、渗滤和离心方法或者例如喷雾干燥方法和喷雾造粒方法。可以应用这些方法中两种或更多种的组合。根据本发明的可行实施方案，通过直接喷雾干燥将沸石材料与水溶液分离。在喷雾干燥之前可以通过浓缩该悬浮液而提高水溶液中的沸石材料含量或这通过稀释该悬浮液而降低水溶液中的沸石材料含量。优选通过适当过滤将沸石材料与水溶液分离并且任选洗涤如此得到的材料，例如呈滤饼形式。

[0159] 或者优选将已喷雾干燥材料用至少一种合适的洗涤剂洗涤。可以使用的洗涤剂例如为水，醇，如甲醇、乙醇或丙醇，或者其中两种或更多种的混合物。混合物的实例是两种或更多种醇的混合物，如甲醇和乙醇的混合物或甲醇和丙醇的混合物或乙醇和丙醇的混合物或甲醇、乙醇和丙醇的混合物，或者水和至少一种醇的混合物，如水和甲醇的混合物或水和乙醇的混合物或水和丙醇的混合物或水、甲醇和乙醇的混合物或水、甲醇和丙醇的混合物或水、乙醇和丙醇的混合物或水、甲醇、乙醇和丙醇的混合物。优选水或水和至少一种醇的混合物，优选水和乙醇的混合物，非常特别优选蒸馏水作为唯一的洗涤剂。优选洗涤在至多50℃，更优选15-50℃，更优选15-35℃，更优选20-30℃的温度下进行。优选进行洗涤直到由洗涤得到的水的pH为6.5-7.5，优选6.7-7.3，更优选6.9-7.1。

[0160] 优选使任选洗涤的沸石材料进行步骤(vi)，根据该步骤将其干燥和/或煅烧。更优选使任选洗涤的沸石材料进行步骤(vi)，根据该步骤将其干燥和煅烧。

[0161] 步骤(vi)

[0162] 对于干燥条件不存在特殊限制。优选干燥在90-180℃，更优选100-150℃的温度下进行。优选干燥进行1-24小时，更优选6-12小时的时间。干燥可以在包含氧气的气氛如纯氧气、空气或贫空气中或者在惰性气氛如氮气或氩气中，优选在包含氧气的气氛中，更优选在空气或贫空气中进行。干燥可以在静态炉中或者在连续干燥设备中进行。

[0163] 对于煅烧条件不存在特殊限制。优选煅烧在400-700℃，更优选450-600℃的温度下进行。优选煅烧进行1-24小时，更优选6-12小时的时间。煅烧可以在包含氧气的气氛如纯氧气、空气或贫空气中或者在惰性气氛如氮气或氩气中，优选在包含氧气的气氛中，更优选在空气或贫空气中进行。煅烧可以在静态炉中或者在连续干燥设备中进行。

[0164] 因此，本发明涉及上述方法，进一步包括：

[0165] (vi)干燥和/或煅烧由(v)得到的沸石材料，任选在洗涤之后，其中干燥优选在90-180℃，优选100-150℃的温度下进行1-24小时，优选6-12小时的时间且煅烧优选在400-700℃，优选450-600℃的温度下进行1-24小时，优选6-12小时的时间。

[0166] 含锡沸石材料本身

[0167] 根据本发明，制备具有MWW类型骨架结构的含锡沸石，其与本领域中已知的具有MWW类型骨架结构的含锡沸石相比可能具有更高锡含量且若用作催化活性材料，优选在氧化反应或异构化反应中用作催化活性材料，尤其是用于由α-蒎烯氧化物异构化成龙脑烯醛，则呈现有利特性。

[0168] 因此，本发明还涉及可以由上述方法得到或由其得到，优选可以由包括步骤(i)-(iii)的方法得到或由其得到，更优选可以由包括步骤(i)-(iv)的方法得到或由其得到，更优选可以由包括步骤(i)-(v)的方法得到或由其得到，更优选可以由包括步骤(i)-(vi)的方法得到或由其得到的具有MWW类型骨架结构的含锡沸石材料。

