一种加氢裂化催化剂及其制法

摘要

本发明公开了一种加氢裂化催化剂及其制法。本发明加氢裂化催化剂采用一种大晶粒、有效孔径分布集中的Y型分子筛作为酸性组分，适宜作为增产优质重石脑油的加氢裂化催化剂，具有较高的催化活性和选择性。

权利要求

1.一种加氢裂化催化剂，包含加氢活性金属组分和载体，载体包括改性Y型分子筛和氧化铝，其中改性Y型分子筛的性质如下：晶粒平均直径为2.0 5.0μm，相对结晶度110% 150%，~ ~SiO2/Al2O3摩尔比为10 50，晶胞参数为2.436 2.450nm，孔直径为2nm 6nm的孔所占的孔容~ ~ ~为总孔容的60% 90%。

~

2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述改性Y型分子筛的晶粒平均直径为

2.0 4.5μm。

~

3.按照权利要求2所述的催化剂，其特征在于：所述改性Y型分子筛的晶粒平均直径为

3.0 4.5μm。

~

4.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述改性Y型分子筛的孔直径为2nm 6nm~的孔所占的孔容为总孔容的70% 85%。

~

5.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述改性Y型分子筛中，非骨架铝占总铝的0.1% 1.0%。

~

6.按照权利要求5所述的催化剂，其特征在于：所述改性Y型分子筛中，非骨架铝占总铝的0.1% 0.5%。

~

7.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述改性Y型分子筛的孔容为0.35cm3/g~

0.50cm3/g，比表面积为750m2/g 950m2/g。

~

8.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述改性Y型分子筛的红外总酸0.5~

1.0mmol/g。

9.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述改性Y型分子筛中，Na2O的重量含量为0.15wt%以下。

10.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的载体，以载体的重量计，包括改性Y型分子筛的含量为45% 70%，氧化铝的含量为30% 55%。

~ ~

11.按照权利要求10所述的催化剂，其特征在于：所述的载体，以载体的重量计，包括改性Y型分子筛的含量为50% 70%，氧化铝的含量为30% 50%。

~ ~

12.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的加氢活性金属采用第VIB族和第VIII族的金属，第VIB族金属为钼和∕或钨，第VIII族金属为钴和∕或镍，以催化剂的重量为基准，第VIB族金属以氧化物计的含量为10.0% 30.0%，第VIII族金属以氧化物计的含量为~

4.0% 8.0%。

~

13.权利要求1 12任一所述催化剂的制备方法，包括载体的制备和负载加氢活性金属~组分，其中载体的制备过程如下：将改性Y型分子筛、氧化铝混合，成型，然后干燥和焙烧，制成催化剂载体，其中改性Y型分子筛的制备方法，包括如下步骤：（1）大晶粒NaY型分子筛的制备；

（2）将步骤（1）所得的大晶粒NaY型分子筛制备成大晶粒NH4NaY；

（3）对步骤（2）所得Y型分子筛进行水热处理；水热处理条件：表压为0.05 0.25MPa，温~度为400 550℃，处理时间为0.5 5.0小时；

~ ~

（4）用（NH4）2SiF6水溶液与步骤（3）所得的物料进行接触，然后经过滤和干燥，制得改性Y型分子筛。

14.按照权利要求13所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的大晶粒NaY型分子筛的性质如下：晶粒平均直径为2.0 5.0μm，孔直径为1nm 10nm的孔所占的孔容占总孔容的70% 90%，~ ~ ~相对结晶度为110% 150%，晶胞参数2.460nm 2.465nm。

~ ~

15.按照权利要求14所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的大晶粒NaY型分子筛的晶粒平均直径为2.0 4.5μm。

~

16.按照权利要求15所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的大晶粒NaY型分子筛的晶粒平均直径为3.0 4.5μm。

~

17.按照权利要求14所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的大晶粒NaY型分子筛的孔直径为1nm 10nm的孔所占的孔容占总孔容的70% 85%。

~ ~

18.按照权利要求13所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述NaY型分子筛的性质如下：SiO2/Al2O3摩尔比3.5~6.5。

19.按照权利要求18所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述NaY型分子筛的性质如下：SiO2/Al2O3摩尔比为4.0 6.0。

~

20.按照权利要求13、14或18所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述NaY型分子筛的性质如下：比表面积为800m2/g 1000m2/g，总孔容为0.30mL/g 0.40mL/g，外比表面积为60m2/g~ ~

100m2/g。

~

21.按照权利要求13所述的方法，其特征在于：步骤（2）制备的大晶粒NH4NaY中氧化钠的重量含量为2.5% 5.0%。

~

22.按照权利要求13所述的方法，其特征在于：步骤（3）的水热处理条件为表压为0.1~

0.2MPa，温度为450 550℃，处理时间为1.0 3.0小时。

~ ~

23.按照权利要求13所述的方法，其特征在于：步骤（4）是将步骤（3）中得到的物料与（NH4）2SiF6的水溶液接触，液固重量比为3：1~8：1，温度为70~90℃，按每100克Y分子筛加入

10~35克（NH4）2SiF6的量来加入（NH4）2SiF6水溶液，每小时每100gY型分子筛加入3~30克（NH4）2SiF6，加完（NH4）2SiF6水溶液以后浆料在温度为80~120℃下，搅拌0.5~5.0小时。

