本发明公开一种合成1,4‑丁炔二醇的铜铋催化剂的制备方法，包括以下几个步骤：（1）配制含有铜盐和铋盐的酸性溶液；（2）配制沉淀剂溶液；（3）往反应釜中加入底水，升温加热至反应温度；（4）采取并流的方式，将步骤（1）的酸性溶液和步骤（2）的沉淀剂溶液滴加到反应釜中；（5）当剩余酸性溶液为步骤（1）配制酸性溶液总量的1/3~1/2时，往剩余酸性溶液中加入硅源，继续进行共沉淀反应；（6）待沉淀物的颗粒大小80%都大于5um时，往反应釜中加入羟丙基纤维素和硬脂酸甲酯聚氧乙烯醚磺酸钠，继续进行反应；（7）待反应结束后进行老化；（8）老化结束后，采用喷雾干燥制得铜铋催化剂。该方法制备的催化剂具有耐磨性好，催化剂颗粒大小均匀适中、活性稳定性高等优点。
1.一种合成1,4-丁炔二醇的铜铋催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：（1）配制含有铜盐和铋盐的酸性溶液；
（3）往反应釜中加入去离子水，升温加热至反应温度；
（4）采取并流的方式，将步骤（1）的酸性溶液和步骤（2）的沉淀剂溶液滴加到反应釜中；
（5）当剩余酸性溶液为步骤（1）配制酸性溶液总量的1/3 1/2时，往剩余酸性溶液中加~入硅源，继续进行共沉淀反应；
（6）待沉淀物的颗粒大小80%都大于5um 时，往反应釜中加入羟丙基纤维素和硬脂酸甲酯聚氧乙烯醚磺酸钠，继续进行反应；
（7）待反应结束后，将浆液pH值提高1.0 2.0，温度降低10～20℃进行老化；
（8）老化结束后，洗涤，过滤，打浆后采用喷雾干燥制得铜铋催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，铜盐选自硫酸铜、硝酸铜、醋酸铜或者氯化铜中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，酸性溶液中铜盐的摩尔浓度控制在0.6 3.0mol/L。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，铋盐选自硝酸铋、硫酸铋或者醋酸铋中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，酸性溶液中铋盐的摩尔浓度控制在0.01 0.05mol/L。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，酸性溶液pH值为0 2.0。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，铜盐为硝酸铜，铜盐浓度为1.0
2.5 mol/L，铋盐为硝酸铋，铋盐浓度为0.02 0.04mol/L，酸性溶液pH值为0.5 1.0。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，沉淀剂选自碳酸钠、氢氧化钠、碳酸钾、氢氧化钾、氨水、碳酸氢钠中的至少一种，沉淀剂的摩尔浓度为0.1 3.0 mol/L。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：沉淀剂为碳酸钠，沉淀剂的摩尔浓度为0.5
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中，往反应釜中加入去离子水，体积为100 1000毫升，升温加热至反应温度50 80℃。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）中，酸性溶液和碱性溶液并流加入到反应釜中，保持反应的pH值控制在5.0～8.0，反应温度控制在50 80℃。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于：保持反应的pH值控制在6.0～7.0，反应温度控制在60～70℃。