R ，R ，R ，R ，R ，R ，R 和R各自独立为氢，烷基，烷氧基或SO3M，并且它们中的至少两个为SO3M，R9，R10，R11，R12各自独立为氢，烷基，被一个或两个选自氧和硫组成的群组的杂原子间断的烷基链，卤素，酰氨基，烷氧基或SO3M，
R 和R 各自独立为氰基或氨基甲酰基，R14和R19各自独立为氢或烷基
R15，R16，R17，R20，R21和R22各自独立为氢，烷基，羟烷基，烷氧基，烯基，环烷基，芳基，或者被一个或多个选自氧和硫组成的群组的杂原子间断的烷基，或者
被一个或多个取代基取代的烷基，所述取代基选自由如下基团组成的群组：羟基，芳基，烷氧基，硫代烷氧基，卤素，烷基磺酰基，所述的环烷基是(C3-C8)-环烷基；
所述的烯基是直链或支链的(C2-C6)的烯基，所述的芳基为苯基或萘基；
所述的烷基是直链或支链的，并且是(C1-C12)-烷基；
M为氢，碱金属，铵，一当量的碱土金属或一价有机阳离子，式(1)所示染料具有2至6个磺酸基团并且
其中在吡啶偶联基团上的具有非固定连接点的键是指，含取代基R15和R16的氨基，与-OR17，分别可位于R13的邻位或对位，即，当含取代基R15和R16的氨基位于R13的邻位时，-OR17位于R13的对位，反之亦然；
这同样适用于含取代基R20和R21的氨基，与OR22，分别可位于R18的邻位或对位，即，当含
取代基R 和R 的氨基位于R 的邻位时，–OR 位于R 的对位，反之亦然。
2.根据权利要求1所述的染料具有式(1a)所示的结构其中
1a 2a 3a 4a 5a 6a 7a 8aR ，R ，R ，R ，R ，R ，R 和R 各自独立为氢，烷基，烷氧基或SO3M，并且它们中的至少两个为SO3M，R9a，R10a，R11a和R12a各自独立为氢，(C1-C4)-烷基，(C1-C4)-烷氧基，卤素，(C1-C4)-酰氨基或SO3M，
R 和R 各自独立为氰基或氨基甲酰基，R14a和R19a各自独立为氢，直链或支链的(C1-C4)烷基R15a，R16a，R17a，R20a，R21a和R22a各自独立为氢，烷基，羟烷基，烷氧基，烯基，环烷基，芳基，或者被一个或多个选自氧和硫组成的群组的杂原子间断的烷基，或者
被一个或多个取代基取代的烷基，所述取代基选自由如下基团组成的群组：羟基，芳基，烷氧基，卤素，烷基磺酰基，所述的环烷基是(C3-C8)-环烷基；
所述的烯基是直链或支链的(C2-C6)的烯基，所述的芳基为苯基或萘基；
所述的烷基是直链或支链的，并且是(C1-C12)-烷基；
M为氢，碱金属，铵，一当量的碱土金属或一价有机阳离子。
R ，R ，R ，R ，R 和R 各自独立为SO3M，氢，烷基或烷氧基，并且它们中的至少两个为SO3M，所述的烷基是直链或支链的，并且是(C1-C12)-烷基；所述的烷氧基是(C1-C8)-烷氧基；
R ，R ，R 和R 各自独立为氢，甲基，甲氧基，乙氧基，卤素，-SO3M或乙酰氨基，R13a和R18a各自独立为氰基或氨基甲酰基，R14a和R19a为甲基，
R15a，R16a，R20a和R21a各自独立为氢，甲基，乙基，正丙基，正丁基，正戊基，正己基，环丁基，环戊基，环己基，异丙基，仲丁基，2-甲基丁基，1-乙基丙基，1,2-二甲基丙基，叔丁基，3-甲基丁基，戊-2-基，2-乙基己基，2,2-二甲基丙基，苯基，苄基，2-羟基乙基，烯丙基，2-甲氧基乙基，3-甲氧基丙基，2-氟乙基，2-氯乙基，3-氯丙基，2-(2-羟基乙基磺酰基)乙基，2-(2-叔丁基磺酰基乙烷磺酰基)乙基，2-(2-羟基乙氧基)丙基，2-(2-羟基乙氧基)乙基，3-(4-羟基丁氧基)丙基，2-(2-羟基乙烷磺酰基)乙基，3-异丙氧基丙基，3-乙氧基丙基或3-乙氧基丁基R17a和R22a各自独立为氢，(C1-C6)烷基或被-O-或-S-间断的(C1-C6)烷基并且
1b 2b 3b 4b 5b 6b 7b 8bR ，R ，R ，R ，R ，R ，R 和R 各自独立为氢，烷基，烷氧基或SO3M，并且它们中的至少两个为SO3M，R9b，R10b，R11b和R12b各自独立为氢，(C1-C4)-烷基，(C1-C4)-烷氧基，卤素，(C1-C4)-酰氨基或SO3M，
R 和R 各自独立为氰基或氨基甲酰基，R14b和R19b各自独立为未取代的，直链或支链的(C1-C4)烷基R15b，R16b，R20b和R21b各自独立为氢，烷基，羟烷基，烷氧基，烯基，环烷基，芳基，或者被一个或多个选自氧和硫组成的群组的杂原子间断的烷基，或者
被一个或多个取代基取代的烷基，所述取代基选自由如下基团组成的群组：羟基，芳基，烷氧基，卤素，烷基磺酰基，或者
连接在一起以形成未取代或者被一个或多个(C1-C4)烷基取代的五元或六元环，以及未间断或者被一个或多个选自氧和硫组成的群组的杂原子间断的五元或六元环，R17b和R22b各自独立为氢，(C1-C6)烷基，(C1-C6)烷氧基，被卤素，羟基封端的(C1-C6)烷基所述的环烷基是(C3-C8)-环烷基；
所述的烯基是直链或支链的(C2-C6)的烯基，所述的芳基为苯基或萘基；
所述的烷基是直链或支链的，并且是(C1-C12)-烷基；
M为氢，碱金属，铵，一当量的碱土金属或一价有机阳离子。
R1b，R3b，R4b，R5b，R6b和R8b各自独立为SO3M，氢，烷基，烷氧基或卤素，并且它们中的至少两个为SO3M，所述的烷基是直链或支链的，并且是(C1-C12)-烷基；所述的烷氧基是(C1-C8)-烷氧基；
R9b，R10b，R11b和R12b各自独立为氢，甲基，甲氧基，乙氧基，卤素或乙酰氨基，R13b和R18b各自独立为氰基或氨基甲酰基，
R15b，R16b，R20b和R21b各自独立为氢，甲基，乙基，正丙基，正丁基，正戊基，正己基，环丁基，环戊基，环己基，异丙基，仲丁基，2-甲基丁基，1-乙基丙基，1,2-二甲基丙基，叔丁基，3-甲基丁基，戊-2-基，2-乙基己基，2,2-二甲基丙基，苯基，苄基，2-羟基乙基，烯丙基，2-甲氧基乙基，3-甲氧基丙基，2-氟乙基，2-氯乙基，3-氯丙基，2-(2-羟基乙基磺酰基)乙基，2-(2-叔丁基磺酰基乙烷磺酰基)乙基，2-(2-羟基乙氧基)丙基，2-(2-羟基乙氧基)乙基，3-(4-羟基丁氧基)丙基，2-(2-羟基乙烷磺酰基)乙基，3-异丙氧基丙基，3-乙氧基丙基，3-乙氧基丁基或者
连接在一起以形成未取代或者被一个或多个(C1-C4)烷基取代的五元或六元环，以及未间断或者被一个或多个选自氧和硫组成的群组的杂原子间断的五元或六元环，R17b和R22b，各自独立为氢或(C1-C6)烷基并且
