用于在聚合期间控制聚烯烃特性的方法

摘要

本文公开了控制在使用铬类催化剂的聚合过程中聚合物特性的方法。一个实施例公开了一种生产聚烯烃的方法，其包含：使反应混合物与还原型氧化铬催化剂在气相反应器中接触以生产聚烯烃，其中所述反应混合物包含单体和共聚单体；以及改变在所述气相反应器中的反应温度约1℃或更多，从而改变所述共聚单体与所述单体的气体摩尔比约2％或更多且改变基本上恒定密度的所述聚烯烃的共聚单体含量约2％或更多。还提供了另外的方法和组合物。

权利要求

1.一种生产聚烯烃的方法，其包含：

使反应混合物与还原型氧化铬催化剂在气相反应器中接触以生产所述聚烯烃，其中所述反应混合物包含单体和共聚单体；以及降低在所述气相反应器中的反应温度2℃或更多，从而增加所述共聚单体与所述单体的气体摩尔比2％或更多且增加基本上恒定密度的所述聚烯烃的共聚单体含量2％或更多。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述还原型氧化铬催化剂已用烷基烷氧基铝还原。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述单体包含乙烯。

4.根据权利要求1所述的方法，其中所述共聚单体包含含有3个碳原子至20个碳原子的α烯烃。

5.根据权利要求1所述的方法，其中在所述气相反应器中的所述反应温度降低了5℃或更多。

6.根据权利要求1所述的方法，其中基本上恒定密度的所述聚烯烃的所述共聚单体含量增加了5％或更多。

7.根据权利要求1所述的方法，其中基本上恒定密度的所述聚烯烃的所述共聚单体含量增加了25％或更多。

说明书

用于在聚合期间控制聚烯烃特性的方法

技术领域

[0001] 实施例一般来说涉及用于控制聚合物特性的方法。更具体地说，本文所公开的实施例涉及控制在使用还原型氧化铬催化剂的聚合过程中聚合物特性的方法。

背景技术

[0002] 在用于生产聚烯烃的气相过程中，气态烯烃(例如，乙烯)、氢气、共聚单体和/或其它原料可被转换成固态聚烯烃(例如，聚乙烯)产物。一般来说，气相反应器可包括流化床反应器、压缩器和冷却器(热交换器)。反应可通过穿过接近反应容器底部的分布器板的流化气体保持在粒状聚烯烃和气态反应物的两相流化床中。可将催化剂加入流化床。反应的热量可被传送至循环气流。可在外部再循环管线中压缩和冷却此气流，且随后当它穿过分布器板时将其再引入到反应器的底部中。可加入补充进料流以维持期望的反应物浓度。

[0003] 通过此类过程所形成的聚烯烃的特性在一定程度上可通过变化操作条件(包括操作温度、共聚单体类型和量、的类型和数量等)来控制。此类特性包括聚烯烃的分子量、聚合物产物的分子量分布、聚合物密度和聚合物产物的流动指数。对于聚烯烃可为重要的机械特性包括(例如)除其它之外的其抗冲击性和抗环境应力开裂性(ESCR)。在一些情况下，已发现对于聚烯烃催化剂与铬类催化剂的抗冲击性和ESCR可以彼此相反进行。换句话说，增大抗冲击性将产生减小的ESCR，而减小抗冲击性将产生增大的ESCR。因此，尤其用铬类催化剂难以获得在抗冲击性和ESCR之间良好的均衡。因此，控制聚合物特性以实现在抗冲击性和ESCR之间期望均衡的改良方法将是令人希望且有利的。

发明内容

[0004] 本文公开的是一种生产聚烯烃的实例方法，其包含：使反应混合物与还原型氧化铬催化剂在气相反应器中接触以生产聚烯烃，其中反应混合物包含单体和共聚单体；以及改变在气相反应器中的反应温度约1℃或更多，从而改变共聚单体与单体的气体摩尔比约2％或更多且改变基本上恒定密度的聚烯烃的共聚单体含量约2％或更多。

[0005] 本文还公开一种生产聚烯烃的实例方法，其包含使反应混合物与还原型氧化铬催化剂在气相反应器中接触以生产聚烯烃，其中反应混合物包含乙烯和共聚单体，并且其中聚烯烃的特征在于(i)改进的夏比(Charpy)冲击强度为约20kJ/m2或更多和(ii)如通过缺口恒定带应力(nCLS)确定的ESCR为约50小时或更多。

[0006] 本文还公开一种组合物，其包含还原型氧化铬催化的聚烯烃，其中所述还原型氧2
化铬催化的聚烯烃的特征在于(i)改进的夏比冲击强度为约22kJ/m或更多和(ii)如通过nCLS确定的等效抗应力开裂性为约30小时或更多。

[0007] 本文还公开一种组合物，其包含还原型氧化铬催化的聚烯烃，其中所述还原型氧化铬催化的聚烯烃的特征在于(i)改进的夏比冲击强度为约20kJ/m2或更多和(ii)通过nCLS确定的等效抗应力开裂性为约50小时或更多。

附图说明

[0008] 附图示出所公开的实施例的某些方面，并且不应用于限制或限定本发明。

[0009] 图1为在气相反应器中某些实施例的改进的夏比冲击力强度对流动指数的曲线。

[0010] 图2为在气相反应器中某些实施例的nCLS对流动指数的曲线。

[0011] 图3为在气相反应器中某些实施例的改进的夏比冲击力强度对密度的曲线。

[0012] 图4为在气相反应器中某些实施例的nCLS对密度的曲线。

[0013] 图5为在气相反应器中某些实施例的改进的夏比冲击力强度对反应器温度的曲线。

[0014] 图6为在气相反应器中某些实施例的nCLS反应器温度的曲线。

[0015] 图7为在气相反应器中某些实施例的改进的夏比冲击力强度对共聚单体气体摩尔比的曲线。

[0016] 图8为在气相反应器中某些实施例的nCLS对共聚单体气体摩尔比的曲线。

具体实施方式

[0017] 在公开和描述本发明化合物、组分、组合物和/或方法之前，应理解除非另外指明，本发明不限于特定化合物、组分、组合物、反应物、反应条件、配体、催化剂结构等等，因而可变化。还应理解本文所使用的术语仅出于描述具体实施例的目的，并且并不旨在作为限制。