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（5）中，硅源为水玻璃，硅溶胶，硅酸钾，正硅酸乙酯中的至少一种，加入硅源的量以其所含二氧化硅的重量为步骤（1）酸性溶液中氧化铜重量的30％～80％计，所加入的硅源在加入酸性溶液之前调节pH值至0.5 2.5。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于：硅源为硅溶胶或硅酸钾，加入硅源的量以其所含二氧化硅的重量为步骤（1）酸性溶液中氧化铜重量的40％～
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（6）中，羟丙基纤维素的加入量为沉淀物中氧化铜含量的1wt% 6wt%，硬脂酸甲酯聚氧乙烯醚磺酸钠的加入质量为羟丙基纤维~素加入质量的0.5 5倍。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于：步骤（6）中，羟丙基纤维素的加入量为沉淀物中氧化铜含量的2wt% 4wt%，硬脂酸甲酯聚氧乙烯醚磺酸钠的加入质量为羟丙基纤维~素加入质量的1.0 3.0倍。
17.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（7）中，反应结束后，老化时间为0.5～4.0小时。
18.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（8）中，采用与反应温度同样温度的去离子水进行洗涤。
一种铜铋催化剂及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种合成1,4-丁炔二醇的铜铋催化剂及其制备方法，具体地说涉及一种用于甲醛乙炔化合成1,4-丁炔二醇的铜铋催化剂及其制备方法。
背景技术
[0002] 工业化生产1,4-丁炔二醇的工艺主要是炔醛法(Reppe法)，国内的生产企业如山西三维、四川天华、新疆美克化工、国电中国石化宁夏能源化工、新疆天业、内蒙古伊东、四川维尼轮厂等均采用此种技术。20世纪70年代，开发了改良的Reppe法工艺，采用淤浆床或悬浮床技术，反应在常压或者低压条件下进行。但改良Reppe工艺对催化剂的要求较高，适合工业化的颗粒尺寸应在1 50μm。催化剂的颗粒尺寸大于50μm，活性就会下降很多，但如果~小于1μm，过滤比较困难。
[0003] US4110249 和US4584418以及CN1118342A分别公开了以无载体的孔雀石，无载体氧化铜/氧化铋催化剂，这些催化剂不耐磨，金属组份容易流失。
[0004] US3920759和CN102125856A分别公开了以硅酸镁、高岭土为载体的铜铋负载型催化剂，用于甲醛和乙炔反应合成1,4-丁炔二醇的催化反应。但该类催化剂存在以下不足：（1）载体硅酸镁不稳定，在反应体系中会发生溶解，寿命短；（2）催化剂用量多，金属氧化铜含量较高，易发生团聚，不能充分发挥每个活性中心的催化效果，造成铜资源的浪费。
[0005] CN201210157882.3 公开了一种铜铋催化剂及制备方法，其步骤如下：采用有机硅源的醇溶液滴加到含有铜盐、铋盐、镁盐和分散剂的混合液中，用碱溶液调节混合溶液的pH值得到混合沉淀物，经进一步老化、采用分散剂为介质进行沉淀物的洗涤，并采用惰性气氛进行焙烧。该催化剂的活性较高，但是成本较高、机械强度差，难于实现工业化。
[0006] CN201210397161.X公开了用于1,4-丁炔二醇生产的催化剂及其制备方法，该方法采用纳米二氧化硅为载体，以沉淀沉积的方法，将铜和铋吸附在载体上。此方法制备的催化剂具有较好的活性和选择性，但是由于采用尿素为沉淀剂，反应过程较慢，会产生大量的氨气，造成环境污染，而且制备的催化剂颗粒较小，不好过滤。