6.根据权利要求1所述的染料，具有式(1c)所示的结构其中
R1c，R2c，R3c，R4c，R5c，R6c，R7c和R8c各自独立为氢，烷基，烷氧基或SO3M，并且它们中的至少两个为SO3M，R9c，R10c，R11c和R12c各自独立为氢，(C1-C4)-烷基，(C1-C4)-烷氧基，卤素，(C1-C4)-酰氨基或SO3M，R13c和R18c各自独立为氰基或氨基甲酰基，R14c和R19c各自独立为未取代的，直链或支链的(C1-C4)烷基，R15c，R16c，R17c，R20c，R21c和R22c各自独立为氢，烷基，羟烷基，烷氧基，烯基，环烷基，芳基，或者被一个或多个选自氧和硫组成的群组的杂原子间断的烷基，或者
被一个或多个取代基取代的烷基，所述取代基选自由如下基团组成的群组：羟基，芳基，烷氧基，卤素，烷基磺酰基，所述的环烷基是(C3-C8)-环烷基；
所述的烯基是直链或支链的(C2-C6)的烯基，所述的芳基为苯基或萘基；
所述的烷基是直链或支链的，并且是(C1-C12)-烷基；
M为氢，碱金属，铵，一当量的碱土金属或一价有机阳离子。
R1c，R3c，R4c，R5c，R6c和R8c各自独立为SO3M，氢，烷基，烷氧基或卤素，并且它们中的至少两个为SO3M，所述的烷基是直链或支链的，并且是(C1-C12)-烷基；所述的烷氧基是(C1-C8)-烷氧基；
R9c，R10c，R11c和R12c各自独立为氢，甲基，甲氧基，乙氧基，卤素，-SO3M或乙酰氨基，R13c和R18c各自独立为氰基或氨基甲酰基，
R15c，R16c，R17c，R20c，R21c和R22c各自独立为氢，甲基，乙基，正丙基，正丁基，正戊基，正己基，环丁基，环戊基，环己基，异丙基，仲丁基，2-甲基丁基，1-乙基丙基，1,2-二甲基丙基，叔丁基，3-甲基丁基，戊-2-基，2-乙基己基，2,2-二甲基丙基，苯基，苄基，2-羟基乙基，烯丙基，2-甲氧基乙基，3-甲氧基丙基，2-氟乙基，2-氯乙基，3-氯丙基，2-(2-羟基乙基磺酰基)乙基，2-(2-叔丁基磺酰基乙烷磺酰基)乙基，2-(2-羟基乙氧基)丙基，2-(2-羟基乙氧基)乙基，3-(4-羟基丁氧基)丙基，2-(2-羟基乙烷磺酰基)乙基，3-异丙氧基丙基，3-乙氧基丙基或3-乙氧基丁基并且
8.根据权利要求1所述的染料的制备方法，包括步骤a)式(2)所示化合物的重氮化
其中R1至R8如权利要求1中所定义，b)按照化学计量，使步骤a)所得重氮盐与式(3)和(4)所示化合物进行反应得到式(5)所示中间体
d)将步骤c)所得重氮盐与式(6)，(7)，(8)和(9)所示化合物或其混合物进行反应其中R11至R22如权利要求1中所定义。
9.化学组合物，包含一种或多种根据权利要求1至7任一项所述的染料。
10.化学组合物，由两种或多种根据权利要求1至7任一项所述的染料组成。
11.用于染色的水溶液，包含一种或多种根据权利要求1至7任一项所述的化合物。
12.含甲酰氨基和/或羟基的材料染色或印花的方法，包括将含甲酰氨基和/或羟基的材料与根据权利要求1至7任一项所述的染料接触。
13.用于数字织物印花的油墨，包含根据权利要求1至7任一项所述的染料。
14.根据权利要求1至7任一项所述的染料在纤维，以及此类纤维的混纺物的染色中的应用，所述纤维选自如下群组：合成纤维材料；植物纤维；动物纤维；人造，再生和再循环纤维。
15.根据权利要求9或10所述的化学组合物在纤维，以及此类纤维的混纺物的染色中的应用，所述纤维选自如下群组：合成纤维材料；植物纤维；动物纤维；人造，再生和再循环纤维。
16.根据权利要求11所述的水溶液在纤维，以及此类纤维的混纺物的染色中的应用，所述纤维选自如下群组：合成纤维材料；植物纤维；动物纤维；人造，再生和再循环纤维。
17.含有以化学和/或物理形式结合的一种或多种根据权利要求1至7任一项所述染料的纤维及包含该纤维的混纺物，所述的纤维选自如下群组：合成纤维材料；植物纤维；动物纤维；人造，再生和再循环纤维。
酸性染料，及其制备方法和应用
[0001] 本发明涉及染料技术领域，所述的染料用于含羟基和/或甲酰氨基材料的染色和印花。
[0002] 具有吡啶偶联结构的酸性染料是现有技术中已知的，并且可作为着色剂在不同应用中使用，例如参见US 3959250 A，US 5468848 A，EP 2457956 A和WO2007/045825 A。
[0003] 然而，在含羟基和/或甲酰氨基材料的染色和印花背景技术中，已知的染料存在许多技术缺陷需要改进。
[0004] 此类缺陷之一是，很多已知染料包含重金属如Cu，Cr或Ni。从毒理学以及环境角度来看，这些重金属是有危害的，因此需被排除。
[0005] 令人惊奇的是，现已发现下述式(I)所示染料相比于已知染料显示出非常优异的性能。包括高亮度高着色力以及高牢度性能，如在上述材料与包含上述材料的混纺物及微纤维上的耐洗涤、耐接触和耐光牢度性能。最重要的是，式(I)所示染料实质上不含重金属并提供了均匀的染色。金属可以只作为抗衡离子存在，并选自碱金属和碱土金属组族，其不存在诸如重金属的这些影响。
[0006] 如果有重金属存在于本发明染料中，它们不是来自染料的主体部分，而通常是制备过程中带来的。通常这些杂质产生的原因是各反应中的离析物或所使用的催化剂产生的杂质导致的。此类杂质的含量水平可控，并可保持在远低于例如 中所建议的含量水平，因此，Cr低于100ppm，Cu低于250ppm，Ni低于200ppm(只提供上面提到的金属的含量值)。与此类金属以摩尔级存在的染料相比，这是一个显著的改进。
[0007] 本发明涉及式(1)所示染料及其混合物
[0008]
[0009] 其中
[0010] R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7和R8各自独立为氢，烷基，烷氧基，卤素，三氟甲基或SO3M，并且它们中的至少两个为SO3M，
[0011] R9，R10，R11，R12各自独立为氢，烷基，取代的烷基，被一个或两个杂原子间断的烷基链，烷氧基，取代的烷氧基，卤素，三氟甲基，环烷基，杂环烷基，氰基，酰氧基，烷基羰基，酰氨基，烷基磺酰基氨基，氨基，单烷基-氨基，单环烷基-氨基，二烷基-氨基，二(环)烷基-氨基，烷硫基，烷基磺酰基，烷氧基羰基，氨基甲酰基，氨基磺酰基，脲基，烷基脲基或SO3M，[0012] R13和R18各自独立为氰基，氨基甲酰基，取代的氨基甲酰基，烷氧基羰基，三氟甲基，羰基三氟甲基或卤素，