[0018] 本发明技术的实施例涉及控制在使用还原型氧化铬类催化剂的聚合过程中的聚合物特性。在一些实施例中，聚合物可形成于使用还原型氧化铬类催化剂的气相过程中，其中反应器温度被用于控制共聚单体与乙烯的气体摩尔比。举例来说，反应器温度可被增加以实现较低气体摩尔比，而反应器温度可被降低以实现较高气体摩尔比。在一些实施例中，反应器温度可被改变(+/-)约1℃或更多以实现共聚单体气体摩尔比约2％或更多的改变(+/-)和聚合物的共聚单体含量约2％或更多的改变(+/-)。共聚单体气体摩尔比和聚合物共聚单体含量的这些改变可通过在基本上不改变聚合物的密度的情况下控制温度来实现。关于改变聚合物的密度如本文所使用的术语“基本上”意指密度改变(+/-)在一些实施例中小于0.0005g/cm3，在其它实施例中小于0.0003g/cm3，在其它实施例中小于约0.0002g/cm3，以及在另外其它实施例中小于0.0001g/cm3。因为共聚单体气体摩尔比和所得聚合物共聚单体含量可强烈影响改进的夏比冲击强度和ESCR两者，所以可生产具有期望抗冲击性和ESCR的聚合物。在一些实施例中，可形成聚合物，其特征在于(i)改进的夏比冲击强度为约
20kJ/m2、约22kJ/m2、约25kJ/m2或更大和(ii)ESCR的nCLS指示为约30小时、约40小时、约50小时、约60小时、约70小时或更长。在其它实施例中，可形成聚合物，其特征在于(i)改进的
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夏比冲击强度为约22kJ/m至24kJ/m和(ii)ESCR的nCLS指示为约30小时至40小时或更长。

[0019] 催化剂

[0020] 适用于用于控制聚合物特性的本技术的实施例的有用的催化剂和催化剂体系可包括还原型氧化铬催化剂。为了形成还原型氧化铬催化剂，可用还原剂还原铬类催化剂。

[0021] 用于制备还原型氧化铬催化剂的铬化合物可包括CrO3或任何在所采用的活化条件下可转化为CrO3的化合物。许多可转化为CrO3的化合物公开于美国专利第2,825,721号、第3,023,203号、第3,622,251号和第4,011,382号中，并且包括乙酰丙酮酸铬、卤化铬、硝酸铬、乙酸铬、硫酸铬、铬酸铵、重铬酸铵或其它可溶含铬盐。氧化铬催化剂(例如菲利普斯型催化剂)可通过包括将Cr+3物质浸渍到二氧化硅中，接下来通过在约300℃至约900℃，并且另选地在约400℃至约860℃的氧化条件下煅烧二氧化硅载体的过程形成。在这些条件下，至少一些Cr+3可被转化成Cr+6。菲利普斯型催化剂通常被称为“无机氧化物负载型Cr+6”。

[0022] 在一些实施例中，包括负载型铬类催化剂的铬类催化剂可与还原剂接触。所使用的还原剂可包括有机铝化合物，如烷基铝和烷基烷氧基铝。通式为R2AlOR的烷基烷氧基铝可适合用于本发明的实施例中。以上通式的R或烷基可相同或不同，在一些实施例中可具有约1个至约12个碳原子，在其它实施例中可具有约1个至约10个碳原子，在另外其它实施例中可具有约2个至约8个碳原子，并且在另外的实施例中可具有约2至约4个碳原子。烷基烷氧基铝的实例包括但不限于二乙基甲氧基铝、二乙基乙氧基铝、二乙基丙氧基铝、二甲基乙氧基铝、二异丙基乙氧基铝、二异丁基乙氧基铝、甲基乙基乙氧基铝及其混合物。虽然实例几乎完全使用二乙基乙氧基铝(DEAlE)，但是应理解本发明不限于此。在下面的实例中，当使用DEAlE时，可使用其它烷基铝或其它烷基烷氧基铝或其混合物。

[0023] 美国专利第7,504,467号教示使用烷基铝活化剂和共催化剂来改进还原型氧化铬催化剂的性能。烷基铝的添加允许可变控制侧分支和需要的生产率，并且这些化合物可被直接应用到催化剂或独立地添加至反应器。直接将烷基铝化合物添加至聚合反应器(原位)可以消除诱导时间。

[0024] 还原型氧化铬催化剂及其制备方法以及由其形成的聚合物产物的特征在美国专利第6,989,344号和美国专利申请公开案第2011/0010938号中更详细地描述。

[0025] 在一些实施例中，还可使用负载型铬化合物，如(例如)可商购的乙酸铬。商业来源包括W.R.Grace和公司的Davison化学分部(Davison Chemical Division)，其以如Davison 957、Davison 957HS或Davison 957BG的商品名出售在二氧化硅载体材料上的铬，和PQ公司，其以如ES370的商品名出售在二氧化硅载体材料上的铬。在二氧化硅载体上的铬可以是球状颗粒的形式，其通过喷雾干燥过程获得。或者，PQ公司以如C35100MS和C35300MS的商品名出售二氧化硅载体材料，其未经喷雾干燥。当购得时，所有这些二氧化硅为未活化的。然而，如果可以，在购买之前被活化的在二氧化硅上负载的铬可用于具体实施例的催化剂中。

[0026] 负载型氧化铬催化剂的活化在一些实施例中可在约300℃直到载体发生实质性烧结的温度的几乎任何温度下实现。举例来说，活化的催化剂可在如下流化床中制备。在活化期间干燥空气或氧气流通过负载型还原型氧化铬催化剂有助于从载体中转移任何水，并且至少部分将铬物质转化为Cr+6。

[0027] 用于活化氧化铬催化剂的温度通常足够高以允许铬化合物在载体材料上重排。对于超过1小时至长达48小时的时段约300℃至约900℃的峰值活化温度是可接受的。在一些实施例中，负载型氧化铬催化剂在约400℃至约850℃、约500℃至约700℃和约550℃至约650℃的温度下活化。示例性活化温度为约600℃、约700℃和约800℃。活化温度的选择可以考虑活化装置的温度限制。在一些实施例中，负载型氧化铬催化剂在所选择的峰值活化温度下活化约1至约36小时、约3至约24小时和约4至约6小时的时段。示例性峰值活化时间为约4小时和约6小时。活化通常在氧化环境中进行；举例来说，使用经良好干燥的空气或氧气并且温度维持在载体发生实质性烧结的温度以下。在铬化合物被活化之后，产生粉末状、自由流动颗粒状氧化铬催化剂。