24.按照权利要求13所述的方法，其特征在于：步骤（1）中大晶粒NaY型分子筛的制备方法，包括如下步骤：I、在20℃~40℃温度下，按照Na2O：Al2O3：SiO2：H2O=10~15：1：10~20：500~600的投料摩尔比，在搅拌的条件下将水玻璃缓慢加入到高碱偏铝酸钠溶液中混合均匀，之后，依次加入硫酸铝溶液和低碱偏铝酸钠溶液，在上述温度下搅拌均匀；然后在密闭条件下恒温老化，得到凝胶；

II、将步骤I得到的凝胶在80℃ 120℃且搅拌的条件下水热晶化12 24小时，晶化后经~ ~过滤、洗涤、干燥，得到大晶粒NaY型分子筛。

25.按照权利要求24所述的方法，其特征在于：步骤I中，硫酸铝、高碱偏铝酸钠和低碱偏铝酸钠的加入量的比，以氧化铝计为 1：（0.5 0.7）：（0.6 0.8）。

~ ~

26.按照权利要求24所述的方法，其特征在于：步骤I中，所述的高碱偏铝酸钠溶液中Na2O含量为260~320g/L，Al2O3含量为30~50g/L；所述的低碱偏铝酸钠溶液中Na2O含量为100

130g/L，Al2O3含量为60 90g/L，所述的硫酸铝溶液中Al2O3的含量为80 100g/L；所述的水~ ~ ~玻璃中SiO2的含量为200 300g/L，模数为2.8 3.5。

~ ~

27.按照权利要求24所述的方法，其特征在于：步骤II中，在搅拌条件下，将温度以2 4~℃/分升温到晶化温度即80℃ 120℃。

~

说明书

一种加氢裂化催化剂及其制法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种加氢裂化催化剂及其制备方法，特别是一种多产催化重整原料（重石脑油）的加氢裂化催化剂及其制备方法。

背景技术

[0002] 随着世界经济的迅速发展，现在和将来较长一段时期内市场对各类化工原料尤其是芳烃类原料的需求量将持续增长，作为生产芳烃类原料的催化重整技术发展迅速，这使得能够作为催化重整原料的重石脑油的需求量也显著增加。作为重油轻质化主要手段之一，加氢裂化技术是合理利用有限石油资源、增产优质重石脑油最适宜的炼油技术。加氢裂化催化剂是加氢裂化技术的核心，这就要求研发出针对性更强的加氢裂化催化剂以适应市场的需求。

[0003] 载体是催化剂的重要组成部分，不但为金属活性组分提供分散场所，同时载体本身也参与反应，与其它活性组分一起协同完成整个催化反应。现有加氢催化剂载体一般含分子筛、氧化铝，以及其它耐熔氧化物，一般用于重质油加氢裂化、馏分油加氢脱杂质、劣质柴油加氢改质等过程。

[0004] US5670590公开了一种加氢裂化催化剂，目的在于多产石脑油馏分，其特点是使用了一种USY分子筛。该USY分子筛是由NaY原粉经过两次硝酸铵交换和两次焙烧而得到的，晶胞参数2.438～2.442nm，钠含量较高，一般在1wt%左右。该催化剂活性低，重石脑油的选择性不是很高，氢耗也较大。

[0005] US4672048公开了一种轻油型加氢裂化催化剂，采用Y型分子筛，其特点是硅铝摩尔比为11～15。Y型分子筛制备方法是以六氟硅酸铵在酸性缓冲溶液中处理铵型Y分子筛，所得分子筛钠含量一般在0.5wt%左右，催化剂活性低。

[0006] 上述加氢裂化催化剂采用不同性能的改性Y分子筛，均属于常规晶粒尺寸的Y分子筛，这是由于改性方法及分子筛晶粒尺寸的影响，致使Y型分子筛的性质不同，从而使催化剂性能存在很大差异。

[0007] 从具有裂化功能的分子筛在工业催化过程中的应用来看，其性能主要取决于以下两个方面：选择性吸附和反应。当反应物分子尺寸小于分子筛孔口并克服分子筛晶体表面能垒，才能扩散进入分子筛孔道内，发生特定的催化反应，这时被吸附分子穿过分子筛晶体的孔和笼的扩散性能起决定性的作用。而和常规晶粒分子筛相比，大晶粒分子筛具有更多的内表面积，更适合大分子反应的孔道结构，能够提供更多的大分子在分子筛中的二次裂解转化机会，因此大晶粒分子筛可以处理分子更大油品更重的原料，提高大分子转化机率等方面表现出更为优越的性能。但对于大晶粒分子筛来说，粒径越大，孔道越长，不但影响反应物的扩散，而且反应物在分子筛孔道中容易发生多次裂解反应，降低催化剂的选择性。