[0013] R14和R19各自独立为氢，烷基，环烷基，三氟甲基，烷氧基，氰基，氨基甲酰基，烷氧基羰基，COOM，氨基，羟基，单环烷基-氨基，单烷基-氨基，二(环)烷基-氨基，二烷基-氨基，单芳基-氨基，二芳基-氨基，单环烷基单芳基-氨基，单烷基单芳基-氨基，烷硫基，芳硫基[0014] 或为
[0015] 被一个或多个取代基取代的烷基，所述取代基选自由如下基团组成的群组：羟基，环烷基，杂芳基，杂环烷基，芳基，芳氧基，烷氧基，烷硫基，芳硫基，卤素，氰基，COOM，烷氧基羰基，酰氧基，氨基甲酰基，硝基，氨基，酰氨基，芳基羰基氨基，烷基磺酰基氨基，芳基磺酰基氨基，脲基，烷基脲基和苯基脲基，
[0016] R15，R16，R17，R20，R21和R22各自独立为氢，烷基，羟烷基，烷氧基，烯基，环烷基，芳基，杂芳基，杂环烷基，氨基甲酰基，烷基脲基，苯基脲基，羟烷基磺酰烷基，氨基烷基，氨基羟基烷基，烷氧基烷基氨基烷基，硫代烷氧基烷基氨基烷基，氨基烷氧基烷基，氨基烷基硫代氧烷基，环烷基烷基，芳氧基烷基，芳基硫代氧烷基，杂芳基烷基，杂环烷基烷基
[0017] 或者
[0018] 被一个或多个选自氧和硫组成的群组的杂原子间断的烷基
[0019] 或者
[0020] 被一个或多个取代基取代的烷基，所述取代基选自由如下基团组成的群组：羟基，芳基，环烷基，烷氧基，硫代烷氧基，氨基，N-单烷基-氨基，N,N-二烷基-氨基，N-单芳基-氨基，N,N-二芳基-氨基，N-烷基-N-芳基-氨基，N-单环烷基-氨基，N,N-二环烷基-氨基，N-单烷基-N-单环烷基-氨基，N-单芳基-N-单环烷基-氨基，N-酰氨基，N-烷基磺酰基氨基，脲基，烷基脲基，苯基脲基，卤素，氰基，COOM，硝基，酰基，硫代酰基，烷基磺酰基，芳酰基，三氟甲基，杂芳基，杂环烷基，烷氧基羰基，烷氧基硫代羰基，酰氧基，芳酰氧基，氨基甲酰基，N-单环烷基-氨基甲酰基，N-单烷基-氨基甲酰基，N,N-二环烷基-氨基甲酰基，N,N-二烷基-氨基甲酰基，N-单芳基-氨基甲酰基，N,N-二芳基-氨基甲酰基，N-单环烷基-N-单芳基-氨基甲酰基，N-单烷基-N-单芳基-氨基甲酰基，氨基磺酰基，N-单环烷基-氨基磺酰基，N-单烷基-氨基磺酰基，N,N-二环烷基-氨基磺酰基，N,N-二烷基-氨基磺酰基，N-单芳基-氨基磺酰基，N,N-二芳基-氨基磺酰基，N-单环烷基-N-单芳基-氨基磺酰基，N-单烷基-N-单芳基-氨基磺酰基和SO3M
[0021] 或者
[0022] 被一个或多个选自氧和硫组成的群组的杂原子间断且被一个或多个取代基取代的烷基，所述取代基选自由如下基团组成的群组：羟基，芳基，环烷基，烷氧基，硫代烷氧基，氨基，N-单烷基-氨基，N,N-二烷基-氨基，N-单芳基-氨基，N,N-二芳基-氨基，N-烷基-N-芳基-氨基，N-单环烷基-氨基，N,N-二环烷基-氨基，N-单烷基-N-单环烷基-氨基，N-单芳基-N-单环烷基-氨基，N-酰氨基，N-烷基磺酰基氨基，脲基，烷基脲基，苯基脲基，卤素，氰基，COOM，硝基，酰基，硫代酰基，烷基磺酰基，芳酰基，三氟甲基，杂芳基，杂环烷基，烷氧基羰基，烷氧基硫代羰基，酰氧基，芳酰氧基，氨基甲酰基，N-单环烷基-氨基甲酰基，N-单烷基-氨基甲酰基，N,N-二环烷基-氨基甲酰基，N,N-二烷基-氨基甲酰基，N-单芳基-氨基甲酰基，N,N-二芳基-氨基甲酰基，N-单环烷基-N-单芳基-氨基甲酰基，N-单烷基-N-单芳基-氨基甲酰基，氨基磺酰基，N-单环烷基-氨基磺酰基，N-单烷基-氨基磺酰基，N,N-二环烷基-氨基磺酰基，N,N-二烷基-氨基磺酰基，N-单芳基-氨基磺酰基，N,N-二芳基-氨基磺酰基，N-单环烷基-N-单芳基-氨基磺酰基，N-单烷基-N-单芳基-氨基磺酰基和SO3M，
[0023] M为氢，碱金属，铵，一当量的碱土金属或一价有机阳离子，
[0024] 式(1)所示染料具有2至6个磺酸基团
[0025] 并且
[0026] 其中在吡啶偶联基团上的具有非固定连接点的键是指，含取代基R15和R16的氨基，与-OR17，分别可位于R13的邻位或对位，即，当含取代基R15和R16的氨基位于R13的邻位时，-OR17位于R13的对位，反之亦然；
[0027] 并且
[0028] 这同样适用于含取代基R20和R21的氨基，与OR22，分别可位于R18的邻位或对位，即，当含取代基R20和R21的氨基位于R18的邻位时，–OR22位于R18的对位，反之亦然。
[0029] 本发明涉及式(1)所示染料的所有互变异构体和几何异构体及其混合物。
[0030] 本发明中出现的烷基可以是直链或支链的，并且是(C1-C12)-烷基，优选(C1-C8)-烷基，例如：甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，正戊基，异戊基，正己基，2-乙基己基，仲丁基，叔丁基和甲基丁基。
[0031] 这同样适用于烷氧基，相应地，烷氧基优选为(C1-C8)-烷氧基，例如：甲氧基和乙氧基，也适用于硫代烷氧基，其优选(C1-C8)-硫代烷氧基，例如：-SCH3或-SC2H5。
[0032] 环烷基优选(C3-C8)-环烷基，并且优选环戊基和环己基。为了本发明的目的，术语环烷基包括取代的环烷基以及不饱和的环烷基。这种类型的优选基团是环戊烯基。优选的取代基是烷基，羟烷基，卤素，羟基，烷氧基，酰基，氰基，硝基，氨基，单烷基氨基，二烷基氨基，单(羟烷基)氨基，双-(羟烷基)氨基，单烷基单(羟烷基)氨基，氨基甲酰基，氨基磺酰基，酰氨基，脲基，氨基磺酰基氨基，烷氧基羰基和酰氧基。
[0033] 烯基可以是直链或支链的，并且优选(C2-C6)-基团，例如乙烯基和烯丙基。为了本发明的目的，术语烯基还包括炔基，例如乙炔基和炔丙基。
[0034] 本发明中出现的芳基优选苯基或萘基。术语苯基和萘基分别包括未取代的以及取代的苯基和萘基。优选的取代基是烷基，环烷基，杂环烷基，羟烷基，卤素，羟基，烷氧基，烷硫基，酰基，硝基，氰基，氨基，单烷基氨基，二烷基氨基，单(羟烷基)氨基，双(羟烷基)氨基，单烷基单(羟烷基)氨基，氨基甲酰基，氨基磺酰基，酰氨基，脲基，氨基磺酰基氨基，烷氧基羰基或酰氧基。
[0035] 杂芳基优选吡啶，嘧啶，哒嗪，吡嗪，吡咯，咪唑，吡唑，1,2,4-噻二唑，1,2,4-三唑，四唑，噻吩，噻唑，异噻唑，苯并三唑，苯并异噻唑，1,3,4-噻二唑，呋喃，恶唑，苯并恶唑或异恶唑。术语杂芳基包括未取代以及取代形式的上述基团。优选的取代基是烷基，羟烷基，卤素，羟基，烷氧基，烷硫基，酰基，硝基，氰基，氨基，单烷基烷基氨基，二烷基氨基，单(羟烷基)氨基，双(羟烷基)氨基，单烷基单(羟烷基)氨基，氨基甲酰基，氨基磺酰基，酰氨基，脲基，氨基磺酰基氨基，烷氧基羰基和酰氧基。