[0007] CN103170342A公开了一种合成1,4-丁炔二醇的纳米CuO-Bi2O3催化剂，其特征在于，将适量表面活性剂和氢氧化钠溶液分别加入铜铋酸性水溶液中，在一定温度下热解制备纳米催化剂。所制备的催化剂颗粒大小10 80nm。该催化剂反应活性较高，但由于催化剂~的颗粒小，用于淤浆床或者悬浮床，颗粒小，难过滤。而且纳米CuO-Bi2O3活性中心暴露多，容易失活。
[0008] CN103157500A公开了一种负载型催化剂的制备方法，该方法采用介孔分子筛为载体，利用浸渍法把可溶性的铜盐和铋盐负载到载体上，制备的催化剂颗粒大小为10 80纳~米，该催化剂活性较高，但催化剂颗粒太小，难过滤。
[0009] CN103480382A公开了一种生产1,4-丁炔二醇的催化剂及其制备方法，该方法采用酸化后的纳米二氧化硅为载体，以浸渍和沉积沉淀方法使铜和铋吸附在在载体上，然后干燥、焙烧得催化剂成品。该方法制备的催化剂活性较好，强度较高。但是此方法制备的催化剂粉末的粒度均匀性不好，小颗粒较多，不利于催化剂的工业运转。
[0010] 综上所述，现有技术中生产1,4-丁炔二醇的催化剂普遍存在着催化剂颗粒度不适中、催化剂的耐磨性及稳定性差、活性组分容易流失等技术问题。
发明内容
[0011] 本发明的目的在于克服上述现有技术中存在的缺陷提供一种合成1,4-丁炔二醇的铜铋催化剂及其制备方法，该方法制备的催化剂具有耐磨性好，催化剂颗粒大小均匀适中、活性稳定性高等优点。
[0012] 一种合成1,4-丁炔二醇的铜铋催化剂的制备方法，包括以下几个步骤：
[0013] （1）配制含有铜盐和铋盐的酸性溶液；
[0014] （2）配制沉淀剂溶液；
[0015] （3）往反应釜中加入去离子水，升温加热至反应温度；
[0016] （4）采取并流的方式，将步骤（1）的酸性溶液和步骤（2）的沉淀剂溶液滴加到反应釜中；
[0017] （5）当剩余酸性溶液为步骤（1）配制酸性溶液总量的1/3 1/2时，往剩余酸性溶液~中加入硅源，继续进行共沉淀反应；
[0018] （6）待沉淀物的颗粒大小80%都大于5um 时，往反应釜中加入羟丙基纤维素和硬脂酸甲酯聚氧乙烯醚磺酸钠，继续进行反应；
[0019] （7）待反应结束后，将浆液pH值提高1.0 2.0，温度降低10～20℃进行老化；~
[0020] （8）老化结束后，洗涤，过滤，打浆后采用喷雾干燥制得铜铋催化剂。
[0021] 本发明方法步骤（1）中，铜盐选自硫酸铜、硝酸铜、醋酸铜或者氯化铜中的至少一种，优选为硝酸铜。酸性溶液中铜盐的摩尔浓度控制在0.6 3.0mol/L，优选为1.0 2.5 mol/~ ~L。铋盐选自硝酸铋、硫酸铋或者醋酸铋中的至少一种，优选为硝酸铋。酸性溶液中铋盐的摩尔浓度控制在0.01 0.05mol/L，优选为0.02 0.04mol/L。酸性溶液PH值为0 2.0，优选0.5~ ~ ~ ~
1.0。
[0022] 本发明步骤（2）中，沉淀剂选自碳酸钠、氢氧化钠、碳酸钾、氢氧化钾、氨水、碳酸氢钠中的至少一种，优选为碳酸钠。沉淀剂的摩尔浓度为0.1 3.0 mol/L，优选为0.5 2.0 ~ ~mol/L。
[0023] 本发明步骤（3）中，往反应釜中加入去离子水，体积为100 1000毫升，优选为250~ ~650毫升。升温加热至反应温度50 80℃，最优为60～70℃。反应过程中不断搅拌。
~
[0024] 本发明步骤（4）中，酸性溶液和碱性溶液以一定的速度并流加入到反应釜中，保持反应的pH值控制在5.0～8.0，最优为6.0～7.0，反应温度控制在50 80℃，最优为60～70℃。~