[0008] USP 3639099和USP 4166099中提出的导向剂法，制得的普通Y型分子筛的晶粒一般为1μm左右，在每个维度上大约有400个左右的晶胞。常规合成的普通晶粒大小的Y型分子筛原粉孔直径小于1nm的孔分布比例为15% 20%，孔直径在1nm 10nm的孔分布比例为45%~ ~ ~50%，孔直径在大于10nm的孔分布比例在30% 40%。对于大分子裂化反应，适合原料反应及产~
物扩散的理想孔径范围是1nm 10nm，虽然Y型分子筛也可通过后续的改性处理适度调变理~
想孔径范围分布，但原有分子筛的孔径分布直接决定后续改性分子筛的孔径范围分布，而且扩孔会影响分子筛的骨架结构，进而影响分子筛的活性和稳定性。

发明内容

[0009] 为了克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种加氢裂化催化剂及其制备方法。本发明加氢裂化催化剂采用一种大晶粒、有效孔径分布集中的Y型分子筛作为酸性组分，适宜作为增产优质重石脑油的加氢裂化催化剂，具有较高的催化活性和选择性。

[0010] 本发明的加氢裂化催化剂，包含加氢活性金属组分和载体，载体包括改性Y型分子筛和氧化铝，其中改性Y型分子筛的性质如下：晶粒平均直径为2.0 5.0μm，优选2.0 4.5μm，~ ~进一步优选为3.0 4.5μm，相对结晶度110% 150%，SiO2/Al2O3摩尔比为10 50，优选为12 45，~ ~ ~ ~
晶胞参数为2.436 2.450nm，孔直径为2nm 6nm的孔所占的孔容为总孔容的60% 90%，优选为~ ~ ~
70% 85%。
~

[0011] 所述的改性Y型分子筛中，非骨架铝占总铝的0.1% 1.0%，优选0.1% 0.5%。~ ~

[0012] 所述的改性Y型分子筛的孔容为0.35cm3/g 0.50cm3/g，比表面积为750m2/g~ ~950m2/g。

[0013] 所述的改性Y型分子筛的红外总酸量为0.5 1.0mmol/g。~

[0014] 所述的改性Y型分子筛中，Na2O的重量含量为0.15wt%以下。

[0015] 本发明加氢裂化催化剂的比表面积是330 500m2/g，孔容是0.35 0.55mL/g。~ ~

[0016] 本发明所述的加氢活性金属为第VIB族和第VIII族的金属，第VIB族金属优选为钼和∕或钨，第VIII族的金属优选为钴和∕或镍。以催化剂的重量计，第VIB族金属（以氧化物计）的含量为15.0%～30.0%，第VIII族金属（以氧化物计）的含量为4.0%～8.0%。

[0017] 所述的加氢裂化催化剂载体，以载体的重量为基准，改性Y型分子筛的含量为45%~70%，优选为50% 70%，氧化铝的含量为30% 55%，优选为30% 50%。
~ ~ ~

[0018] 本发明加氢裂化催化剂的制备方法，包括载体的制备和负载加氢活性金属组分，其中载体的制备过程如下：将改性Y型分子筛、氧化铝混合，成型，然后干燥和焙烧，制成催化剂载体，其中改性Y型分子筛的制备方法，包括如下步骤：

[0019] （1）大晶粒NaY型分子筛的制备；

[0020] （2）将步骤（1）所得的大晶粒NaY型分子筛制备成大晶粒NH4NaY；

[0021] （3）对步骤（2）所得Y型分子筛进行水热处理；水热处理条件：表压0.05 0.25MPa，~温度400 550℃，处理时间0.5 5.0小时；
~ ~

[0022] （4）用（NH4）2SiF6水溶液中对步骤（3）所得的大晶粒NH4NaY进行脱铝补硅处理，并经过过滤和干燥，制得本发明的改性Y型分子筛。

[0023] 本发明所用改性Y型分子筛的制备过程中，步骤（1）所述的大晶粒NaY型分子筛的性质如下：

[0024] 晶粒平均直径为2.0 5.0μm，优选2.0 4.5μm，进一步优选为3.0 4.5μm，孔直径为~ ~ ~1nm 10nm的孔所占的孔容占总孔容的70% 90%，优选为70% 85%，相对结晶度为110% 150%，~ ~ ~ ~
晶胞参数2.460nm 2.465nm。
~

[0025] 本发明的NaY型分子筛，优选的性质如下：比表面积为800m2/g 1000m2/g，总孔容为~0.30mL/g 0.40mL/g，外比表面积为60m2/g 100m2/g。
~ ~

[0026] 本发明的NaY型分子筛，优选的性质如下：SiO2/Al2O3摩尔比3.5 6.5，优选为4.0~ ~6.0。

[0027] 本发明所用改性Y型分子筛的制备过程中，步骤（2）制备的大晶粒NH4NaY中氧化钠的重量含量为2.5% 5.0%。~

[0028] 本发明所用改性Y型分子筛的制备过程中，步骤（3）的水热处理是用饱和水蒸气处理步骤（2）中得到的分子筛，处理条件：表压0.05 0.25MPa，优选为0.10 0.20MPa，温度400~ ~ ~550℃，优选为450 550℃，处理时间0.5 5.0小时，优选1.0 3.0小时。
~ ~ ~