[0169] 本发明尤其涉及具有包含X2O3和YO2的MWW类型骨架结构的含锡沸石材料，其中Y为选自Si、Ti、Zr、Ge的四价元素及其两种或更多种的组合，Y优选为Si，X为选自Al、B、In、Ga、Fe的三价元素及其两种或更多种的组合，X优选为B，其中该骨架结构额外包含锡，其中在该沸石材料的骨架结构中，摩尔比X2O3:YO2，优选B2O3:SiO2至多为0.01:1，优选0.001:1-0.01:1，更优选0.001:1-0.003:1，其中该沸石材料的骨架结构中至少95重量％，优选至少98重量％，更优选至少99重量％由X、Y、O和锡，优选B、Si、O和锡构成，并且其中该含锡沸石材料具有的锡含量基于该含锡沸石材料的总重量为至少10重量％。

[0170] 本发明还涉及如上所述的具有MWW类型骨架结构的含锡沸石材料，其具有的锡含量基于该含锡沸石材料的总重量为10-20重量％，更优选10.5-19重量％，更优选11-18重量％，更优选11.5-17重量％，更优选12-16重量％。

[0171] 本发明还涉及本发明的所述含锡沸石材料，其可以由上述方法得到或由其得到，优选可以由包括步骤(i)-(iii)，更优选步骤(i)-(iv)，更优选步骤(i)-(v)，更优选步骤(i)-(vi)的方法得到或由其得到。

[0172] 此外，本发明涉及如上所述的具有MWW类型骨架结构的含锡沸石材料在氧化反应中，优选在BaeyerVilliger类型氧化反应中，更优选环状酮的BaeyerVilliger氧化中作为催化活性材料或者在异构化反应中，优选在α-蒎烯氧化物异构化成龙脑烯醛中作为催化活性材料的用途。

[0173] 再有，本发明涉及一种氧化方法，优选BaeyerVilliger类型氧化反应，更优选环状酮的BaeyerVilliger氧化，或异构化反应，优选α-蒎烯氧化物异构化成龙脑烯醛，其中将如上所述的具有MWW类型骨架结构的含锡沸石材料用作催化活性材料。

[0174] 其他工艺步骤

[0175] 通常而言，可以将作为沸石粉末或沸石喷雾粉末存在的本发明沸石材料直接没有任何其他改性地用作例如催化剂、催化剂载体、分子筛、吸附剂、填料等。

[0176] 还可行的是基于本发明沸石材料制备含有该沸石材料的模制品。在该方法，该沸石材料任选在进一步改性之后适当地成型并任选后处理。因此，本发明还涉及一种如上所述的方法，进一步包括：