[0036] 杂环烷基优选吡咯烷，哌啶，吗啉，四氢呋喃或哌嗪。术语杂环烷基包括未取代的以及取代形式的上述基团。优选的取代基是烷基，羟烷基，卤素，羟基，烷氧基，烷硫基，酰基，硝基，氰基，氨基，单烷基烷基，二烷基氨基，单(羟烷基)氨基，双(羟烷基)氨基，单烷基单(羟烷基)氨基，氨基甲酰基，氨基磺酰基，酰氨基，氨基羰基氨基，氨基磺酰基氨基，烷氧基羰基和酰氧基。
[0037] 卤素优选氯，溴或氟。
[0038] M优选氢，锂，钠，钾或单-，二-，三-或四-(C1-C4)-烷基铵。
[0039] 本发明特别优选的技术方案为式(1a)所示染料及其混合物
[0040]
[0041] 其中
[0042] R1a，R2a，R3a，R4a，R5a，R6a，R7a和R8a各自独立为氢，烷基，烷氧基，卤素，三氟甲基或SO3M，并且它们中的至少两个为SO3M，
[0043] R9a，R10a，R11a和R12a各自独立为氢，(C1-C4)-烷基，(C1-C4)-烷氧基，卤素，三氟甲基，(C1-C4)-酰氨基或SO3M，
[0044] R13a和R18a各自独立为氰基，氨基甲酰基或烷氧基羰基，
[0045] R14a和R19a各自独立为未取代的，直链或支链的(C1-C4)烷基，未取代的(C5-C7)环烷基或取代的(C5-C7)环烷基，所述取代的(C5-C7)环烷基具有一个或多个取代基，优选(所述取代基)选自由如下基团组成的群组：甲基，乙基，异丁基，仲丁基，叔丁基和甲基丁基，[0046] R15a，R16a，R17a，R20a，R21a和R22a各自独立为氢，烷基，羟烷基，烷氧基，烯基，环烷基，芳基，杂芳基，杂环烷基，氨基甲酰基，烷基脲基，苯基脲基，羟烷基磺酰烷基，氨基烷基，氨基羟基烷基，烷氧基烷基氨基烷基，硫代烷氧基烷基氨基烷基，氨基烷氧基烷基，氨基烷基硫代氧烷基，环烷基烷基，芳氧基烷基，芳基硫代氧烷基，杂芳基烷基，杂环烷基烷基[0047] 或者
[0048] 被一个或多个选自氧和硫组成的群组的杂原子间断的烷基
[0049] 或者
[0050] 被一个或多个取代基取代的烷基，所述取代基选自由如下基团组成的群组：羟基，芳基，环烷基，烷氧基，氨基，N-单烷基-氨基，N,N-二烷基-氨基，N-单芳基-氨基，N,N-二芳基-氨基，N-烷基-N-芳基-氨基，N-单环烷基-氨基，N,N-二环烷基-氨基，N-单烷基-N-单环烷基-氨基，N-单芳基-N-单环烷基-氨基，N-酰氨基，N-烷基磺酰基氨基，脲基，烷基脲基，苯基脲基，卤素，氰基，COOM，硝基，酰基，烷基磺酰基，芳酰基，三氟甲基，杂芳基，杂环烷基，烷氧基羰基，酰氧基，芳酰氧基，氨基甲酰基，氨基磺酰基和SO3M
[0051] 或者
[0052] 被一个或多个选自氧和硫组成的群组的杂原子间断且被一个或多个取代基取代的烷基，所述取代基选自由如下基团组成的群组：羟基，芳基，环烷基，烷氧基，氨基，N-单烷基-氨基，N,N-二烷基-氨基，N-单芳基-氨基，N,N-二芳基-氨基，N-烷基-N-芳基-氨基，N-单环烷基-氨基，N,N-二环烷基-氨基，N-单烷基-N-单环烷基-氨基，N-单芳基-N-单环烷基-氨基，N-酰氨基，N-烷基磺酰基氨基，脲基，烷基脲基，苯基脲基，卤素，氰基，COOM，硝基，酰基，烷基磺酰基，芳酰基，三氟甲基，杂芳基，杂环烷基，烷氧基羰基，酰氧基，芳酰氧基，氨基甲酰基，氨基磺酰基和SO3M
[0053] 并且
[0054] M为氢，碱金属，铵，一当量的碱土金属或一价有机阳离子。
[0055] 在特别优选的式(1a)所示染料中
[0056] R1a，R3a，R4a，R5a，R6a和R8a各自独立为SO3M，氢，烷基，烷氧基或卤素，并且它们中的至少两个为SO3M，
[0057] R2a和R7a为氢，
[0058] R9a，R10a，R11a和R12a各自独立为氢，甲基，甲氧基，乙氧基，卤素，-SO3M或乙酰氨基，[0059] R13a和R18a各自独立为氰基或氨基甲酰基，
[0060] R14a和R19a为甲基，
[0061] R15a，R16a，R20a和R21a各自独立为氢，甲基，乙基，正丙基，正丁基，正戊基，正己基，环丁基，环戊基，环己基，2-甲基环己基，3-甲基环己基，异丙基，仲丁基，2-甲基丁基，1-乙基丙基，1,2-二甲基丙基，叔丁基，3-甲基丁基，戊-2-基，2-乙基己基，2,2-二甲基丙基，苯基，苄基，2-羟基乙基，烯丙基，2-甲氧基乙基，3-甲氧基丙基，2-氰基乙基，2-(甲硫基)乙基，2-氟乙基，2-氯乙基，3-氯丙基，2-(2-羟基乙基磺酰基)乙基，2-(2-叔丁基磺酰基乙烷磺酰基)乙基，2-(2-羟基乙氧基)丙基，2-(2-羟基乙氧基)乙基，3-(4-羟基丁氧基)丙基，2-(2-羟基乙烷磺酰基)乙基，3-(2-苯氧基乙氧基)丙基，3-异丙氧基丙基，3-乙氧基丙基或3-乙氧基丁基
[0062] 或者
[0063] 被COOM或SO3M取代的(C2-C6)-烷基，
[0064] R17a和R22a各自独立为氢，(C1-C6)烷基或被-O-或-S-间断的(C1-C6)烷基[0065] 并且
[0066] M为氢，钠，钾，锂或铵。
[0067] 优选的式(1a)所示染料的例子是式(1a1至1a404)所示化合物及其混合物(表1)：其中R1a和R8a为氢
[0068]
[0069]
[0070]
[0071]
[0072]
[0073]
[0074]
[0075]
[0076]
[0077]
[0078]
[0079]
[0080]
[0081]
[0082]
[0083]
[0084]
[0085]
[0086] 本发明进一步特别优选的技术方案是式(1b)所示染料染料及其混合物
[0087]
[0088] 其中
[0089] R1b，R2b，R3b，R4b，R5b，R6b，R7b和R8b各自独立为氢，烷基，烷氧基，卤素，三氟甲基或SO3M，并且它们中的至少两个为SO3M，
[0090] R9b，R10b，R11b和R12b各自独立为氢，(C1-C4)-烷基，(C1-C4)-烷氧基，卤素，三氟甲基，(C1-C4)-酰氨基或SO3M，
[0091] R13b和R18b各自独立为氰基，氨基甲酰基或烷氧基羰基，