[0029] 本发明方法中，步骤（4）是将步骤（3）中得到的物料与（NH4）2SiF6的水溶液接触，过程如下：首先将步骤（3）中得到的分子筛在水溶液中打浆，液固重量比为3：1 8：1，温度为70~90℃；然后，向浆料中加入（NH4）2SiF6水溶液，按照每100克Y分子筛加入10 35克（NH4）2SiF6~ ~
的量来加入（NH4）2SiF6水溶液，每小时每100gY型分子筛加入3~30克（NH4）2SiF6，加完（NH4）
2SiF6水溶液以后浆料在温度为80~120℃下，搅拌0.5~5.0小时，然后过滤干燥，得到产品。

[0030] 本发明所用改性Y型分子筛的制备过程中，步骤（1）中NaY型分子筛的制备方法，包括如下步骤：

[0031] I、直接制备凝胶：在20℃~40℃温度下，最好为25℃~35℃温度下，按照Na2O：Al2O3：SiO2：H2O=10~15：1：10~20：500~600的投料摩尔比，在搅拌的条件下将水玻璃缓慢加入到高碱偏铝酸钠溶液中混合均匀，之后，依次加入硫酸铝溶液和低碱偏铝酸钠溶液，在上述温度下搅拌均匀；然后在密闭条件下恒温老化，得到凝胶；

[0032] II、晶化：将步骤（2）得到的凝胶在80℃ 120℃且搅拌的条件下水热晶化12 24小~ ~时，晶化后经过滤、洗涤、干燥，得到大晶粒NaY型分子筛。

[0033] 本发明所用NaY型分子筛的制备过程中，步骤I按照如下摩尔配比投料，Na2O：Al2O3：SiO2：H2O=10 15：1：10 20：500 600，其中水可以单独加入，也可以随溶液一同加入。
~ ~ ~

[0034] 本发明所用NaY型分子筛的制备过程中，步骤I中，硫酸铝、高碱偏铝酸钠和低碱偏铝酸钠的加入量的比，以氧化铝计为 1：（0.5 0.7）：（0.6 0.8）。~ ~

[0035] 本发明所用NaY型分子筛的制备过程中，步骤I在反应体系中不加入导向剂、模板剂、表面活性剂等添加剂，通过选择适宜的原料和优化制备过程，采用一次水热晶化合成大晶粒NaY型分子筛，硅源和铝源的利用效率高，工艺流程简单，成本低。该方法制备的NaY型分子筛的粒度达到2.0 5.0μm，而且硅铝比高、有效孔径分布更集中、热稳定性和水热稳定~性良好。

[0036] 本发明催化剂采用大晶粒、有效孔径分布更集中的Y型分子筛作为裂化组分。由于该大晶粒分子筛不但具有较大的晶粒，使得每个维度上晶胞数量增加到1000 2000个，有利~于大分子进行裂解，而且还具有更佳的孔径分布范围，能够有效地控制反应物的裂解程度，并有利于产物在孔道中进行扩散，这样在裂化反应中，可相对增加活性中心，并可使重油大分子进行适宜程度的裂解反应，既提高了重油的裂化能力，同时降低焦炭产率，催化剂会表现出良好的裂化活性及产品选择性。该加氢裂化催化剂特别适用于多产重整原料的加氢裂化过程，具有较高的催化剂活性和选择性。

[0037] 本发明的加氢裂化催化剂可用于常规的加氢裂化工艺中，特别适用于多产重整原料的加氢裂化过程，其加氢裂化操作条件如下：反应温度为340～420℃，反应总压10.0～17.0MPa，氢油体积比600～1500，液时体积空速0.6～2.5h-1。

附图说明

[0038] 图1为实施例1所得LY-1的SEM电镜照片；

[0039] 图2为对比例1所得DLY-1的SEM电镜照片；

[0040] 图3为实施例1所得LY-1的XRD衍射图。

具体实施方式

[0041] 本发明加氢裂化催化剂载体中氧化铝可以包括大孔氧化铝和小孔氧化铝，其中小孔氧化铝部分或全部作粘合剂用。以载体的重量百分比为基准：大孔氧化铝含量为20%～50%，优选为20%～40%，小孔氧化铝含量为5%～25%，优选为10%～25%。

[0042] 本发明所用的大孔氧化铝，其孔容为0.6～1.3mL/g，最好为0.7～1.1mL/g，比表面积为300～450m2/g。

[0043] 本发明所用粘合剂是由小孔氧化铝和无机酸和/或有机酸制成。所用的小孔氧化2
铝孔容为0.3～0.5ml/g，比表面积为200～400m/g。

[0044] 本发明大晶粒NaY型分子筛的制备方法中，高碱偏铝酸钠溶液中Na2O含量为260~320g/L，Al2O3含量为30~50g/L，可采用常规方法配制。低碱偏铝酸钠溶液中Na2O含量为100~
130g/L，Al2O3含量为60~90g/L，可采用常规方法配制。硫酸铝溶液中Al2O3的含量为80~
100g/L。水玻璃中SiO2的含量为200 300g/L，模数为2.8 3.5。
~ ~