[0025] 本发明步骤（5）中，硅源为水玻璃，硅溶胶，硅酸钾，正硅酸乙酯中的至少一种，优选为硅溶胶或硅酸钾。加入硅源的量以其所含二氧化硅的重量为步骤（1）酸性溶液中氧化铜重量的30％～80％计，最优为40％～60％。所加入的硅源在加入酸性溶液之前调节pH值至0.5 2.5。~
[0026] 本发明步骤（6）中，羟丙基纤维素的加入量为沉淀物中氧化铜含量的1wt% 6wt%，~优选为2wt% 4wt%，硬脂酸甲酯聚氧乙烯醚磺酸钠的加入质量为羟丙基纤维素加入质量的~
0.5 5倍，优选为1.0 3.0倍。
~ ~
[0027] 本发明步骤（7）中，反应结束后，老化时间为0.5～4.0小时，优选为1.0～2.5小时。
[0028] 本发明步骤（8）中，采用与反应温度同样温度的去离子水进行洗涤，过滤，然后打浆，采用喷雾干燥方法进行催化剂的干燥。
[0029] 一种采用上述方法制备的催化剂，按催化剂的重量计，氧化铜的含量为30wt%~80wt%，优选为40wt% 70wt%，氧化铋的含量为1.0wt% 10.0 wt%，优选为2.5 wt%～6.5 wt%，~ ~
氧化硅的含量为15% 50%，优选为20% 45%，催化剂的颗粒尺寸至少85%以上在10-35um之间，~ ~
催化剂的比表面积在20 150m2/g ，优选为40～90 m2/g。
~
[0030] 本发明通过在适宜的共沉淀过程中将硅源加入到酸性溶液中继续进行并流共沉淀反应，并且进行降温及提高pH老化，并采用羟丙基纤维素和硬脂酸甲酯聚氧乙烯醚磺酸钠的协同作用，降低了晶体成长速度，从而克服了采用共沉淀方法制备的催化剂颗粒大小不均匀的缺点，能够制备出颗粒分布非常集中的催化剂，致使85%的颗粒大小在10 35um之~间。制备出的催化剂不仅活性高、颗粒度集中，而且耐磨性得到提高，有利于催化剂的后续分离，适合工业化生产。
具体实施方式
[0031] 下面通过实施例和比较例进一步说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不受实施例的限制。本发明中催化剂的耐磨性能采用超声破碎装置进行超声处理后再采用丹东百特的BT-9300ST激光粒度仪分析，超声处理时间为20分钟 ，超声频率为25KHZ 。催化剂的反应活性评价在淤浆床上进行，采用甲醛和乙炔反应体系，反应温度为90℃，反应压力为常压，乙炔流速为80mL/min，催化剂用量为25g，浓度37wt％的甲醛加入量为250ml。
[0032] 实施例1
[0033] （1）称取576gCu(NO3)2.3H2O和30g Bi(NO3)3.5H2O 放入含有25g硝酸的水中，待其溶解后定容至2000ml。
[0034] （2）称取 300克Na2CO3配制成2000ml溶液。
[0035] （3）在反应釜中加入350ml去离子水，加热至60℃，不断搅拌。
[0036] （4）将酸性溶液和碱性溶液并流加入到反应釜中，控制沉淀物的pH值为6.0，反应温度为60℃。
[0037] （5）当步骤（1）的酸性溶液剩余800 ml时，往酸性溶液中加入酸化硅溶胶250g（用硝酸将硅溶胶的pH值调节到2.0），继续进行反应。
[0038] （6）当步骤（1）的酸性溶液剩余400 ml时，大于5 um的催化剂颗粒达到了81%，往反应釜中同时加入6.0克羟丙基纤维素和8.0克硬脂酸甲酯聚氧乙烯醚磺酸钠，继续进行反应。
[0039] （7）当酸性溶液用完停止反应， pH值调节到7.0，同时反应温度降低至45℃，静止老化。
[0040] （8）老化2小时后，用45℃去离子水进行洗涤，洗涤至洗涤液中无钠离子存在时，停止洗涤。将滤饼打浆后采用喷雾干燥进行催化剂的干燥。样品编号为A，样品组成为：CuO:2
52.6％，Bi2O3:3.8%，SiO2:20.8%，催化剂的比表面积：60 m/g，粒度分布见表1，评价结果见表2。