[0092] R14b和R19b各自独立为未取代的，直链或支链的(C1-C4)烷基，未取代的(C5-C7)环烷基或取代的(C5-C7)环烷基，所述取代的(C5-C7)环烷基具有一个或多个取代基，优选(所述取代基)选自由如下基团组成的群组：甲基，乙基，异丁基，仲丁基，叔丁基和甲基丁基，[0093] R15b，R16b，R20b和R21b各自独立为氢，烷基，羟烷基，烷氧基，烯基，环烷基，芳基，杂芳基，杂环烷基，氨基甲酰基，烷基脲基，苯基脲基，羟烷基磺酰烷基，氨基烷基，氨基羟基烷基，烷氧基烷基氨基烷基，硫代烷氧基烷基氨基烷基，氨基烷氧基烷基，氨基烷基硫代氧烷基，环烷基烷基，芳氧基烷基，芳基硫代氧烷基，杂芳基烷基，杂环烷基烷基
[0094] 或者
[0095] 被一个或多个选自氧和硫组成的群组的杂原子间断的烷基
[0096] 或者
[0097] 被一个或多个取代基取代的烷基，所述取代基选自由如下基团组成的群组：羟基，芳基，环烷基，烷氧基，氨基，N-单烷基-氨基，N,N-二烷基-氨基，N-单芳基-氨基，N,N-二芳基-氨基，N-烷基-N-芳基-氨基，N-单环烷基-氨基，N,N-二环烷基-氨基，N-单烷基-N-单环烷基-氨基，N-单芳基-N-单环烷基-氨基，N-酰氨基，N-烷基磺酰基氨基，脲基，烷基脲基，苯基脲基，卤素，氰基，COOM，硝基，酰基，烷基磺酰基，芳酰基，三氟甲基，杂芳基，杂环烷基，烷氧基羰基，酰氧基，芳酰氧基，氨基甲酰基，氨基磺酰基和SO3M
[0098] 或者
[0099] 被一个或多个选自氧和硫组成的群组的杂原子间断且被一个或多个取代基取代的烷基，所述取代基选自由如下基团组成的群组：羟基，芳基，环烷基，烷氧基，氨基，N-单烷基-氨基，N,N-二烷基-氨基，N-单芳基-氨基，N,N-二芳基-氨基，N-烷基-N-芳基-氨基，N-单环烷基-氨基，N,N-二环烷基-氨基，N-单烷基-N-单环烷基-氨基，N-单芳基-N-单环烷基-氨基，N-酰氨基，N-烷基磺酰基氨基，脲基，烷基脲基，苯基脲基，卤素，氰基，COOM，硝基，酰基，烷基磺酰基，芳酰基，三氟甲基，杂芳基，杂环烷基，烷氧基羰基，酰氧基，芳酰氧基，氨基甲酰基，氨基磺酰基和SO3M
[0100] 或者
[0101] 连接在一起以形成未取代或者被一个或多个(C1-C4)烷基取代的五元或六元环，以及未间断或者被一个或多个选自氧和硫组成的群组的杂原子间断的五元或六元环。
[0102] R17b和R22b，各自独立为氢，(C1-C6)烷基，(C1-C6)烷氧基，被卤素，羟基封端的(C1-C6)烷基
[0103] 并且
[0104] M为氢，碱金属，铵，一当量的碱土金属或一价有机阳离子。
[0105] 在特别优选的式(1b)所示染料中
[0106] R1b，R3b，R4b，R5b，R6b和R8b各自独立为SO3M，氢，烷基，烷氧基或卤素，并且它们中的至少两个为SO3M，
[0107] R2b和R7b为氢，
[0108] R9b，R10b，R11b和R12b各自独立为氢，甲基，甲氧基，乙氧基，卤素，-SO3M或乙酰氨基，[0109] R13b和R18b各自独立为氰基或氨基甲酰基，
[0110] R14b和R19b为甲基，
[0111] R15b，R16b，R20b和R21b各自独立为氢，甲基，乙基，正丙基，正丁基，正戊基，正己基，环丁基，环戊基，环己基，2-甲基环己基，3-甲基环己基，异丙基，仲丁基，2-甲基丁基，1-乙基丙基，1,2-二甲基丙基，叔丁基，3-甲基丁基，戊-2-基，2-乙基己基，2,2-二甲基丙基，苯基，苄基，2-羟基乙基，烯丙基，2-甲氧基乙基，3-甲氧基丙基，2-氰基乙基，2-(甲硫基)乙基，2-氟乙基，2-氯乙基，3-氯丙基，2-(2-羟基乙基磺酰基)乙基，2-(2-叔丁基磺酰基乙烷磺酰基)乙基，2-(2-羟基乙氧基)丙基，2-(2-羟基乙氧基)乙基，3-(4-羟基丁氧基)丙基，2-(2-羟基乙烷磺酰基)乙基，3-(2-苯氧基乙氧基)丙基，3-异丙氧基丙基，3-乙氧基丙基，3-乙氧基丁基
[0112] 或者
[0113] 被COOM或SO3M取代的(C2-C6)烷基，
[0114] 或者
[0115] 连接在一起以形成未取代或者被一个或多个(C1-C4)烷基取代的五元或六元环，以及未间断或者被一个或多个选自氧和硫组成的群组的杂原子间断的五元或六元环。
[0116] R17b和R22b，各自独立为氢或(C1-C6)烷基
[0117] 并且
[0118] M为氢，钠，钾，锂或铵。
[0119] 优选的式(1b)所示染料的例子是式(1b1至1b24)所示化合物及其混合物(表2)，其中R1b和R8b为氢
[0120]
[0121]
[0122]
[0123] 本发明进一步优选的技术方案是式(1c)所示染料染料及其混合物
[0124]
[0125] 其中
[0126] R1c，R2c，R3c，R4c，R5c，R6c，R7c和R8c各自独立为氢，烷基，烷氧基，卤素，三氟甲基或SO3M，并且它们中的至少两个为SO3M，
[0127] R9c，R10c，R11c和R12c各自独立为氢，(C1-C4)-烷基，(C1-C4)-烷氧基，卤素，三氟甲基，(C1-C4)-酰氨基或SO3M，
[0128] R13c和R18c各自独立为氰基，氨基甲酰基或烷氧基羰基，
[0129] R14c和R19c各自独立为未取代的，直链或支链的(C1-C4)烷基，未取代的(C5-C7)环烷基或取代的(C5-C7)环烷基，所述取代的(C5-C7)环烷基具有一个或多个取代基，优选(所述取代基)选自由如下基团组成的群组：甲基，乙基，异丁基，仲丁基，叔丁基和甲基丁基，[0130] R15c，R16c，R17c，R20c，R21c和R22c各自独立为氢，烷基，羟烷基，烷氧基，烯基，环烷基，芳基，杂芳基，杂环烷基，氨基甲酰基，烷基脲基，苯基脲基，羟烷基磺酰烷基，氨基烷基，氨基羟基烷基，烷氧基烷基氨基烷基，硫代烷氧基烷基氨基烷基，氨基烷氧基烷基，氨基烷基硫代氧烷基，环烷基烷基，芳氧基烷基，芳基硫代氧烷基，杂芳基烷基，杂环烷基烷基[0131] 或者
[0132] 被一个或多个选自氧和硫组成的群组的杂原子间断的烷基
[0133] 或者
[0134] 被一个或多个取代基取代的烷基，所述取代基选自由如下基团组成的群组：羟基，芳基，环烷基，烷氧基，氨基，N-单烷基-氨基，N,N-二烷基-氨基，N-单芳基-氨基，N,N-二芳基-氨基，N-烷基-N-芳基-氨基，N-单环烷基-氨基，N,N-二环烷基-氨基，N-单烷基-N-单环烷基-氨基，N-单芳基-N-单环烷基-氨基，N-酰氨基，N-烷基磺酰基氨基，脲基，烷基脲基，苯基脲基，卤素，氰基，COOM，硝基，酰基，烷基磺酰基，芳酰基，三氟甲基，杂芳基，杂环烷基，烷氧基羰基，酰氧基，芳酰氧基，氨基甲酰基，氨基磺酰基和SO3M