[0177] (vii)成型由(iii)或(iv)或(v)或(vi)，优选(iii)或(vi)得到的具有MWW类型骨架结构的含锡沸石材料，得到模制品。

[0178] 对于在(vii)中的成型，可以将沸石材料与至少一种粘合剂和/或至少一种粘合剂前体以及任选至少一种成孔剂和/或至少一种增塑剂混合。

[0179] 该类粘合剂的实例是金属氧化物，例如SiO2，Al2O3，TiO2，ZrO2或MgO或粘土或这些氧化物中两种或更多种的混合物，或者Si、Al、Ti、Zr和Mg中至少两种的混合氧化物。粘土矿物和天然或合成生产的氧化铝，例如α-、β-、γ-、δ-、η-、κ-、χ-或θ-氧化铝及其无机或有机金属前体化合物，例如三水铝石、三羟铝石、勃姆石或拟勃姆石或三烷氧基铝酸盐，例如三异丙醇铝特别优选作为Al2O3粘合剂。其他可行的粘合剂可以是具有极性和非极性结构部分的两亲性化合物和石墨。其他粘合剂例如可以是粘土，例如蒙脱石、高岭石、偏高岭石、锂蒙脱石、膨润土、多水高岭石、迪开石、珍珠石或铝土矿(anaxite)。这些粘合剂可以直接或者以合适前体化合物形式使用，后者在喷雾干燥和/或随后的煅烧过程中形成所需粘合剂。该类粘合剂前体的实例是四烷氧基硅烷、四烷氧基钛酸酯、四烷氧基锆酸酯或两种或更多种不同四烷氧基硅烷的混合物或两种或更多种不同四烷氧基钛酸酯的混合物或两种或更多种不同四烷氧基锆酸酯的混合物或至少一种四烷氧基硅烷和至少一种四烷氧基钛酸酯的混合物或至少一种四烷氧基硅烷和至少一种四烷氧基锆酸酯的混合物或至少一种四烷氧基钛酸酯和至少一种四烷氧基锆酸酯的混合物或至少一种四烷氧基硅烷、至少一种四烷氧基钛酸酯和至少一种四烷氧基锆酸酯的混合物。在本发明上下文中，可能优选完全或部分包含SiO2或为SiO2的前体—由其形成SiO2—的粘合剂。就此而言，既可以使用胶态二氧化硅也可以使用所谓“湿法”二氧化硅和所谓的“干法”二氧化硅。特别优选该二氧化硅是无定形二氧化硅，二氧化硅颗粒的尺寸例如为5-100nm且二氧化硅颗粒的表面积为50-500m2/g。胶态二氧化硅，优选作为碱溶液和/或氨溶液，更优选作为氨溶液，可市售，尤其例如作为或 市购。“湿法”二氧化硅可市购，尤其例如作为 Valron- 或
市购。“干法”二氧化硅可市购，尤其例如作为 Cab-O-
或 市购。在本发明中尤其优选胶态二氧化硅的氨溶液。

[0180] 成孔剂包括但不限于聚合物如聚合乙烯基化合物，如聚氧化烯如聚氧化乙烯，聚苯乙烯，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚烯烃，聚酰胺和聚酯，碳水化合物，如纤维素或纤维素衍生物如甲基纤维素，或糖类或天然纤维。其他合适的成孔剂例如可以是纸浆或石墨。若对于实现孔特性需要的话，可以使用两种或更多种成孔剂的混合物。在本发明方法的特别优选实施方案中，通过根据(ix)和/或(xi)的煅烧除去成孔剂。

[0181] 对于相对于用于制备模制品的粘合剂量的含锡沸石材料的量，通常可以自由选择。通常而言，含锡沸石材料相对于粘合剂的重量比为20:1-1:20，优选10:1-1:10，更优选1:1-1:10。

[0182] 为了制备基于含锡沸石材料的模制品，可以使用至少一种糊化剂来提供可模塑混合物的改进加工性。可行的糊化剂尤其为有机聚合物，尤其是亲水性聚合物，例如碳水化合物如纤维素，纤维素衍生物，例如甲基纤维素，以及淀粉，例如土豆淀粉，壁纸灰浆，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚乙烯醇，聚乙烯基吡咯烷酮，聚异丁烯或聚四氢呋喃。可以提到将水，醇或二醇或其混合物，如水和醇的混合物，或水和二醇的混合物，如水和甲醇的混合物或水和乙醇的混合物或水和丙醇的混合物或水和丙二醇的混合物用作糊化剂。优选将碳水化合物，如纤维素、纤维素衍生物、水以及这些化合物中两种或更多种的混合物，如水和纤维素的混合物或水和纤维素衍生物的混合物用作糊化剂。在本发明方法的特别优选实施方案中，该至少一种糊化剂通过干燥和/或煅烧除去，正如进一步如下所述的那样。

[0183] 对于含锡沸石材料的量相对于用于制备模制品的糊化剂量的比例，通常可以自由选择。通常而言，含锡沸石材料相对于粘合剂的重量比为20:1-1:50，优选10:1-1:40，更优选1:1-1:30。