[0041] 实施例2
[0042] （1）称取956gCu(NO3)2.3H2O和38.8g Bi(NO3)3.5H2O 放入含有15.0g硝酸的水中，待其溶解后定容至2000ml。
[0043] （2）称取 300克Na2CO3配制成2000ml溶液。
[0044] （3）在反应釜中加入400ml去离子水，加热至65℃，不断搅拌。
[0045] （4）将酸性溶液和碱性溶液并流加入到反应釜中，控制沉淀物的pH值为6.0，反应温度为65℃。
[0046] （5）当步骤（1）的酸性溶液剩余 1000 ml 时，往酸性溶液中加入酸化硅溶胶656g（用硝酸将硅溶胶的pH值调节到2.0），继续进行反应。
[0047] （6）当步骤（1）的酸性溶液剩余 500 ml 时，大于5 um的催化剂颗粒达到了80%，往反应釜中同时加入7.0克羟丙基纤维素和12.0克硬脂酸甲酯聚氧乙烯醚磺酸钠，继续进行反应。
[0048] （7）当酸性溶液用完停止反应，pH值调节到7.2，同时反应温度降低至48℃，静止老化。
[0049] （8）老化2小时后，用48℃去离子水进行洗涤，洗涤至洗涤液中无钠离子存在时，停止洗涤。将滤饼打浆后采用喷雾干燥进行催化剂的干燥。样品编号为B，样品组成为：CuO:2
47.6％，Bi2O3:2.90%，SiO2:31.0%。催化剂的比表面积：75m/g，粒度分布见表1，评价结果见表2。
[0050] 实施例3
[0051] （1）称取956gCu(NO3)2.3H2O和38.8g Bi(NO3)3.5H2O 放入含有15.0g硝酸的水中，待其溶解后定容至2000ml。
[0052] （2）称取 80克NaoH配制成2000ml溶液。
[0053] （3）在反应釜中加入450ml去离子水，加热至65℃，不断搅拌。
[0054] （4）将酸性溶液和碱性溶液并流加入到反应釜中，控制沉淀物的pH值为6.5，反应温度为65℃。
[0055] （5）当步骤（1）的酸性溶液剩余660 ml时，往酸性溶液中加入酸化硅溶胶570g（用硝酸将硅溶胶的pH值调节到2.0），继续进行反应。
[0056] （6）当步骤（1）的酸性溶液剩余460 ml时，大于5 um的催化剂颗粒达到了82%，往反应釜中同时加入6.2克羟丙基纤维素和11.5克硬脂酸甲酯聚氧乙烯醚磺酸钠，继续进行反应。
[0057] （7）当酸性溶液用完停止反应，将沉淀物的pH值调节到7.2，同时反应温度降低至50℃，停止反应，停止搅拌，静止老化。
[0058] （8）老化1.5小时后，用48℃去离子水进行洗涤，洗涤至洗涤液中无钠离子存在时，停止洗涤。将滤饼打浆后采用喷雾干燥进行催化剂的干燥。样品编号为C，样品组成为：CuO:50.1％，Bi2O3:3.2%，SiO2:27.0%。催化剂的比表面积：78 m2/g，粒度分布见表1，评价结果见表2。
[0059] 对比例1
[0060] 同实施例3不同之处在于省略步骤（6），样品编号为D。粒度分布见表1，评价结果见表2。
[0061] 对比例2
[0062] 按CN201210397161.X实施例1的技术方案制备同实施例3具有相同组成的催化剂，即得样品E。粒度分布见表1，评价结果见表2。
[0063] 对比例3
[0064] 同对比例1不同之处在于将酸化硅溶胶570g（用硝酸将硅溶胶的pH值调节到2.0）加入到步骤（1）的酸性溶液中，同时省略步骤（5），样品编号为F。粒度分布见表1，评价结果见表2。
[0065] 对比例4
[0066] 同对比例1不同之处在于步骤（6）的老化温度及pH值同共沉淀反应的温度及pH值相同，样品编号为G。粒度分布见表1，评价结果见表2。
[0067] 表1催化剂的颗粒分布
[0068]
[0069] 表2 催化剂的评价结果
[0070]