[0135] 或者
[0136] 被一个或多个选自氧和硫组成的群组的杂原子间断且被一个或多个取代基取代的烷基，所述取代基选自由如下基团组成的群组：羟基，芳基，环烷基，烷氧基，氨基，N-单烷基-氨基，N,N-二烷基-氨基，N-单芳基-氨基，N,N-二芳基-氨基，N-烷基-N-芳基-氨基，N-单环烷基-氨基，N,N-二环烷基-氨基，N-单烷基-N-单环烷基-氨基，N-单芳基-N-单环烷基-氨基，N-酰氨基，N-烷基磺酰基氨基，脲基，烷基脲基，苯基脲基，卤素，氰基，COOM，硝基，酰基，烷基磺酰基，芳酰基，三氟甲基，杂芳基，杂环烷基，烷氧基羰基，酰氧基，芳酰氧基，氨基甲酰基，氨基磺酰基和SO3M
[0137] 并且
[0138] M为氢，碱金属，铵，一当量的碱土金属或一价有机阳离子。
[0139] 在特别优选的式(1c)所示染料中
[0140] R1c，R3c，R4c，R5c，R6c和R8c各自独立为SO3M，氢，烷基，烷氧基或卤素，并且它们中的至少两个为SO3M，
[0141] R2c和R7c为氢，
[0142] R9c，R10c，R11c和R12c各自独立为氢，甲基，甲氧基，乙氧基，卤素，-SO3M或乙酰氨基，[0143] R13c和R18c各自独立为氰基或氨基甲酰基，
[0144] R14c和R19c为甲基，
[0145] R15c，R16c，R17c，R20c，R21c和R22c各自独立为氢，甲基，乙基，正丙基，正丁基，正戊基，正己基，环丁基，环戊基，环己基，2-甲基环己基，3-甲基环己基，异丙基，仲丁基，2-甲基丁基，1-乙基丙基，1,2-二甲基丙基，叔丁基，3-甲基丁基，戊-2-基，2-乙基己基，2,2-二甲基丙基，苯基，苄基，2-羟基乙基，烯丙基，2-甲氧基乙基，3-甲氧基丙基，2-氰基乙基，2-(甲硫基)乙基，2-氟乙基，2-氯乙基，3-氯丙基，2-(2-羟基乙基磺酰基)乙基，2-(2-叔丁基磺酰基乙烷磺酰基)乙基，2-(2-羟基乙氧基)丙基，2-(2-羟基乙氧基)乙基，3-(4-羟基丁氧基)丙基，2-(2-羟基乙烷磺酰基)乙基，3-(2-苯氧基乙氧基)丙基，3-异丙氧基丙基，3-乙氧基丙基，3-乙氧基丁基
[0146] 或者
[0147] 被COOM或SO3M取代的(C2-C6)-烷基
[0148] 并且
[0149] M为氢，钠，钾，锂或铵。
[0150] 优选的式(1c)所示染料的例子是式(1c1至1c184)所示化合物及其混合物(表2)：
[0151] 其中R1c和R8c为氢
[0152]
[0153]
[0154]
[0155]
[0156]
[0157]
[0158]
[0159]
[0160] 本发明还提供了式(1)所示染料及其混合物的制备方法，包括步骤
[0161] a)式(2)所示化合物的重氮化
[0162]
[0163] 其中R1至R8如上述所定义，
[0164] b)以化学计算量，将步骤a)所得重氮盐与式(3)和(4)所示化合物进行反应[0165]
[0166] 其中R9至R12如上述所定义，得到式(5)所示中间体
[0167]
[0168] c)式(5)所示化合物的重氮化，
[0169] d)将步骤c)所得重氮盐与式(6)，(7)，(8)和(9)所示化合物或其混合物进行反应[0170]
[0171] 其中R13至R22如上述所定义。
[0172] 式(2)和(5)所示化合物的重氮化，分别可通过本领域技术人员已知的重氮化方法进行反应，优选通过在酸性介质中使用亚硝酸钠或亚硝基硫酸，所述的酸性介质可用无机酸如盐酸，硫酸或磷酸或它们的混合物，或者有机酸如乙酸或丙酸或它们的混合物。无机酸与有机酸的混合物也可被有利地使用。
[0173] 式(2)所示化合物重氮化得到的重氮盐与式(3)和(4)所示化合物的偶联反应，以及式(5)所示化合物重氮化得到的重氮盐与式(6)，(7)，(8)和(9)所示化合物的偶联反应同样的可通过已知方法进行。
[0174] 式(2)所示化合物是已知的并且可商购获得，也可通过本领域技术人员已知的常见化学反应方法进行合成，如US 5728874或DE 172106中公开的方法。
[0175] 式(6)，(7)，(8)和(9)中R13和R18表示氰基的吡啶是可商购获得的，或者可通过文献如DE 2230392中公开的方法进行合成。通过类推，本发明中用到的所有吡啶衍生物都可以按所述的进行合成。所得到的吡啶可通过本领域技术人员已知的反应进行进一步衍生，如通过水解以形成其中R13和R18表示碳酰胺的吡啶，或者通过水解并进一步酯化以形成其中R13和R18为烷氧基羰基的吡啶。
[0176] 上述衍生反应可在碱性或酸性介质中进行，优选在相应醇存在下的酸性介质中，使用强无机酸如硫酸或盐酸气体或溶液，酸性树脂或三甲基氯硅烷或其他合适的酸催化剂。所述反应有利地在惰性气体下，于40℃至150℃的温度范围内进行。
[0177] 此外，上述衍生反应可在相应染料与吡啶酮腈合成之后，作为最终步骤进行。
[0178] 本发明染料可单独使用，或与其他根据本发明的染料和/或其他物质一起混合使用。
[0179] 因此，包含一种或多种上述染料的化学组合物也是本发明的一个方面。
[0180] 一种化学组合物，由两种或多种上述染料组成，构成本发明另一个优选的方面。
[0181] 一种用于染色的水溶液，包含一种或多种上述染料，也构成本发明的一个方面。
[0182] 本发明染料通过本领域中记载的大量关于酸性染料的应用方法，适用于如下材料的染色和印花：天然，人造再生，改性或合成的含羟基-，氨基-，和/或甲酰氨基的纤维材料及其混纺物。
[0183] 因此，本发明还提供了一种上述纤维材料及其混纺物染色和印花的方法，在该方法中，使用了根据本发明的染料或染料混合物。
[0184] 上述染料，上述化学组合物，上述水溶液在纤维，以及此类纤维混纺物的染色中的应用构成本发明的另一个方面，所述纤维选自如下群组：合成纤维材料，尼龙材料，尼龙-6，尼龙-6.6纤维和芳纶纤维，植物纤维，种子纤维，棉，有机棉，木棉，椰子壳纤维；韧皮纤维，亚麻，大麻，黄麻，洋麻，苎麻，藤；叶纤维，剑麻，赫纳昆纤维，香蕉纤维；秸秆纤维，竹纤维；动物纤维，羊毛，有机羊毛，蚕丝，羊绒毛，羊驼毛纤维，马海毛，兔毛纤维以及毛皮和皮革材料；人造，再生和再循环纤维，纤维素纤维；纸纤维，纤维素再生纤维，粘胶人造丝纤维，乙酸酯和三乙酸酯纤维和莱赛尔纤维。