[0184] 本发明的模制品可以在(vii)中以每一可行的几何形状如线料，例如具有矩形、三角形、六边形、正方形、椭圆形或圆形横截面的线料，星形，片形，球形，中空圆柱体等成型。取决于具体的几何形状选择根据(vii)的成型方法。若根据本发明的优选实施方案要制备线料，则根据(vii)的成型优选包括挤出。合适的挤出设备例如描述于“Ullmann’sder Technischen Chemie”，第4版，第2卷，第295页及随后各页，1972中。
除了使用挤出机外，还可以将挤出压机用于制备模制品。必要的话，可以在挤出工艺过程中适当冷却挤出机。可行的是其中每批料的功率消耗为1-10A，优选1.5-6A，更优选2-4A的挤出方法。经由挤出机模头离开挤出机的线料可以通过合适的金属丝或经由不连续气流机械切割。

[0185] 任选干燥和/或煅烧由(vii)得到的模制品。对于干燥和煅烧条件不存在特殊限制。干燥优选在通常为75-200℃，优选90-170℃，更优选100-150℃的温度下进行优选为6-24小时，更优选10-20小时的时间。干燥可以在任何合适的气体气氛下进行，其中优选氮气、空气和/或贫空气。

[0186] 煅烧优选在通常为400-650℃，优选450-600℃，更优选475-550℃的温度下进行优选0.25-6小时，更优选0.5-2小时的持续时间。煅烧可以在任何合适的气体气氛下进行，其中优选空气和/或贫空气。

[0187] 此外，可行的是使包含含锡沸石材料的模制品进行用pH为5.5-8的含水体系的处理。

[0188] 优选用含水体系在80-220℃，优选90-210℃，更优选100-200℃的温度下处理模制品。此外，用含水体系处理优选进行1-20小时，更优选4-15小时，更优选6-10小时的时间。优选该含水体系的至少95重量％，更优选至少99重量％，更优选至少99.9重量％由水构成。更优选该含水体系为水。

[0189] 优选用含水体系的处理在密闭系统中在自生压力下且在有或没有搅拌下进行。根据本发明的另一实施方案，用含水体系的处理在敞开系统中，优选在回流下且在有或没有搅拌下进行。

[0190] 在用含水体系处理模制品之后，优选将模制品适当地与该悬浮液分离。所有将模制品与悬浮液分离的方法是可行的。这些方法例如包括过滤和离心方法。可以应用这些方法中两种或更多种的组合。根据本发明，优选通过过滤将模制品与该含水体系分离并且优选将如此得到的模制品进行洗涤，优选用水洗涤，洗涤在至多50℃，优选15-35℃，更优选20-30℃的温度下进行。

[0191] 在用该含水体系处理之后，优选对模制品进行干燥和/或煅烧，其中干燥优选在100-180℃，优选130-150℃的温度下进行10-70小时，优选15-25小时的时间且煅烧优选在
550-700℃，优选600-680℃的温度下进行1-10小时，优选2-5小时的时间。

[0192] 通常而言，本发明进一步涉及一种可以由本发明方法得到或者由其得到的沸石材料，其任选含于模制品中。

[0193] 此外，本发明涉及一种模制品，包含本发明沸石材料或者可以由本发明方法得到或由其得到的沸石材料，所述模制品任选额外包含粘合剂。

[0194] 因此，本发明还涉及上述方法，进一步包括：

[0195] (vii)成型由(v)或(vi)，优选(vi)得到的具有MWW类型骨架结构的含锡沸石材料，得到模制品；

[0196] (viii)干燥和/或煅烧由(vii)得到的模制品；

[0197] (ix)任选对由(vii)或(viii)，优选(viii)得到的模制品进行水处理，其中该水处理包括在高压釜中在自生压力和100-200℃的温度下用液体水处理模制品；