[0045] 本发明大晶粒NaY型分子筛的制备方法，具体包括如下步骤：

[0046] I、按照Na2O：Al2O3：SiO2：H2O=10~15：1：10~20：500~600的投料摩尔比，在20℃~40℃温度下，最好为25 35℃温度下，在搅拌的条件下将水玻璃缓慢加入到高碱偏铝酸钠溶液中~混合均匀，之后，加入硫酸铝溶液和低碱偏铝酸钠溶液，在上述温度下搅拌均匀，一般为0.5
1.0小时；然后将混合液密闭在合成釜中，静止恒温老化，优选老化时间为1 2小时；
~ ~

[0047] II、将合成母液在密闭条件下，采用一次恒温晶化的方法。所述的一次恒温晶化是指在搅拌条件下晶化。在搅拌条件下，首先将凝胶已较慢的速度（一般在2 4℃/分）升温到~90℃ 110℃条件下，并在这个温度下恒温晶化12 24小时。晶化结束后，快速将合成釜冷却~ ~
降温，经过滤、洗涤和干燥，得到大晶粒NaY型分子筛。

[0048] 本发明方法中所述的搅拌是采用常规的搅拌方法，一般采用机械搅拌。

[0049] 本发明方法中步骤（2）可以铵离子浓度为0.1mol/L 1.0mol/L的铵盐溶液，所述的~铵盐选自硝酸铵、硫酸铵、氯化铵和醋酸铵中的一种或多种，在温度为50 100℃，液固重量~
比为8：1 15：1的条件下，恒温处理大晶粒NaY，时间为0.5 1.5小时，经过滤，然后在上述条~ ~
件下重复进行铵交换，得到的产品经过滤、干燥后待用。其中要求控制铵交换后的大晶粒分子筛中氧化钠的重量含量为2.5% 5.0%。
~

[0050] 本发明步骤（3）是将步骤（2）中得到的产品水热处理而得到。用饱和水蒸气处理步骤（2）中得到的分子筛，在管式水热处理炉中加入步骤（2）中得到的分子筛，处理条件：表压0.05 0.25MPa，优选为0.10 0.20MPa，温度400 550℃，优选为450 550℃，处理时间0.5 5小~ ~ ~ ~ ~
时，优选1 3小时。
~

[0051] 本发明方法中，步骤（4）是将步骤（3）中得到的物料与（NH4）2SiF6的水溶液接触，过程如下：首先将步骤（3）中得到的分子筛在水溶液中打浆，液固重量比为3：1 8：1，温度为70~90℃；然后，向浆料中加入（NH4）2SiF6水溶液，按照每100克Y分子筛加入10 35克（NH4）2SiF6~ ~
的量来加入（NH4）2SiF6水溶液，每小时每100gY型分子筛加入3~30克（NH4）2SiF6，加完（NH4）
2SiF6水溶液以后浆料在温度为80~120℃下，搅拌0.5~5.0小时，然后过滤干燥，得到产品。

[0052] 本发明加氢裂化催化剂载体制备的具体过程为：

[0053] 将改性Y型分子筛、氧化铝混合，挤条成型，然后进行干燥和焙烧，制备成载体，所述的干燥可以在80℃ 150℃的温度下进行3 6小时，焙烧是在500℃ 600℃焙烧2.5 6.0小~ ~ ~ ~时。

[0054] 本发明加氢裂化催化剂中，活性金属的负载，金属钨（以氧化物计）的重量含量为15.0%～30.0%，金属镍（以氧化物计）的重量含量为4.0%～8.0%；可采用现有技术中常规的负载方法，优选浸渍法，可以是饱和浸、过量浸或络合浸，即用含有所需活性组分的溶液浸渍催化剂载体，浸渍后的载体在100℃～150℃干燥1～12小时，然后在450℃～550℃焙烧
2.5～6.0小时，制得最终催化剂。

[0055] 下面的实施例用于更详细地说明本发明的技术方案，但本发明的范围不只限于这些实施例的范围。

[0056] 本发明分析方法：比表面积、孔容和外比表面积、孔分布采用低温液氮物理吸附法测得，相对结晶度和晶胞参数采用X射线衍射法测得，硅铝摩尔比采用化学分析法测得，分子筛的晶粒大小采用SEM（扫描电子显微镜）的方式测定。

[0057] 本发明实施例1制备大晶粒NaY分子筛和对比例1制备DLY-3分子筛所用的原料性质如下：

[0058] 高碱偏铝酸钠溶液：Na2O含量291g/L，Al2O3含量42g/L；

[0059] 低碱偏铝酸钠溶液：Na2O含量117g/L，Al2O3含量77g/L；

[0060] 硫酸铝溶液：Al2O3含量90g/L；

[0061] 水玻璃：SiO2含量250g/L，模数3.2。

[0062] 实施例1

[0063] 本实施例是采用本发明方法制备大晶粒NaY分子筛。

[0064] LY-1的制备

[0065] （1）凝胶的制备：温度为25℃、搅拌条件下，向63mL的高碱偏铝酸钠溶液中缓慢加入165mL水玻璃，混合均匀后，依次加入42.5mL的硫酸铝溶液和35.6mL低碱偏铝酸钠溶液，恒温搅拌0.5小时，然后将得到的合成液在上述温度下静止老化1小时，得到凝胶；

[0066] （2）晶化：在搅拌条件下，以2.5℃/分的升温速率将合成釜中的凝胶升到100℃，恒温搅拌晶化16小时，晶化结束后，快速用冷水降温，并打开合成釜取出合成好的分子筛，经过滤、洗涤和干燥，得到产品LY-1，产品性质见表1。