[0185] 含有以化学和/或物理形式结合的一种或多种本发明染料的纤维及混纺物，所述的纤维及混纺物包含选自如下群组中的纤维：合成纤维材料，尼龙材料，尼龙-6，尼龙-6.6纤维和芳纶纤维，植物纤维，种子纤维，棉，有机棉，木棉，椰子壳纤维；韧皮纤维，亚麻，大麻，黄麻，洋麻，苎麻，藤；叶纤维，剑麻，赫纳昆纤维，香蕉纤维；秸秆纤维，竹纤维；动物纤维，羊毛，有机羊毛，蚕丝，羊绒毛，羊驼毛纤维，马海毛，兔毛纤维以及毛皮和皮革材料；人造，再生和再循环纤维，纤维素纤维；纸纤维，纤维素再生纤维，粘胶人造丝纤维，乙酸酯和三乙酸酯纤维和莱赛尔纤维。
[0186] 上面提到的待染色的基材可以各种形式存在，例如但不限于纱，机织织物，环形针织物或毛毯。例如片状结构的形式，如纸张和皮革，薄膜的形式，如尼龙薄膜，或大体积块状的形式，例如由聚酰胺和聚氨酯组成的，特别是纤维的形式，例如纤维素纤维。所述纤维优选纺织纤维，例如机织织物或纱线的形式或者绞纱或伤口包的形式。
[0187] 本发明染料及其盐和/或混合物可作为单一染色着色剂应用于染色或印花工艺，或者在染色或印花组合物中作为二，三或多组分组合着色剂的一部分。二，三或多组分色调染色与使用单一着色剂成分的染色相比，显示出类似的坚牢度水平。
[0188] 本发明染料及其盐或混合物与其他已知的和/或可商购获得的酸性染料高度相容，并且它们可以与此类具有相关发色团和类似技术性能的染料一起使用，以获得特定的色调。类似的技术性能包括：染色过程中相似的提升力，相似的坚牢度性能和相似的竭染率。
[0189] 根据本发明的染料可通过已知的用于水溶性染料的施用技术施加于所提到的材料上，特别是所提到的纤维材料。这同时适用于，染色和印花工艺。
[0190] 尤其适用于在羊毛或其他天然聚酰胺组成的纤维材料或合成聚酰胺组成的纤维材料及它们与其他纤维材料的混合物上的染色生产。通常，在约40℃的温度下将待染色的材料引入染浴中，在其中搅拌一段时间，然后将染浴调节至预期的弱酸性(优选弱乙酸)pH值，实际的染色在温度为60至98℃之间进行。然而，染色也可以在沸腾时或在温度为106℃下的密封染色装置中进行。
[0191] 由于根据本发明的染料水溶性非常好，它们也可有利地应用于常规连续染色工艺。
[0192] 本发明染料也可以应用于数字印花工艺，特别是数字纺织印花。为此，本发明染料需要配制成水性油墨。
[0193] 一种用于数字织物印花的油墨，包含本发明的染料，是本发明的另一个方面。
[0194] 基于油墨的总重量，本发明所述油墨优选包含0.1wt％～50wt％的本发明染料，更加优选0.5wt％～30wt％，最优选1wt％～15wt％。
[0195] 如果需要，除了一种或多种本发明染料，所述油墨可以包含数字印花中使用的另外染料。
[0196] 对于在连续流程中使用的本发明油墨，通过添加电解质可设置传导率为0.5至25mS/m。可用的电解质包括，例如硝酸锂和硝酸钾。本发明油墨可包含总含量为1wt％～
50wt％的有机溶剂，优选5wt％～30wt％。适用的有机溶剂例如醇类，如甲醇，乙醇，1-丙醇，异丙醇，1-丁醇，叔丁醇，戊醇，如多元醇：1,2-乙二醇，1,2,3-丙三醇，丁二醇，1,3-丁二醇，
1,4-丁二醇，1,2-丙二醇，2,3-丙二醇，戊二醇，1,4-戊二醇，1,5-戊二醇，己二醇，D,L-1,2-己二醇，1,6-己二醇，1,2,6-己三醇，1,2-辛二醇，聚亚烷基二醇，如：聚乙二醇，聚丙二醇，具有1～8个的亚烷基的亚烷基二醇，如：乙二醇，二甘醇，三甘醇，四甘醇，硫甘醇，硫二甘醇，丁基三甘醇，己二醇，丙二醇，二丙二醇，三丙二醇，多元醇的低烷基醚，如：乙二醇单甲醚，乙二醇单乙醚，乙二醇单丁醚，二甘醇单甲醚，二甘醇单乙醚，二甘醇单丁醚，二甘醇单己基醚，三甘醇单甲醚，三甘醇单丁醚，三丙二醇单甲醚，四乙二醇单甲醚，四乙二醇单丁醚，四乙二醇二甲醚，丙二醇单甲醚，丙二醇单乙醚，丙二醇单丁醚，三丙二醇异丙醚，聚亚烷基二醇醚类，如：聚乙二醇单甲基醚，聚丙二醇甘油醚，聚乙二醇十三烷基醚，聚乙二醇壬基苯基醚，胺类，如：甲胺，乙胺，三乙胺，二乙胺，二甲胺，三甲胺，二丁胺，二乙醇胺，三乙醇胺，N-乙酰乙醇胺，N-甲酰乙醇胺，乙二胺，脲衍生物，如：脲，硫脲，N-甲基脲，N,N'-ε二甲基脲，亚乙基脲，1,1,3,3-四甲基脲，酰胺类，如：二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，乙酰胺，酮类或酮醇类，如：丙酮，二丙酮醇，环醚类，如：四氢呋喃，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷，2-丁氧基乙醇，苄醇，2-丁氧基乙醇，γ-丁内酯，ε-己内酰胺，此外环丁砜，二甲基环丁砜，甲基环丁砜，2,4-二甲基环丁砜，二甲基砜，丁二烯砜，二甲亚砜，二丁基亚砜，N-环己基吡咯烷酮，N-甲基-2-吡咯烷酮，N-乙基吡咯烷酮，2-吡咯烷酮，1-(2-羟乙基)-2-吡咯烷酮，1-(3-羟丙基)-2-吡咯烷酮，1,3-二甲基-2-咪唑啉酮，1,3-二甲基-2-咪唑啉酮，1,3-双甲氧基甲基咪唑烷，2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇，2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇，2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇，2-(2-丙氧基乙氧基)乙醇，吡啶，哌啶，丁内酯，三甲基丙烷，1,2-二甲氧基丙烷，二恶烷乙酸乙酯，乙二胺四乙酸乙基戊基醚，1,2-二甲氧基丙烷和三甲基丙烷。
[0197] 本发明油墨可进一步包含常规的添加剂，例如在温度为20至50℃下设置粘度为1.5至40.0mPas的粘度调节剂。优选油墨的粘度为1.5至20mPas，特别优选油墨的粘度为1.5至15mPas。
[0198] 可用的粘度调节剂包括流变性添加剂，例如：聚乙烯己内酰胺、聚乙烯吡咯烷酮和它们的共聚物聚醚型多元醇、缔合增稠剂、聚脲、聚氨基甲酸乙酯、海藻酸钠、改性的半乳甘露聚糖、聚醚脲、聚氨基甲酸乙酯、非离子纤维素醚。
[0199] 作为进一步的添加剂本发明所述的油墨可包含表面活性物质，以设置20至65mN/m的表面张力，作为所使用工艺(热或压电技术)的一个参数需要时进行调整。可用的表面活性物质包括，例如：所有的表面活性剂，优选非离子表面活性剂，丁基二甘醇，1,2-己二醇。
[0200] 本发明油墨可进一步包含常规的添加剂，例如抑制真菌和细菌生长的物质，基于油墨的总重量，其含量为0.01wt％至1wt％。