[0028] 一旦活化，负载型氧化铬催化剂组合物可接着在非极性溶剂中成浆液，在一些实施例中，在添加还原剂之前发生。氧化铬催化剂的实施例接着可与还原剂接触，所述还原剂如上述那些，其包括有机铝化合物，如烷基烷基铝和烷基烷氧基铝。

[0029] 在一些实施例中，硅烷基铬酸盐化合物可被加入到活化的负载型氧化铬催化剂中。本文公开的硅烷基铬酸盐化合物可包括双-三乙基硅烷基铬酸盐、双-三丁基硅烷基铬酸盐、双-三异戊基硅烷基铬酸盐、双-三-2-乙基己基硅烷基铬酸盐、双-十三烷基硅烷基铬酸盐、双-三(十四烷基)硅烷基铬酸盐、双-三苯甲基硅烷基铬酸盐、双-三苯乙基硅烷基铬酸盐、双-三苯基硅烷基铬酸盐、双-三甲苯基硅烷基铬酸盐、双-三二甲苯基硅烷基铬酸盐、双-三萘基硅烷基铬酸盐、双-三乙基苯基硅烷基铬酸盐、双-三甲基萘基硅烷基铬酸盐、聚二苯基硅烷基铬酸盐和聚二乙基硅烷基铬酸盐。此类催化剂的实例公开于(例如)除其它之外的美国专利第3,324,101号、第3,704,287号、第4,100,105号中。在一些实施例中，可使用双-三苯基硅烷基铬酸盐、双-三甲苯基硅烷基铬酸盐、双-三二甲苯基硅烷基铬酸盐、双-三萘基硅烷基铬酸盐。在其它实施例中，可使用双-三苯基硅烷基铬酸盐。

[0030] 在不同实施例中，所选择的搅拌速率可小于70转/分钟，且所选择的还原剂添加时间可小于20分钟。在其它实施例中，所选择的搅拌速率可大于70转/分钟，且所选择的还原剂添加时间可小于20分钟。在其它实施例中，所选择的搅拌速率可大于70转/分钟，且所选择的还原剂添加时间可大于20分钟。在其它实施例中，所选择的搅拌速率可在约30转/分钟至50转/分钟的范围内，且所选择的还原剂添加时间可在约20分钟至80分钟的范围内。

[0031] 在添加还原剂之后，接着合适的时段以允许反应，如0至2小时，加热催化剂浆液以进一步以去除非极性溶剂。干燥过程导致浆液从黏稠浆液转变为部分干燥的浆液或从泥浆至自由流动的粉末。因此，螺旋带状搅拌器可以用于立式圆筒形掺合器中以适应变化的混合物黏度和搅拌需要。搅拌器可具有单螺旋带或双螺旋带，且可以任选地包括中心轴螺旋或其它更复杂的二级搅拌器。干燥可在正常大气压以上、正常大气压以下或在正常大气压的压力下进行，只要污染物如氧气被绝对排除即可。干燥温度的范围可为0℃至高达100℃。在一些实施例中，可使用约40℃至约85℃的干燥温度。在一些实施例中，可使用约55℃至约
75℃的干燥温度。干燥时间的范围可为约1小时至约48小时。在一些实施例中，可使用约3小时至约26小时的干燥时间。在一些实施例中，可使用5小时至约20小时的干燥时间。在干燥过程之后，催化剂可储存可在惰性氛围下直至使用。

[0032] 在一些实施例中，用于生产氧化铬催化剂的铬化合物可沉积到常规的催化剂载体或基质(例如无机氧化物原料)上。如本文所使用，术语“载体”是指任何载体材料，在一个示例性实施例中为多孔载体材料，包括无机载体材料或有机载体材料。在一些实施例中，理想的载体可包括第2族、第3族、第4族、第5族、第13族和第14族氧化物的无机氧化物，并且更具体地说第13族和第14族原子的无机氧化物。在本说明书中的族元素符号如在根据国际理论化学和应用化学联合会(IUPAC)1988符号(无机化学方法1960的IUPAC命名法，Blackwell Publ.，London)的元素周期表中规定的。其中，第4族、第5族、第8族、第9族和第15族分别对应于Deming符号(Chemical Rubber公司的《化学和物理学手册(Chemical Rubber Company′s Handbook of Chemistry&Physic)第48版》)的第IVB族、第VB族、第IIIA族、第IVA族和第VA族，以及IUPAC1970符号(《Kirk-Othmer化学技术百科全书(Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology)》第2版，第8卷，第94页)的第IVA族、第VA族、第IIIB族、第IVB族和第VB族。载体材料的非限制性实例包括无机氧化物，如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化钍以及此类氧化物的混合物如(例如二氧化硅-铬、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛等等)。

[0033] 可用作在具体实施例的催化剂组合物中的载体的无机氧化物材料为具有可变表面积和粒度的多孔材料。在一些实施例中，载体可具有在约50m2/g至约1000m2/g范围内的表面积和约20微米至约300微米的平均粒度。在一些实施例中，载体可具有约0.5cm3/g至约6.0cm3/g的孔隙体积和约200m2/g至约600m2/g的表面积。在其它实施例中，载体可具有约
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1.1cm /g至约1.8cm/g的孔隙体积和约245m /g至约375m /g的表面积。在一些其它实施例中，载体可具有约2.4cm3/g至约3.7cm3/g的孔隙体积和约410m2/g至约620m2/g的表面积。在另外其它实施例中，载体可具有约0.9cm3/g至约1.4cm3/g的孔隙体积和约390m2/g至约
590m2/g的表面积。可使用本领域中已知的常规技术测量以上特性中的每一者。

[0034] 在一些实施例中，载体材料包含二氧化硅，尤其是无定形二氧化硅，最尤其是高表面积无定形二氧化硅。此类载体材料可购自多个来源。此类来源包括W.R.Grace和公司的Davison化学分部(Davison Chemical Division)，其出售以商品名如Davison 952或Davison 955的二氧化硅载体材料，和PQ公司，其出售以包含ES70的各种商品名的二氧化硅载体材料。二氧化硅可以是球状颗粒的形式，其通过喷雾干燥过程获得。或者，PQ公司出售以商品名如MS3050的二氧化硅载体材料，其未经喷雾干燥。当购得时，这些二氧化硅中的所有都是未经煅烧(即，未脱水)的。然而，在购买之前煅烧的二氧化硅可以用于具体实施例的催化剂中。