[0067] LY-2的制备：

[0068] （1）凝胶的制备：温度为35℃、搅拌条件下，向48mL的高碱偏铝酸钠溶液中缓慢加入156mL水玻璃，混合均匀后，依次加入39.6mL的硫酸铝溶液和28.5mL低碱偏铝酸钠溶液，恒温恒速搅拌1小时，然后将得到的合成液在上述温度下静止老化2小时，得到凝胶；

[0069] （2）晶化：在搅拌条件下，以3℃/分的升温速率将合成釜中的凝胶升到110℃，恒温搅拌晶化24小时，晶化结束后，快速用冷水降温，并打开合成釜取出合成好的分子筛，经过滤、洗涤和干燥，得到产品LY-2，产品性质见表1。

[0070] 对比例1

[0071] 本对比例是采用现有技术方法制备大晶粒NaY分子筛原料。

[0072] DLY-1：

[0073] 采用USP 3639099，采用导向剂法制备分子筛。具体制备过程为：导向剂的制备，将26g氢氧化铝溶解在153g氢氧化钠和279mL水中，形成A原料；然后向A原料中添加525g水玻璃（模数3.3），将上述凝胶快速搅拌后，在室温下老化24小时，待用；

[0074] 在37.8℃，向2223g水玻璃（模数3.3）中加入含601g硫酸铝溶液（硫酸铝含量以Al2O3计=16.9 wt%），然后将392g导向剂加入到上述溶液中，搅拌均匀，然后再加入191g铝酸钠溶液（含有126g氢氧化铝和96.5g氢氧化钠），将上述溶液快速搅拌然后在98.8℃水热晶化10小时得到NaY分子筛，样品编号为DLY-1，物化性质见表1。

[0075] DLY-2：

[0076] 采用CN101481120A的方法制备分子筛。将0.699g硅溶胶（40wt%）、0.156g氢氧化钠、0.212g铝酸钠和2.94mL净水在室温下搅拌均匀，得到白色凝胶，然后2.4g OP10、1.6g正丁醇、1.8mL环己烷，搅拌均匀，100℃水热晶化24小时，得到产品DLY-2，产品性质见表1。

[0077] DLY-3：

[0078] 导向剂的制备，取153g氢氧化钠固体溶解在279mL去离子水中，冷却至室温后，加入22.5g偏铝酸钠制成高碱偏铝酸钠溶液。然后在525g水玻璃中加入高碱偏铝酸钠溶液，混合均匀后在室温下老化24小时，待用。

[0079] 在1547g水玻璃中搅拌下依次加入720g去离子水、222.5g低碱偏铝酸钠溶液和242g导向剂，混合均匀后，装入不锈钢反应釜中，在100℃静止晶化24小时，然后经过滤、洗涤和干燥，得到产品DLY-3，产品性质见表1。

[0080] 实施例2

[0081] 首先对原料大晶粒NaY分子筛LY-1进行铵交换。配制浓度为0.5mol/L硝酸铵水溶液10升。称取小晶粒NaY分子筛2000克，溶于10升配制好的硝酸铵水溶液中，搅拌转速为300rpm，在90℃下恒温搅拌1小时，然后过滤分子筛，并留小样，分析Na2O含量；重复上述操作，直到分子筛中Na2O含量的达到2.5～5wt%，得到干燥后的样品编号为LYN-1。

[0082] 实施例3

[0083] 将实施例2中的大晶粒NaY分子筛LY-1换成LY-2，重复实施例2的过程，制得的样品，编号为LYN-2。

[0084] 实施例4

[0085] 称取200g LYN-1分子筛放入管式水热处理炉中，程序升温到430℃，在表压0.1MPa下处理2.0小时，水热处理后，将分子筛溶解于1升净水中，快速升温搅拌，温度为90℃，搅拌转速为300rpm。在2小时的时间内，匀速向分子筛浆料中加入195mL六氟硅酸铵水溶液，共加入19.5克六氟硅酸铵，然后恒温恒速搅拌2小时，过滤，干燥，得到产品编号LYNS-1，性质列于表2。

[0086] 实施例5

[0087] 称取200g LYN-1分子筛放入管式水热处理炉中，程序升温到530℃，在表压0.15MPa下处理1小时，水热处理后，将分子筛溶解于1升净水中，快速升温搅拌，温度为80℃，搅拌转速为300rpm。在2小时的时间内，匀速向分子筛浆料中加入286mL六氟硅酸铵水溶液，共加入28.6克六氟硅酸铵，然后恒温恒速搅拌2小时，过滤，干燥，得到产品编号LYNS-2，性质列于表2。

[0088] 实施例6

[0089] 称取200g LYN-2分子筛放入管式水热处理炉中，程序升温到500℃，在表压0.2MPa下处理3.0小时，水热处理后，将分子筛溶解于1升净水中，快速升温搅拌，温度为75℃，搅拌转速为300rpm。在2小时的时间内，匀速向分子筛浆料中加入246mL六氟硅酸铵水溶液，共加入24.6克六氟硅酸铵，然后恒温恒速搅拌2小时，过滤，干燥，得到产品编号LYNS-3，性质列于表2。