[0198] (x)任选干燥和/或煅烧由(ix)得到的已水处理模制品。

[0199] 因此，本发明还涉及包含在模制品中的如上所述具有MWW类型骨架结构的含锡沸石材料，所述模制品优选额外包含粘合剂，优选二氧化硅粘合剂。此外，本发明还涉及一种包含如上所述具有MWW类型骨架结构的含锡沸石材料的模制品，该模制品任选包含至少一种粘合剂，优选二氧化硅粘合剂。再有，本发明涉及该模制品作为催化剂，优选在氧化反应中，优选在BaeyerVilliger类型氧化反应中，更优选用于环状酮的BaeyerVilliger氧化，或者在异构化反应中，优选用于α-蒎烯氧化物异构化成龙脑烯醛的用途。本发明还涉及一种氧化反应，优选BaeyerVilliger类型氧化反应，更优选环状酮的BaeyerVilliger氧化，或异构化反应，优选α-蒎烯氧化物异构化成龙脑烯醛，其中将如上所述的包含如上所述具有MWW类型骨架结构的含锡沸石材料的模制品用作催化剂。

[0200] 本发明由下列实施例和对比例进一步说明。实施例

[0201] 参考实施例1：测定结晶度

[0202] 本发明沸石材料的结晶度通过XRD分析测定。数据使用具有Cu-X射线源和能量色散点检测器的标准Bragg-Brentano衍射仪收集。以0.02°的步进尺度扫描2°-70°(2θ)的角度范围，同时将可变发散狭缝设定为20mm的恒定照射样品长度。然后使用TOPAS V4软件分析数据，其中使用含有在空间群P6/mmm中具有下列起始参数的单位晶胞的Pawley拟合模拟尖锐衍射峰：a＝14.4埃且c＝25.2埃。将这些优化以拟合数据。在下列位置插入独立峰：8.4°，22.4°，28.2°和43°。模拟线性背景。使用这些来描述无定形含量。结晶含量将结晶信号强度描述为与无定形含量相关的强度。

[0203] 参考实施例2：制备具有MWW类型骨架结构和四面体空位的沸石材料2.1制备具有MWW类型骨架结构的含硼沸石材料(B-MWW)

[0204] 在容器中提供480kg去离子水。在70rpm(转/分)下搅拌下将166kg硼酸在室温下悬浮于水中。将该悬浮液在室温下再搅拌3小时。然后加入278kg哌啶并将该混合物再搅拌1小时。向所得溶液中加入400kg AS-40并在室温下将所得混合物在70rpm下再搅拌1小时。将最终所得混合物转移到结晶容器中并在5小时内在自生压力和搅拌(50r.p.m)下加热至170℃。将170℃的温度保持基本恒定120小时。在这120小时期间将该混合物在50rpm下搅拌。然后将该混合物冷却至50-60℃的温度。该含B-MWW前体的含水悬浮液具有的pH经由用pH敏感性电极测量而测定为11.3。由所述悬浮液通过过滤分离B-MWW前体。然后在室温下用去离子水洗涤滤饼，直到洗涤水具有的导电率小于500微西门子/cm。如此得到的滤饼在制备固体含量基于该悬浮液总重量为15重量％的其含水悬浮液之后在具有下列喷雾干燥条件的喷雾塔中进行喷雾干燥：

[0205]

[0206]

[0207] 喷雾塔由长度2,650mm，直径1,200mm的垂直排列圆柱体构成，该圆柱体在底部锥状缩窄。锥体长度为600mm。在圆柱体头部排列雾化装置(双组分喷嘴)。已喷雾干燥的材料在喷雾塔下游的过滤器中与干燥气体分离，然后使干燥气体通过涤气塔。使该悬浮液通过喷嘴的内开孔，并使喷嘴气体通过环绕该开孔的环形狭缝。

[0208] 然后使已喷雾干燥的材料在旋转炉中于650℃下以逆流(0.8-1kg/h)进行煅烧。已煅烧的B-MWW材料具有的B含量为1.4重量％，Si含量为43重量％且TOC(总有机碳)小于0.1重量％。经由XRD测定的该材料的结晶度为88％且根据DIN 66131测量的BET比表面积为468m2/g。