[0201] 所述的油墨可通过在水中混合各组分的常规方式制备。
[0202] 本发明油墨特别适用于喷墨印花工艺，用于各种各样的经预处理材料的印花，如丝绸，皮革，羊毛，聚酰胺纤维和聚氨酯，以及任何类型的纤维素纤维材料。混纺织物，例如棉，丝，羊毛与聚酯纤维或聚酰胺纤维的混纺物可类似的进行印花。
[0203] 不同于常规的织物印花，(常规织物印花工艺中)印花油墨已包含所有必需的化学品，而在数字或喷墨印花中，助剂必须在单独的预处理工序中施加到织物基材上。
[0204] 织物基材(例如纤维素和再生纤维素纤维以及丝绸和羊毛)的预处理，是在印花之前用水性碱液处理。此外，还需要增稠剂以防止当施用印花油墨时的流动倾向，例如海藻酸钠，改性聚丙烯酸酯或高度醚化的半乳甘露聚糖。
[0205] 这些预处理试剂通过合适的涂布器以确定的量均匀地施加到纺织基材上，例如使用2-或3-辊垫，非接触式喷涂技术，通过泡沫涂布装置或使用适当调整的喷墨技术，并随后进行干燥。
[0206] 以下实施例用来说明本发明。除非另有说明，份数和百分数均以重量计。重量份之于体积份是千克之于升的关系。
[0207] 实施例1
[0208] 将8.62g 4,4'-二氨基联苯-2,2'-二磺酸首先于微酸性pH条件下溶于水中得到完全的溶液。将冰块加入该溶液，当温度达到10至15℃时，滴加10.6ml 5N亚硝酸钠溶液。将反应混合物进一步冷却至0～8℃当该混合物滴加到12.38g浓盐酸与12g冰中时。黄色悬浮液形成，反应混合物在1h内反应完成。
[0209] 将6.30g 2,5-二甲基-苯胺直接加到重氮悬浮液中并搅拌。在加入过程中观察到紫色沉淀。抽滤滤出所得到的中间体沉淀物，4,4'-双-(4-氨基-2,5-二甲基-苯基偶氮)-联苯-2,2'-二磺酸，用有机溶剂洗涤并干燥。
[0210] 然后将15.22g干燥的中间体，4,4'-双-(4-氨基-2,5-二甲基-苯基偶氮)-联苯-2,2'-二磺酸，在微酸性pH下溶于水中，得到完全的红橙色溶液。将冰块加入该溶液中，当温度达到10至15℃时，滴加10.1ml 5N亚硝酸钠溶液。将反应混合物进一步冷却至0～8℃当该混合物滴加到浓盐酸与冰中时。紫色悬浮液形成，反应混合物在90min内反应完成。
[0211] 所得到的反应混合物用于下一个步骤中，如下所述：
[0212] 将11.63g 6-羟基-2-(3-甲氧基丙氨基)-4-甲基烟腈的在甲醇中搅拌，并调节至微酸性。将所述反应混合物滴加到甲醇溶液中并搅拌。在滴加过程中观察到亮橙色沉淀。抽滤滤出所得沉淀并用盐水洗涤，得到式1a190所示。解析数据与产物1a190的指定结构一致。所得产物对指定纤维材料的染色为鲜艳的深红至红色色调。
[0213] 通过类推，所有式(1a1-1a404)，(1b1-1b24)和(1c1-1c184)所示染料及其混合物可根据上述方法进行合成。
[0214] 染色实施例1
[0215] 将1份本发明染料1a190溶于2000份水中，并加入1份流平剂(基于高级脂肪胺和环氧乙烷的缩合产物)和6份乙酸钠。然后用乙酸(80％)调节pH至5。在10min内将染浴加热至50℃，然后放入100份机织尼龙-6织物。在50min内将温度升至98℃，然后在该温度下进行染色60min。之后冷却至60℃，将染色材料移出。该尼龙-6织物用热水和冷水洗涤，皂洗，随后离心并干燥。所得到的染色产品给出红色色调，并且具有非常好的光牢度和湿牢度，以及在纤维上良好的均染性。
[0216] 染色实施例2
[0217] 将1份本发明染料1a190溶于2000份水中，并加入1份流平剂(基于高级脂肪胺和环氧乙烷的缩合产物)和6份乙酸钠。然后用乙酸(80％)调节pH至5.5。在10min内将染浴加热至50℃，然后放入100份机织尼龙-6.6织物。在50min内将温度升至120℃，然后在该温度下进行染色60min。之后冷却至60℃，将染色材料移出。该尼龙-6.6织物用热水和冷水洗涤，皂洗，随后离心并干燥。所得到的染色产品给出红色色调，并且具有非常好的光牢度和湿牢度，以及在纤维上良好的均染性。
[0218] 染色实施例3
[0219] 将100份尼龙-6材料用1000份50℃染液进行轧染，所述染液由如下组分组成：40份190
染料1a ，100份脲，20份基于丁基二乙二醇的非离子增溶剂，20份乙酸以调节pH至4.0，10份流平剂(基于乙氧基化的氨基丙基脂肪酸酰胺)和815份水。将该材料打卷，置于85～98℃的汽蒸室中3～6h。固着后，该织物用热水和冷水洗涤，皂洗，然后离心并干燥。所得到的染色产品给出红色色调，并且具有非常好的光牢度和湿牢度，以及在纤维上良好的均染性。
[0220] 染色实施例4
[0221] 将1份本发明染料1a190溶于2000份水中，并加入5份硫酸钠，1份流平剂(基于高级脂肪胺和环氧乙烷的缩合产物)和5份乙酸钠。然后用乙酸(80％)调节pH至4.5。在10min内将染浴加热至50℃，然后放入100份机织羊毛织物。在50min内将温度升至100℃，然后在该温度下进行染色60min。之后冷却至90℃，将染色材料移出。该羊毛织物用热水和冷水洗涤，皂洗，随后离心并干燥。所得到的染色产品给出红色色调，并且具有非常好的光牢度和湿牢度，以及在纤维上良好的均染性。
[0222] 染色实施例5
[0223] 将1份本发明染料1a190溶于1000份软水中，并加入7.5份硫酸钠和1份润湿剂(阴离子)。在该溶液中加入100份漂白棉针织物。然后染浴以2℃/min的梯度加热至98℃，接着在该温度下进行染色60min。之后冷却至80℃。于80℃下再继续染色20min。然后将染色材料移出并用热水和冷水洗涤，皂洗，随后离心并干燥。所得到的染色产品给出红色色调，并且具有非常好的光牢度和湿牢度，以及在纤维上良好的均染性。
[0224] 实施例6-油墨的制备
[0225] 将3份本发明染料1a190溶于82份去离子水中，并在60℃下将15份二甘醇加入该染浴中。冷却后，得到红色印花油墨。所得红色印花油墨可用于纸张，聚酰胺或羊毛纺织品的喷墨印花。
[0226] 染色实施例7
[0227] 将4份化学漂白的(松木)亚硫酸盐纸浆与100份55℃的水混合。将1份本发明染料1a190溶于100份热水中。将80份该溶液加到混合好的纸浆中并混合2min。之后混合物以常规方式用树脂胶料施胶，并且再混合2min。然后将55份该溶液用2000份冷水稀释，纸张由该溶液制备出来。从该混合物制得的红色纸张具有良好的湿牢度。