[0035] 聚合方法

[0036] 用于控制聚合物特性的本公开的实施例可适合用于使用本领域中已知的任何类型的气相聚合体系的烯烃聚合中。在一些实施例中，气相聚合可在流化床反应器系统中进行。在替代性实施例中，气相聚合可在气态环境中在可包括固体的搅拌型或桨型反应器系统(例如，搅拌床系统)中进行。虽然以下论述涉及流体床系统，但是应理解本发明技术的实施例还可适用于搅拌型或桨型反应器系统。本发明并不旨在限制任何特定类型的反应器系统。

[0037] 一般来说，常规的气相流化床过程通过在反应条件下和在存在催化剂组合物的情况下使含一种或多种烯烃单体的料流以足以将固体颗粒床维持在悬浮状态中的速度不断穿过流体床反应器来进行。将含未反应单体的料流不断从反应器排出、压缩、冷却、任选地部分或完全冷凝和回收返回至反应器。从反应器排出产物，且将替代单体加入回收料流。对催化剂组合物和反应物惰性的气体还可存在于气流中。聚合体系可包含单反应器或两个或更多个串联反应器。

[0038] 进料流可包括烯烃单体、非烯烃气体如氮气和氢气，并且可进一步包含一种或多种非反应性烷烃，其可在聚合过程中凝结用于去除反应热量。示意性非反应性烷烃包含但不限于丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、其异构体及其衍生物。进料可以在单个或多个且不同位置处进入反应器。

[0039] 此外，聚合过程可基本上在无催化剂毒物(如水分、氧气、一氧化碳和乙炔)的存在下进行。然而，氧气可以以极低浓度加回至反应器以更改聚合物结构和它的产物性能特征。氧气可以约10至600ppbv，且更优选地约10至500ppbv的相对于乙烯进料速率的浓度被添加至反应器。可采用有机金属化合物作为清除剂以去除催化剂抑制剂，从而增加催化剂活性或出于其它目的。可添加的有机金属化合物的实例包括烷基金属，如烷基铝。常规的助剂也可用于该过程中，条件是它们不干扰催化剂组合物在形成期望聚烯烃中的机理。在一些实施例中，可添加氢气。氢气的使用影响聚合物分子量和分布，并且最终影响聚合物特性。出于用具体实施例的还原型氧化铬催化剂聚合的目的，在反应器中氢气与乙烯的摩尔比可为约0至约0.5、约0.005至约0.4和约0.01至约0.3。

[0040] 适于将干燥催化剂粉末不断供给到反应器中的示意性催化剂储槽在(例如)美国专利第3,779,712号中示出和描述。对催化剂惰性的气体(如氮气或氩气)优选地用于将催化剂运载到床中。在另一个实施例中，催化剂以在矿物油中的浆液或液态烃或此类混合物的形式提供，如例如丙烷、丁烷、异戊烷、己烷、庚烷或辛烷。示意性催化剂储槽在WO 2004094489中示出和描述。催化剂浆液可用载体流体(如例如氮气或氩气)或液体(如例如异戊烷或其它C3至C8烷烃)递送至反应器。

[0041] 为了实现在共聚物中期望的密度范围，可能必须将足够的共聚单体与乙烯共聚合以实现在共聚物中约0到5至10重量百分比(wt％)的任何位置的共聚单体的水平。实现此结果所需要的共聚单体量可以取决于所采用的(一种或多种)具体共聚单体、催化剂组合物并且尤其是铝与铬的摩尔比、催化剂制备条件和反应器温度。可控制共聚单体与乙烯的比率以获得期望树脂密度的共聚物产物。

[0042] 共聚单体可以以任何水平存在以实现(例如)期望的聚合物特性。本文所述的共聚单体与乙烯的气体摩尔比是在循环气体中共聚单体摩尔气体含量与在循环气体中乙烯摩尔气体含量的比率。在一个实施例中，共聚单体与乙烯存在于循环气体中的气体摩尔比为约0.0001(共聚单体∶乙烯)至0.2，且在另一实施例中为0.0002至0.1，且在另一实施例中为约0.0004至0.05，在另一实施例中为约0.0004至0.02，且在另一实施例中为约0.00055至0.0016。如先前所提及，实例实施例提供通过使用温度控制共聚单体与乙烯的气体摩尔比来控制聚合物特性的方法。

[0043] 为了实现通常用于低流动指数吹塑应用的约0.952g/cc至0.955g/cc的聚合物密度，并入的己烯共聚单体量可通常为约0.3至0.8个丁基支链每1000个链碳原子或更多，对于具体实施例中的聚合物通常约0.4至0.7个丁基支链每1000个链碳原子。并入到聚合物中的己烯的相应含量可通常为约0.18wt％至0.48wt％(经舍入0.15wt％至0.50wt％)并且更通常为约0.24wt％至0.42wt％。为了实现约0.950g/cc的聚合物密度，并入的己烯共聚单体含量可通常为约0.8至1.2个丁基支链每1000个链碳原子，其对应于并入到聚合物中的己烯的含量为约0.48wt％至0.72％(经舍入0.50wt％至0.75wt％)。并入的1-丁烯共聚单体的重量％大致与1-己烯的重量％相似以实现等效密度。

[0044] 在一些示例性实施例中，本文公开的过程和催化剂可用于在特定反应器条件下生产聚烯烃，如乙烯/1-己烯共聚物或乙烯均聚物。举例来说，H2/C2气体摩尔比的范围可为约0.01至约0.5，并且或者约0.01至约0.2。相对于到反应器的乙烯进料速率，加回的氧气的范围可为约10ppbv至约600ppbv，并且或者约10ppbv至约100ppbv。反应器操作温度的范围可为约70℃至约120℃。反应器可任选地以冷凝模式运行，如公开于中美国专利第4,543,399号和第4,588,790号中，以帮助从流化床聚合反应器排热。