[0209] 2.2脱硼—形成四面体空位

[0210] 将1590kg去离子水和106kg根据上面2.1得到的已煅烧材料在100℃和于70r.p.m下搅拌下回流10小时。通过过滤将所得脱硼沸石材料与该悬浮液分离并用150L去离子水在室温下洗涤4次。在过滤之后将滤饼在120℃的温度下干燥16小时。

[0211] 已干燥的具有MWW类型骨架结构的沸石材料具有的B含量为0.04重量％，Si含量为2
42重量％，经由XRD测定的结晶度为82％且BET比表面积为462m/g。

[0212] 实施例1：制备具有MWW类型骨架结构的含锡沸石材料

[0213] 将30g根据参考例2得到的已脱硼沸石材料与8.9g Sn(OAc)2(乙酸锡(II)，CAS-Nr:638-39-1，Sigma-Aldrich)一起加入混合机(Microton MB550型磨机)中。将这两种组分以14,000r.p.m(转/分)的搅拌速率一起研磨15分钟。然后将10.8g如此得到的粉末转移到陶瓷托盘中并在静态炉中于550℃下煅烧5小时，加热速率为2K/min。煅烧的粉末具有下列元素组成：Sn 12.0重量％，Si 35.5重量％和TOC小于0.1重量％。根据DIN 66131测定的BET比表面积为383m2/g且经由XRD测定的结晶度为75％。

[0214] 在搅拌下将330g硝酸(30重量％)和11g已煅烧沸石材料加入0.5L玻璃圆底烧瓶中。将容器中的该混合物加热至100℃并在该温度和自生压力下于搅拌(200r.p.m)下保持20小时。然后将如此得到的混合物在1小时内冷却至小于50℃的温度。

[0215] 将冷却的混合物过滤并用去离子水洗涤滤饼，直到pH为7。将滤饼在120℃下干燥10小时并在550℃下煅烧10小时(加热速率2K/min)。得到的沸石材料具有的Sn含量为12.6重量％，Si含量为36.5重量％且TOC小于0.1重量％。根据DIN 66131测定的BET比表面积为
385m2/g且结晶度为80％。

[0216] 实施例2：制备具有MWW类型骨架结构的含锡沸石材料

[0217] 将30g根据参考例2得到的已脱硼沸石材料与8.9g Sn(OAc)2(乙酸锡(II)，CAS-Nr:638-39-1，Sigma-Aldrich)一起加入混合机(Microton MB550型磨机)中。将这两种组分以14,000r.p.m(转/分)的搅拌速率一起研磨15分钟。然后将10.8g如此得到的粉末转移到陶瓷托盘中并在120℃下干燥10小时。

[0218] 在搅拌下将285g硝酸(30重量％)和9.5g已干燥沸石材料加入0.5L玻璃圆底烧瓶中。将容器中的该混合物加热至100℃并在该温度和自生压力下于搅拌(200r.p.m)下保持20小时。然后将如此得到的混合物在1小时内冷却至小于50℃的温度。

[0219] 将冷却的混合物过滤并用去离子水洗涤滤饼，直到pH为7。将滤饼在120℃下干燥10小时并在550℃下煅烧10小时(加热速率2K/min)。得到的沸石材料具有的Sn含量为12.8重量％，Si含量为37重量％且TOC小于0.1重量％。根据DIN 66131测定的BET比表面积为
391m2/g且经由XRD测定的结晶度为87％。

[0220] 实施例3：制备具有MWW类型骨架结构的含锡沸石材料

[0221] 将120g根据参考例2得到的已脱硼沸石材料与34g Sn(OAc)2(乙酸锡(II)，CAS-Nr:638-39-1，Sigma-Aldrich)一起加入混合机(Microton MB550型磨机)中。将这两种组分以14,000r.p.m(转/分)的搅拌速率一起研磨15分钟。然后将28g如此得到的粉末转移到陶瓷托盘中并在静态炉中于500℃下煅烧3小时，加热速率为2K/min。煅烧的粉末具有下列元素组成：Sn 11.5重量％，Si 35重量％和TOC小于0.1重量％。根据DIN 66131测定的BET比表面积为392m2/g且经由XRD测定的结晶度为79％。该沸石材料的XRD光谱示于图1中。