[0090] 实施例7

[0091] 称取200g LYN-2分子筛放入管式水热处理炉中，程序升温到540℃，在表压0.1MPa下处理1.5小时，水热处理后，将分子筛溶解于1升净水中，快速升温搅拌，温度为85℃，搅拌转速为300rpm。在2小时的时间内，匀速向分子筛浆料中加入301mL六氟硅酸铵水溶液，共加入30.1克六氟硅酸铵，然后恒温恒速搅拌2小时，过滤，干燥，得到产品编号LYNS-4，性质列于表2。

[0092] 对比例2 4~

[0093] 将实施例2中的大晶粒NaY分子筛LY-1分别换成DLY-1、DLY-2和DLY-3，重复实施例2的过程，制得的样品，编号为DLYN-1、DLYN-2 和DLYN-3。

[0094] 对比例5 7~

[0095] 将实施例5中的LYN-1分别换成DLYN-1、DLYN-2 和DLYN-3，重复实施例5的过程，制得的样品，编号为DYNS-1、DYNS-2、DYNS-3，性质列于表2。

[0096] 表1 NaY型分子筛的性质

[0097]产品编号 LY-1 LY-2
比表面积，m2/g 897 956
孔容，cm3/g 0.35 0.37
外比表面积，m2/g 80 82
晶胞常数，nm 2.465 2.463
相对结晶度，% 118 128
平均晶粒粒度，μm 3.0 2.5
SiO2/Al2O3摩尔比 5.68 5.32
孔直径1nm 10nm占的孔容占总孔容，% 78 87
~
焙烧后相对结晶度*，% 95 92
水热处理后相对结晶度*，% 108 115

[0098]  续表1

[0099]产品编号 DLY-1 DLY-2 DLY-3
比表面积，m2/g 840 820 738
孔容，cm3/g 0.32 0.32 0.30
外比表面积，m2/g 150 132 121
晶胞常数，nm 2.468 2.468 2.472
相对结晶度，% 96 146.7 92
平均晶粒粒度，μm 0.95 1.80 1.10
SiO2/Al2O3摩尔比 4.21 4.35 5.10
孔直径1nm 10nm占的孔容占总孔容，% 51 56 43
~
焙烧后相对结晶度*，% 69 81 44
水热处理后相对结晶度*，% 70 70 76

[0100] 注：表1中，*焙烧条件如下：600℃空气中焙烧3小时；

[0101] *水热处理的条件如下：650℃水蒸汽处理1小时。

[0102] 表2 Y型分子筛的性质

[0103]产品编号 LYNS-1 LYNS-2 LYNS-3 LYNS-4
比表面积，m2/g 933 920 899 887
孔容，cm3/g 0.43 0.44 0.45 0.47
晶胞常数，nm 2.446 2.440 2.442 2.438
相对结晶度，% 128 133 130 136
平均晶粒粒度，μm 3.0 3.0 3.0 3.0
SiO2/Al2O3摩尔比 13.6 33.5 28.4 39.5
孔直径2nm 6nm占的孔容为总孔容，% 72 78 75 80
~
非骨架铝占总铝含量，% 0.4 0.3 0.2 0.2
红外总酸量，mmol/g 0.88 0.67 0.75 0.61
Na2O，wt% 0.13 0.12 0.10 0.10

[0104] 续表2

[0105]产品编号 DYNS-1 DYNS-2 DYNS-3
比表面积，m2/g 611 650 630
孔容，cm3/g 0.36 0.35 0.36
晶胞常数，nm 2.443 2.439 2.441
相对结晶度，% 91 81 72
平均晶粒粒度，μm 0.95 0.95 1.10
SiO2/Al2O3摩尔比 9.8 15.3 20.8
孔直径2nm 6nm占的孔容为总孔容，% 29 32 35
~
非骨架铝占分子筛总铝含量，% 1.8 1.5 4.3
红外总酸量，mmol/g 1.02 0.87 0.76
Na2O，wt% 0.16 0.18 0.20

[0106] 实施例8

[0107] 将111.0克LYNS-1分子筛（干基90wt%）、100.0克大孔氧化铝（孔容1.0mL/g，比表面积400m2/g，干基70wt%）、100.0克粘合剂（干基30wt%，硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.4）放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体FHS-1。

[0108] 载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温500℃焙烧4小时，得催化剂FHC-1，载体及相应催化剂组成和性质见表3。

[0109] 实施例9

[0110] 将144.4克LYNS-2分子筛（干基90wt%）、57.1克大孔氧化铝（孔容1.0mL/g，比表面2
积400m/g，干基70wt%）、100.0克粘合剂（干基30wt%，硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.4）放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体FHS-2。

[0111] 载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温500℃焙烧4小时，得催化剂FHC-2，载体及相应催化剂组成和性质见表3。

[0112] 实施例10 11~

[0113] 按照实施例8的方法，将LYNS-1分别换成LYNS- 3、LYNS-4，制成载体FHS-3、FHS-4和催化剂FHC-3、FHC-4，载体及相应催化剂组成和性质见表3。