[0045] 可以使用用于防止反应器积垢和聚合物附聚的各种技术。这些的技术的示意性是引入细微粉碎的颗粒物质以防止附聚，如描述于美国专利第4,994,534号和第5,200,477号中；添加负电荷产生化学物质以均衡正电压或添加正电荷产生化学物质以中和负电压电势，如描述于美国专利第4,803,251号中。也可连续或间歇地添加抗静电物质以防止或中和静电荷产生。在床中的液体单体可以如美国专利第6,627,713号中公开的实施。

[0046] 用于聚合的条件可根据单体、催化剂和装置可用性而变化。具体条件是本领域的技术人员已知或容易导出的。

[0047] 在一些实施例中，乙烯可以在大于约100psia(690千帕)、或约120psia(830千帕)、或约190psia(1300千帕)、或约200psia(1380千帕)、或约210psia(1450千帕)、或约220psia(1515千帕)、或约240psia(1655千帕)、或约300psia(2070千帕)或甚至更高的分压下存在于反应器中。乙烯的分压可被维持在这些值处或高于这些值(例如)以维持充分的催化剂生产率。

[0048] 在一些实施例中，反应器可在约70℃至约120℃的温度下操作。举例来说，反应器可在约70℃、约75℃、约80℃、约90℃、约95℃、约100℃、约110℃或约115℃的温度下操作。温度可用于(例如)控制催化剂生产率和聚合物的分子量分布。

[0049] 在某些实施例中，反应器温度也可用于控制共聚单体与乙烯的气体摩尔比。举例来说，反应器温度可增加以实现较低气体摩尔比，而反应器温度可减少以实现较高气体摩尔比。在一些实施例中，反应器温度可被改变(+/-)约1℃或更多、约2℃或更多、约5℃或更多或约10℃或更多以实现共聚单体与乙烯的气体摩尔比约2％或更多、5％或更多、约10％或更多、约25％或更多、约50％或更多或约100％或更多的改变(+/-)。在一个实施例中，可在约97℃至107℃的反应温度范围上制备等效流动指数和密度范围为约2.5dg/min至5dg/min流动指数和约0.952g/cc至0.954g/cc的聚合物，并且增加反应温度1℃的效应可降低1-己烯共聚单体与乙烯摩尔比平均约0.00011个单位。基于1-己烯共聚单体乙烯气体摩尔比平均值为约0.00098，在一些实施例中，这可对应于在恒定聚合物流动指数和密度下对于反应温度增加1℃，共聚单体与乙烯气体摩尔比降低约11％。基于1-己烯共聚单体与乙烯气体摩尔比可能范围为约0.00055至0.0016以实现在约2.5dg/min至5dg/min流动指数下0.952g/cc至0.954g/cc范围的密度，对于反应温度增加1℃共聚单体与乙烯气体摩尔比降低的百分比可在约5％至25％或更多通常约7％至20％的范围内。在一些实施例中，响应于温度改变1℃，共聚单体与乙烯气体摩尔比的降低可低至约3％或约2％。对于较低和较高密度的聚合物可采用共聚单体与乙烯气体摩尔比的百分比变化以估计反应温度的效应。对于其它共聚单体包括例如1-丁烯，共聚单体与乙烯气体摩尔比的相似的百分比变化可以是期待的。

[0050] 在某些实施例中，反应器温度也可用于控制在基本上恒定密度下并入聚合物中的共聚单体的量。举例来说，反应器温度可被提高以实现在树脂中较低的共聚单体含量，而反应器温度可被降低以实现在树脂中较高的共聚单体含量。在一些实施例中，反应器温度可被改变(+/-)约1℃或更多、约2℃或更多、约5℃或更多或约10℃或更多以实现聚合物共聚单体含量约2％或更多、5％或更多、约10％或更多、约25％或更多、约50％或更多或约100％或更多的改变(+/-)。在一个实施例中，可在约97℃至107℃的反应温度范围上制备等效流动指数和密度范围为约2.5dg/min至5dg/min流动指数和约0.952g/cc至0.954g/cc的聚合物，并且增加反应温度1℃的效应是降低聚合物的1-己烯共聚单体含量平均约0.028个丁基支链每1000个链碳原子。基于约0.055个丁基支链每1000个链碳原子的共聚单体含量平均值，在一些实施例中，这可对应于在基本上恒定聚合物流动指数和密度下对于反应温度降低1℃共聚单体含量降低约5％。在另外的实施例中，对于指定流动指数和密度范围，对于温度增加1℃，响应可高达约0.033个丁基支链每1000个链碳原子或低至0.017个丁基支链每1000个链碳原子。基于丁基支链的可能范围为约0.40至0.70个每1000个链碳原子，在一些实施例中，为了实现在约2.5dg/min至5dg/min流动指数下0.952g/cc至0.954g/cc范围的密度，对于反应温度增加1℃共聚单体含量的百分比减少可在约2％至10％或更多通常约
2.5％至8.5％的范围内。对于较低和较高密度的聚合物可采用共聚单体含量百分比改变来估计反应温度的效应。对于其它共聚单体包括例如1-丁烯，共聚单体含量的相似的百分比变化可以是期待的。

[0051] 因为共聚单体与乙烯的气体摩尔比和所得聚合物的共聚单体含量可强影响改进的夏氏冲击强度和ESCR两者，所以可根据某些实施例生产具有期望抗冲击性和ESCR的聚合物。在一些实施例中，基于数据回归，在ESCR的nCLS指示和改进夏氏冲击强度性能之间的后续统计关系可被用于表征用催化剂和具体实施例的聚合条件制备的聚合物，其产物流动指数范围为约2.5dg/min至5dg/min且产物密度范围为约0.950g/cc至0.954g/cc。表现可被用于通过基于流动指数、密度和改进夏氏冲击强度的测量值限定nCLS性能水平从本领域已知的铬类大部件吹塑(LPBM)产品中区分具体实施例的聚合物，其中观测nCLS近似地符合预测的nCLS或超出预测的nCLS，达到约90％至95％的预测的nCLS，或达到约90％至约140％之间的预测的nCLS，以在某种程度上对拟合的统计因数做出解释。nCLS，其为ESCR指示，可在实际900psi处被测量，并且以小时为单位报告。可在-20℃下确定改进的夏氏冲击强度，并且以kJ/m2为单位报告。

[0052] 在实际900psi下的nCLS，小时＝24503.5-21.05×(流动指数)-25415×(聚烯烃的密度)-6.539×(在-20℃下改进的夏比冲击强度，kJ/m2)