[0222] 在搅拌下将1800g硝酸(30重量％)和60g已煅烧沸石材料加入2.0L玻璃圆底烧瓶中。将容器中的该混合物加热至100℃并在该温度和自生压力下于搅拌(200r.p.m)下保持20小时。然后将如此得到的混合物在1小时内冷却至小于50℃的温度。

[0223] 将冷却的混合物过滤并用去离子水洗涤滤饼，直到pH为7。将滤饼在120℃下干燥10小时并在550℃下煅烧10小时(加热速率2K/min)。得到的材料具有的Sn含量为12.3重量％，Si含量为37重量％且TOC小于0.1重量％。根据DIN 66131测定的BET比表面积为
400m2/g且经由XRD测定的结晶度为84％。该沸石材料的XRD光谱示于图2中。

[0224] 对比例1：通过水热合成制备具有MWW类型骨架结构的含锡沸石材料1.1制备具有MWW类型骨架结构的含硼沸石材料

[0225] 在容器中提供480kg去离子水。在70rpm(转/分)下搅拌下将166kg硼酸在室温下悬浮于水中。将该悬浮液在室温下再搅拌3小时。然后加入278kg哌啶并将该混合物再搅拌1小时。向所得溶液中加入400kg AS-40并在室温下将所得混合物在70rpm下再搅拌1小时。将最终所得混合物转移到结晶容器中并在5小时内在自生压力和搅拌(50r.p.m)下加热至170℃。将170℃的温度保持基本恒定120小时。在这120小时期间将该混合物在50rpm下搅拌。然后将该混合物冷却至50-60℃的温度。该含B-MWW前体的含水悬浮液具有的pH经由用pH敏感性电极测量而测定为11.3。由所述悬浮液通过过滤分离B-MWW前体。然后在室温下用去离子水洗涤滤饼，直到洗涤水具有的导电率小于700微西门子/cm。如此得到的滤饼在制备固体含量基于该悬浮液总重量为15重量％的其含水悬浮液之后在具有下列喷雾干燥条件的喷雾塔中进行喷雾干燥：

[0226]

[0227] 喷雾塔由长度2,650mm，直径1,200mm的垂直排列圆柱体构成，该圆柱体在底部锥状缩窄。锥体长度为600mm。在圆柱体头部排列雾化装置(双组分喷嘴)。已喷雾干燥的材料在喷雾塔下游的过滤器中与干燥气体分离，然后使干燥气体通过涤气塔。使该悬浮液通过喷嘴的内开孔，并使喷嘴气体通过环绕该开孔的环形狭缝。

[0228] 然后使已喷雾干燥的材料在旋转炉中于600℃下以逆流煅烧10小时。已煅烧材料具有0.06:1的摩尔比B2O3:SiO2。

[0229] 1.2脱硼—形成四面体空位

[0230] 将9kg去离子水和600g根据实施例1(i)得到的已煅烧沸石材料在100℃和于250r.p.m下搅拌下回流10小时。通过过滤将所得脱硼沸石材料与该悬浮液分离并用4L去离子水在室温下洗涤。在过滤之后将滤饼在120℃的温度下干燥16小时。