[0114] 对比例8 10~

[0115] 按照实施例8的方法，将LYNS-1分别换成DYNS-1、DYNS-2、DYNS-3，制成载体DHS-1、DHS-2 、DHS-3和催化剂DHC-1、DHC-2、DHC-3，载体及相应催化剂组成和性质见表3。

[0116] 实施例12 15~

[0117] 本实施例介绍了由本发明催化剂FHC-1、FHC-2、FHC-3、FHC-4活性评价结果。在固定床加氢试验装置上进行评价，评价条件为：反应总压14.7MPa，氢油体积比1200:1，液时体积空速1.60h-1；原料油为减压馏分油（VGO），性质列于表4，评价结果列于表5。

[0118] 比较例9 11~

[0119] 本比较例介绍了由本发明比较例载体而制备的催化剂DHC-1、DHC-2、DHC-3的活性评价结果。在固定床加氢试验装置上进行评价，评价条件为：反应总压14.7MPa，氢油体积比1200:1，液时体积空速1.60h-1；原料油为减压馏分油（VGO），原料油性质列于表4，评价结果列于表5。

[0120] 表3 催化剂载体及催化剂的组成及性质

[0121]载体组成及性质        
编号 FHS-1 FHS-2 FHS-3 FHS-4
改性Y型分子筛，wt% 50.0 65.0 50.0 50.0
大孔氧化铝，wt% 35.0 20.0 35.0 35.0
粘合剂，wt% 余量 余量 余量 余量
孔容，mL/g 0.66 0.61 0.64 0.67
比表面积，m2/g 589 649 577 568
催化剂组成及性质        
编号 FHC-1 FHC-2 FHC-3 FHC-4
WO3，wt% 22.46 21.96 22.48 22.52
NiO，wt% 5.96 5.85 6.06 6.01
孔容，mL/g 0.42 0.38 0.43 0.44
比表面积，m2/g 421 435 410 0.403

[0122] 续表3

[0123]载体组成及性质      
编号 DHS-1 DHS-2 DHS-3
改性Y型分子筛，wt% 50.0 50.0 50.0
大孔氧化铝，wt% 35.0 35.0 35.0
粘合剂，wt% 余量 余量 余量
孔容，mL/g 0.48 0.42 0.44
比表面积，m2/g 539 588 456
催化剂组成及性质      
编号 DHC-1 DHC-2 DHC-3
WO3，wt% 22.42 22.50 22.48
NiO，wt% 6.02 6.01 5.98
孔容，mL/g 0.32 0.28 0.27
比表面积，m2/g 377 411 368

[0124] 表4 原料油主要性质

[0125]原料油 减压馏分油
密度（20℃），kg/m3 910.6
馏程，℃  
  IBP/10% 328/413
  30%/50% 450/471
  70%/90% 493/522
  95%/EBP 534/545
氮，μg/g 1575
碳，wt% 85.25
氢，wt% 11.96
残炭，wt% 0.35

[0126] 表5 催化剂对比评价结果

[0127]催化剂 FHC-1 FHC-2 FHC-3 FHC-4
原料油 减压馏分油 减压馏分油 减压馏分油 减压馏分油
液时体积空速，h-1 1.60 1.60 1.60 1.60
反应总压，MPa 14.7 14.7 14.7 14.7
氢油体积比 1200:1 1200:1 1200:1 1200:1
反应温度，℃ 356 353 357 355
产品收率与性质        
重石脑油        
收率，wt% 42.0 41.8 41.5 43.6
芳潜，wt% 58.1 57.9 59.1 56.8
喷气燃料        
收率，wt% 20.1 20.3 20.4 22.3
烟点，mm 28 29 28 29
芳烃，v% 5.1 5.7 5.8 5.2
柴油        
收率，wt% 10.3 10.0 10.6 10.6
十六烷值 64.6 64.3 63.6 65.3
尾油        
收率，wt% 18.2 18.0 18.1 18.3
  BMCI值 9.1 9.0 8.7 9.3
化学氢耗，wt% 2.68 2.69 2.74 2.71
液收，wt% 95.2 96.1 96.4 97.8

[0128]  续表5

[0129]催化剂 DHC-1 DHC-2 DHC-3
原料油 减压馏分油 减压馏分油 减压馏分油
液时体积空速，h-1 1.60 1.60 1.60
反应总压，MPa 14.7 14.7 14.7
氢油体积比 1200:1 1200:1 1200:1
反应温度，℃ 365 367 370
产品收率与性质      
重石脑油      
收率，wt% 40.1 41.2 38.6
芳潜，wt% 56.2 55.4 54.6
喷气燃料      
收率，wt% 19.4 20.0 19.7
烟点，mm 27 25 24
芳烃，v% 6.2 6.6 8.0
柴油      
收率，wt% 9.3 8.6 12.6
十六烷值 62.8 60.3 60.5
尾油      
收率，wt% 18.9 18.6 18.9
  BMCI值 11.20 12.3 11.9
化学氢耗，wt% 2.88 2.90 2.89
液收，wt% 94.1 93.6 94.2

[0130] 由表5的评价结果可以看出，在相同的工艺条件下，采用本发明加氢裂化催化剂时，重石脑油的收率、质量等均优于参比催化剂。