[0053] 在一个实施例中，通过nCLS测量的ESCR可具有也可受反应温度影响的聚合物密度的强反函数，通过以下等式在约2.5dg/min至5dg/min的流动指数范围和约0.950g/cc至0.954g/cc的产物密度范围中。反应温度降低1℃可导致在基本上恒定聚合物密度下nCLS增加约7小时(其中估计范围为约5小时至10小时)，其可归因于在低温下聚合物中的链支化共聚单体含量增加。具有1℃改变的丁基支化的改变可平均约0.055每1000个链碳原子或5％在前述公开的范围内。具有1℃改变的1-己烯共聚单体与乙烯气体摩尔比的改变可为平均约0.00011或11％在前述公开的范围内。在反应温度1℃程度的降低之后的nCLS的大致7小时增加可直接与共聚单体与乙烯气体摩尔比和在恒定密度下的聚合物共聚单体含量的改变相关。

[0054] 在实际900psi下的nCLS，小时＝34812.3-35721.1×(聚合物密度)-6.8790×(反应温度，℃)

[0055] 在改变反应器温度时，其它反应器变量，如H2/C2气体摩尔比、乙烯分压、聚合物滞留时间和/或氧气添加，可以被调节(例如)以维持目标聚合物特性(例如，流动指数)。氧气比率可自身具有对共聚单体与乙烯的气体摩尔比较小影响，以实现目标密度。在一些实施例中，较低反应器温度可需要较高的共聚单体与乙烯的气体摩尔比，并且可需要附加的氧气以维持流动指数。此外，附加的氧气可进一步需要略高的在气相中的共聚单体与乙烯的气体摩尔比。

[0056] 聚合物产物

[0057] 用于控制聚合物特性的本公开的实施例可以适用于生产大量的聚烯烃。在本公开的一些实施例中，生产的聚烯烃可包括由烯烃单体(如乙烯)和含3个至20个碳原子的直链或支链高级α-烯烃单体制备的那些。在其它实施例中，乙烯和这些高级α-烯烃单体的均聚物或互聚物。示例性高级α-烯烃单体可包括(例如)丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯和3，5，5-三甲基-1-己烯。示例性聚烯烃可包括乙烯基聚合物(至少50摩尔％乙烯)，包括乙烯-1-丁烯、乙烯-1-己烯和乙烯-1-辛烯共聚物，如高密度聚乙烯(HDPE)、中等密度聚乙烯(MDPE)(包括乙烯-丁烯共聚物和乙烯-己烯共聚物)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)或均聚乙烯。

[0058] 在某些实施例中，聚合物可具有冲击特性和ESCR之间改良的均衡。如先前所提及，可(例如)通过使用反应器温度控制共聚单体与乙烯的气体摩尔比和并入到基本上恒定的密度的聚合物中的共聚单体量实现此改良的均衡，其可强烈影响改进的夏氏冲击强度和ESCR两者。因此，具有抗冲击性和ESCR之间期望的均衡的聚合物可根据本发明实施例生产。较高反应器温度、较低共聚单体与乙烯的气体摩尔比和在基本上恒定密度的聚合物中的较低共聚单体的含量可提高冲击特性，而较低反应器温度、较高共聚单体乙烯的气体摩尔比和在基本上恒定密度的聚合物中较高的共聚单体的含量可提高ESCR。在一些实施例中，可以形成的聚合物的特征在于(i)改进的夏比冲击强度为约20kJ/m2或更多和(ii)通过nCLS确定的ESCR为约50小时或更长。在具体实施例中，聚合物可具有约20kJ/m2、约22kJ/m2、约
25kJ/m2或更大的改进的夏氏冲击强度。在具体实施例中，聚合物可具有如通过nCLS确定的约30小时、约40小时、约50小时、约60小时、约70小时或更长的ESCR。在另一实施例中，还原型氧化铬催化的聚烯烃的特征可在于：(i)改进的夏比冲击强度为约22kJ/m2至24kJ/m2或更多和(ii)如通过nCLS确定的ESCR为约30至40小时或更多。在另一个实施例中，还原型氧化铬催化的聚烯烃的特征在于：(i)改进的夏比冲击强度为约25kJ/m2或更多和(ii)如通过nCLS确定的ESCR为约50至60小时。

[0059] 在某些实施例中，具体实施例的聚合物的密度可为约0.910g/cm3至约0.975g/cm3、约0.930g/cm3至约0.965g/cm3、约0.935g/cm3至约0.965g/cm3、约0.950g/cm3至约0.958g/cm3或约0.952g/cm3至约0.954g/cm3。

[0060] 在某些实施例中，具体实施例的聚合物的流动指数(I21)的范围可为约0.1g/10min至约1000g/10min。在其它实施例中，聚合物的流动指数(I21)的范围可为约0.3g/10min至约300g/10min。在另外其它实施例中，聚合物的流动指数(I21)的范围可为约0.5g/10min至约
50g/10min、约1g/10min至约20g/10min或约2g/10min至约12g/10min或约2.5g/10min至约
5g/10min。

[0061] 在某些实施例中，具体实施例的聚合物的分子量分布(Mw/Mn)在一个实施例中可为14至34，在另一实施例中可为15至30，在又一实施例中可为15至28，或在又一实施例中可为
15至25。

[0062] 在某些实施例中，具体实施例的聚合物的屈服熔融强度在一个实施例中可大于约15cN，在另一实施例中可大于约20cN，在又一实施例中可大于约25cN，在另一实施例中可大于约30cN，并且在又一实施例中可大于约35cN。

[0063] 聚合物可以通过任何合适的方式形成任何有用的制品。借助于实例，生产的聚合物(如聚乙烯)可以适用于通过流延或吹塑薄膜挤塑方法制得的膜。借助于其它实例，具体实施例的生产的聚合物可以适用于通过吹塑方法形成制品。此类方法在本领域中是众所周知的。典型的吹塑制品可包括家用瓶子和工业容器，并且包括用于输送液体的大容器、桶和农业罐。借助于其它实例，具体实施例的生产的聚合物可以适用于管应用(包括用于目标水和天然气输送的那些，和波纹管)。借助于其它实例，生产的聚合物可以适用于土工膜和衬垫类型应用。

[0064] 在一些实施例中，聚合物可以与其它聚合物和/或添加剂共混以形成可以在制品中使用的组合物。共混物可以通过流延膜挤出、吹膜挤塑、旋转模制或注射模制方法形成此类制品。