[0231] 已干燥的具有MWW骨架结构的沸石材料具有的B2O3:SiO2摩尔比为0.0020:1。

[0232] 1.3经由水热处理掺入Sn

[0233] 在玻璃烧杯中提供776.25g去离子水并在搅拌下加入375g哌啶。向该悬浮液中加入2.9g乙酸锡(II)并将该悬浮液在搅拌10分钟。将172.4g根据2.2得到的已脱硼沸石材料加入该混合物中并将所得混合物在室温下搅拌20分钟(200r.p.m)。然后将所得悬浮液填充到高压釜中。在170℃的温度下和搅拌(100r.p.m)下将该混合物处理48小时。然后将高压釜冷却至室温，在室温下通过过滤将所得沸石材料与该悬浮液分离并用去离子水洗涤，直到洗涤水具有的导电率小于200微西门子/cm。在过滤之后，将滤饼在120℃的温度下干燥16小时。

[0234] 已干燥的沸石材料具有39重量％的Si含量和1.0重量％的Sn含量。

[0235] 1.4酸处理

[0236] 在圆底烧瓶中提供根据2.3得到的50g沸石材料并加入1500g 30重量％HNO3水溶液—pH为0-1。将该混合物在100℃的温度下搅拌20小时的时间(200r.p.m)。过滤该悬浮液，然后在室温下用去离子水洗涤滤饼，直到洗涤水具有的pH为约7。将所得沸石材料在120℃下干燥16小时并通过加热至550℃(2K/min)和随后在550℃下加热10小时而煅烧。

[0237] 已干燥且煅烧的沸石材料具有的Si含量为47重量％且Sn含量为1.1重量％以及经由XRD测定的c参数为26.4埃。此外，该沸石材料具有的BET表面积根据DIN 66131测定为2
456m/g。

[0238] 实施例4：根据实施例2和对比例1的含锡沸石材料的用途：

[0239] 将α-蒎烯氧化物异构化成龙脑烯醛

[0240] 将根据实施例2和对比例1制备的沸石粉末在将α-蒎烯氧化物异构化成龙脑烯醛的反应中用作催化剂：

[0241]

[0242] 该异构化反应作为分批反应进行，根据此在5ml 1,4-二 烷中将0.48gα-蒎烯氧化物和0.02g相应含锡沸石材料混在一起。然后将该混合物在75℃下搅拌3小时。然后通过过滤分离催化剂。滤液使用校准的GC/MS(联苯作为内标)和NMR分析。分析数据如下：

[0243] 1H-NMR：0.8(s，3H)；1.01(s，3H)；1.63(s，3H)；1.90(m，1H)；2.3(m，1H)；2.4(m，2H)；2.53(m，1H)；5.24(s，1H)；9.8(2，J＝2，1H)。

[0244] 13C-NMR：12.5(q)，20.2(q)，25.6(q)，35.6(t)，44.3(d)，45.1(t)，46.9(s)，121.7(d)，147.8(s)，202.1(d)。

[0245] MS：152(2，M+)，137(3)，119(5)，108(100)，105(10)，93(62)，67(27)，41(20)。

[0246] 试验结果示于下表1中。

[0247] 表1

[0248] 实施例4的结果

[0249]

[0250] 这些结果清楚地表明本发明催化剂显示出迄今为止最好的转化率和选择性值。

[0251] 附图的简要说明

[0252] 图1说明根据实施例3得到的未酸处理沸石材料的X射线衍射图案(铜Kα射线)。在x轴上示出角度值(2θ)，在y轴上示出强度(Lin(计数))。x轴上的刻度标记由左至右为2，10，20，30，40，50，60，70。y轴上的刻度标记为0和1951。

[0253] 图2说明根据实施例3得到的酸处理沸石材料的X射线衍射图案(铜Kα射线)。在x轴上示出角度值(2θ)，在y轴上示出强度(Lin(计数))。x轴上的刻度标记由左至右为2，10，20，30，40，50，60，70。y轴上的刻度标记为0和1951。

[0254] 引用文献

[0255] -WO 03/074422 A1

[0256] -US 7,326,401 B2

[0257] -Microporous and Mesoporous Materials 165(2013)，第210-218页

[0258] -M.A.Camblor，A.Corma，M.-J.Diaz-Cabanas and Ch.Baerlocher，J.Phys.Chem.B 102 44-51(1998)