[0065] 测试方法

[0066] 应采用以下测试方法以获得如权利要求书中所述的特定特性和特征的数值，例如密度、生产率、铬含量或流动指数或熔融指数，虽然应理解那些值也涉及通过可不必在本文中公开的其它测试或测量方法获得的任何结果，只要此类其它测试或测量测量方法在至少一个专利、专利申请案或科学出版物中公布。并且，应理解在权利要求书中所述的值可具有与其测量相关的一定程度的错误，不论实验、装置或操作错误；并且在权利要求书中的任何值仅为近似的，并且涵盖从测得值加或减(+/-)10％或甚至20％的值。

[0067] 改进的夏氏冲击强度测试在80mm×10mm×10mm(L×W×T)样品上进行，从已经以5℃/分钟冷却的10mm压缩模制的板分割和加工所述样品。剃刀被用于在40mm(标品的中心)处引入1.6mm缺口到样品的边缘中。在冷箱中将样品冷却1小时，随后在小于5秒内取出并测试。冲击力测试仪符合在ASTM D6110中所描述的说明书，除跨距设定在40mm处之外。测试通常在跨越约0℃、-15℃、-20℃和-25℃的温度范围上进行。在对于改进测试的温度范围内进行测量，并且报告的结果为对于-20℃的那些，其接近-18℃温度，该通常用于下落高度冲击力测试，该测试通常用于吹塑模制瓶子。

[0068] 密度值基于ASTM D-792。

[0069] 在900psi实际压力下的缺口恒定带应力(nCLS)值基于ASTM F2136。nCLS值被用作除基于ASTM D1693的抗环境应力开裂性(ESCR)外的性能的更精密指示。

[0070] 流动指数(I21)值基于ASTM D1238，在190℃下用21.6kg重量运行；对于该测量的标准指定为190/21.60。

[0071] 熔融指数(I2)值基于ASTM D1238，在190℃下用2.16kg重量运行；对于该测量的标准指定为190/21.60。

[0072] 熔融强度(MS)值基于在用Rheotens仪器以9.8mm/sec的起始速度和在约32至33mm/sec范围内的屈服速度产生的熔融强度曲线中的聚合物屈服点。

[0073] 分子量分布(Mw/Mn)使用尺寸排阻色谱确定，其使用聚合物实验室(Polymer Laboratories)仪器测量；型号：HT-GPC-220，色谱柱：昭和(Shodex)，运行温度：140℃，校准标准：对根据NIST追踪，溶剂：1，2，4-三氯苯。BBF：如通过13C-NMR测量的丁基支化频率。所述值为每1000个碳原子的丁基支链的数量。

[0074] 实例

[0075] 提供以下实例以进一步说明本发明的具体实施例，并且并不旨在限制本发明的范围。

[0076] 在以下实例中使用的催化剂包括：(1)催化剂A1和催化剂A2，其为用二乙基乙氧基铝(DEAlE)还原的氧化铬类催化剂；以及(2)催化剂B(对比的)，其为用DEAlE还原的硅烷基铬酸盐类催化剂。

[0077] 一般催化剂制备

[0078] 还原型氧化铬催化剂

[0079] 在实例中所采用的还原型氧化铬催化剂在如下在工业规模上制备。含约5重量百分比多孔的二氧化硅载体的乙酸铬(等级C35300MS，在二氧化硅上的铬，由PQ公司生产)，其相当于约1重量百分比的Cr含量，被装载到流化床加热容器。此处在干燥氮气下以约50℃/小时的速率将其缓慢加热一直到200℃并且在该温度下保持约4小时。随后在干燥氮气下以约50℃/小时的速率将其缓慢加热一直到450℃并且在该温度下保持约2小时。随后氮气流被替换为干燥空气流，且以约50℃/小时的速率将催化剂组合物缓慢加热到600℃，在此温度下它被活化约6小时。随后用干燥空气(在环境温度下)将活化的催化剂冷却至约300℃，并且进一步用干燥氮气(在环境温度下)从300℃冷却至室温。所得冷却粉末储存在氮气大气压下直至用如下所述还原剂处理。

[0080] 在典型氧化铬催化剂还原中，在惰性氛围下将催化剂放入具有螺旋带状搅拌器立式催化剂掺合器中。加入脱气和干燥的异戊烷溶剂以在37转/分下充分悬浮负载型催化剂。随在约35至50分钟的时段内后将购自阿克苏诺贝尔(Akzo Nobel)且以在异戊烷中25wt％溶液获得的DEAlE与约45℃浆液加入催化剂浆液的表面，以获得在成品催化剂上所选择的目标铝浓度。以控制的速率进一步搅拌混合物约2小时。然后在约70℃的夹套温度和略微高于大气压下通过干燥约18小时基本上去除溶剂。所得干燥自由流动的粉末随后储存在氮气下直至使用。催化剂A1包含1.092wt％A1且催化剂A2包含1.280wt％A1。

[0081] 硅烷基铬酸盐催化剂

[0082] 在实例中所采用的硅烷基铬酸盐类催化剂在如下在工业规模上制备。将多孔的二氧化硅载体(等级Sylopol 955，在二氧化硅上的铬，通过W.R.Grace和公司的Davison催化剂分部(Davison Cstalyst Division)生产)装载至流化床加热容器。此处在干燥氮气下以约100℃/小时的速率将其缓慢加热一直到325℃并且在该温度下约保持0至2小时。随后氮气流被替换为干燥空气流，且以约100℃/小时的速率将二氧化硅载体缓慢加热至600℃，在此温度下它被活化约4小时。随后用干燥空气(在环境温度下)将煅烧的载体冷却至约300℃，并且进一步用干燥氮气(在环境温度下)从300℃冷却至室温。所得冷却粉末储存在氮气大气压下直至用铬化合物和随后如下所述还原剂处理。

[0083] 在将硅烷基铬酸盐负载在二氧化硅上时，在惰性氛围下将载体放入具有螺旋带状搅拌器的立式催化剂掺合器中。加入脱气和干燥的异戊烷溶剂以在30至40转/分下充分悬浮负载型催化剂。搅拌所得混合物并且加热至约45℃。随后每100千克二氧化硅填充3.15千克的双(三苯基硅烷基)铬酸盐。这在约45℃下搅拌10小时。然后在约0.1至10分钟的时段内将在异戊烷中的25wt％DEAlE溶液与约45℃浆液加入催化剂浆液的表面，以获得所选择的DEAlE/Cr的摩尔比。进一步搅拌混合物约2小时。然后在约60至70℃的夹套温度和略微高于大气压下通过干燥约24小时基本上去除溶剂。所得干燥自由流动的粉末随后储存在氮气下直至使用。催化剂B的Al与Cr的摩尔比为约1.5。

[0084] 聚合

[0085] 根据以下程序在中试规模气相反应器中生产乙烯/1-己烯共聚物。进行十七种不同操作，标记操作1至17。操作1和2使用催化剂B。操作3至6和操作13至17使用催化剂A1。操作7至12使用催化剂A2。

[0086] 以下提供具体实施例的流体床气相的实例。具有14英寸标称直径的UNIPOLTM过程设计的气相流化床聚合反应器被用于连续生产高密度乙烯-己烯共聚物。在这些情况下，循环气体鼓风机在气体再循环回路中位于循环气体热交换器的上游，但两者可颠倒以降低其进入热交换器的气体温度。循环管的直径为约2英寸，并且通过在循环线中的球阀操控它的流动速率以控制在流化床中的表观气速在期望速率。单体及气态组分在鼓风机之前，鼓风机叶轮处或鼓风机之后的冷却器上游添加。经由1/8英寸管将干燥催化剂连续加入分离的较少等分试样中直接至流化床，在分布器板以上约0.1至2m、并且最优选约0.2至1.2m范围的高度在约15％至50％的反应器直径的位置处使用流动氮气运载气体。聚合物产物定期从反应器经由出料分离槽以约0.2kg到5kg的等分试样收回以维持所需大致平均流化床水平或重量。在氮气中的氧气稀料流(1000ppmv)可在一些实验上获得和使用，以操控聚合物分子量和分子量分布。

[0087] 以下表1总结相应的气体浓度和反应器变量以及生产的聚合物的密度、流动指数(I21)、共聚单体含量、改进的夏氏冲击力强度(mCIS)和缺口恒定带应力(nCLS)。

[0088] 表1

[0089] 气相条件和结果

[0090]

[0091]

[0092] 表1-续

[0093] 气相条件和结果

[0094]

[0095]

[0096] 表1-续

[0097] 气相条件和结果

[0098]

[0099] 为了对比的目的，表2分别包含各种竞争者的LPBM产物，标记产物A、产物B和产物C的测量的聚合物特性。产物A、产物B、产物C各自为铬催化的聚烯烃。

[0100] 表2

[0101] 对比聚合物特性

[0102]

[0103] 图1为所生产的聚合物的改进的夏氏冲击力强度对流动指数的曲线。图2为所生产的聚合物的nCLS对流动指数的曲线。图1和图2进一步包括竞争者产物的数据点以比较生产的聚乙烯与这些可商购的聚合物的特性。这些曲线表明相较于它影响nCLS，流动指数更强烈影响冲击特性。具体而言，较低流动指数改善生产的聚合物的冲击特性。然而，具有改善的冲击特性的聚合物这样做以nCLS为代价。

[0104] 图3为所生产的聚合物改进的夏氏冲击力强度对密度的曲线。图4为所生产的聚合物的nCLS对密度的曲线。图3和图4进一步包括竞争者产物的数据点以比较生产的聚乙烯与这些可商购的聚合物的特性。这些曲线表明相较于它影响冲击特性，密度更强烈影响nCLS。

[0105] 图5为所生产的聚合物的改进的夏氏冲击力强度对反应器温度的曲线。图6为所生产的聚合物的nCLS对反应器温度的曲线。在图5和图6上示出的聚合物的密度范围为0.9530g/cc至0.9540g/cc。这些曲线表明发现冲击特性随着反应器温度增加而改善，而nCLS随着反应器温度增加而降低。然而，催化剂A1和A2相较于催化剂B具有显著更好的nCLS。

[0106] 图7为所生产的聚合物的改进的夏氏冲击力强度对C6/C2气体摩尔比的曲线。图8为所生产的聚合物的nCLS对C6/C2气体摩尔比的曲线。在图7和图8上示出的聚合物的密度范围为0.9530g/cc至0.9540g/cc。这些曲线表明C6/C2气体摩尔比强烈影响改进的夏氏冲击强度和nCLS两者。对于冲击特性，较少共聚单体和较高反应温度为改进的夏氏冲击强度提供最佳条件，而高含量的共聚单体和较低反应温度为nCLS提供最佳条件。

[0107] 图9为所生产的聚合物的改进的夏氏冲击力强度对nCLS的曲线。图9进一步包括竞争者产物的数据点以比较所生产的聚乙烯与这些可商购的聚合物的特性。如所示，催化剂A1和A2生产具有改善nCLS和改进的夏氏冲击力强度的聚合物。

[0108] 虽然本文中关于“包含”、“含有”、“具有”或“包括”多种组分或步骤来描述组合物、方法和工艺，但所述组合物和方法也可以“主要由多种组分和步骤组成”或“由多种组分和步骤组成”。除非另外说明，否则短语“主要由……组成”不排除其它步骤、元素或材料的存在，不论在本说明书中是否具体提及，只要这些步骤、元素或材料不影响本发明的基本和新颖特征，另外，它们不排除通常与所用元素和材料相关的杂质和变化。除非另外说明，否则在前述说明和所附权利要求书中，单数形式“一(a/an)”和“该”包括复数个指示物。

[0109] 为了简单起见，本文仅明确地公开了某些范围。但是，来自任何下限的范围可以与任何上限组合以列举出一个未明确列举出的范围，以及来自任何下限的范围可以与任何其它下限组合以列举出一个未明确列举出的范围，以相同的方式，来自任何上限的范围可以与任何其它上限组合以列举出一个未明确列举出的范围。

[0110] 本文所有引用的文件通过对所有权限的引用完全并入，在所述权限中，所述并入被准许，并且在所述公开符合本发明的描述的程度上。

[0111] 虽然已相对于多个实施例和实例描述本发明，但具有本发明权益的本领与技术人员将了解，可设计不脱离如本文所公开的本发明之范畴和精神的其它实施例。虽然论述了个别实施例，但本发明涵盖所有那些实施例的所有组合。