一种用于发动机尾气中的银掺杂钙镁复合储存还原催化剂及其制备方法和应用

摘要

本发明提供了一种用于发动机尾气中的银掺杂钙镁复合储存还原催化剂及其制备方法和应用，本发明以ZSM‑5分子筛颗粒为载体，以可溶性镧盐和银盐为原料，碱性溶液为共沉淀剂，将La与Ag负载于分子筛颗粒表面，焙烧得到负载第一层的催化剂；将该催化剂置于溶解了氢氧化钙和氢氧化镁的丙三醇溶液中，向溶液内滴入氨水再加入硫醛或硫脲等有机物，将Ca、Mg和S负载于已负载有第一层催化剂颗粒的表面，干燥后得负载有两层活性组分的催化剂颗粒。所述催化剂可同时存储尾气中的硫氧化物和氮氧化物气体，可解决传统氮氧化物存储催化剂价格偏高、于含硫尾气中脱氮效率下降较快等技术问题，且本发明合成工艺简单，缩短合成周期，降低生产成本。

权利要求

1.一种用于发动机尾气中的银掺杂钙镁复合储存还原催化剂的制备方法，其特征在于所述制备方法包括以下步骤：（1）配制溶液：将硝酸镧和硝酸银同时溶于去离子水中制得金属离子溶液，所述金属离子溶液中La离子、Ag离子两者的摩尔浓度之和为0.05-20 mol/L，该溶液中La/Ag摩尔比为

0.5：10-5：10；

（2）第一次浸渍反应：将第一步配制的所述金属离子溶液对ZSM-5分子筛颗粒进行等体积浸渍，然后在超声条件下将0.05-2 mol/L的氨水溶液滴加入到浸渍液中，氨水溶液与所述金属离子溶液的体积比为2：10-5：1；

（3）焙烧：将第二步反应后的溶液过滤，将过滤后固体颗粒置于马弗炉中于120-600℃范围内焙烧，焙烧后得到负载于ZSM-5分子筛颗粒表面的固溶体，即负载第一层组分的催化剂；

（4）第二次浸渍反应：将氢氧化钙和氢氧化镁溶于丙三醇中，得到氢氧化钙摩尔浓度为

0.05-20 mol/L和氢氧化镁摩尔浓度为0.05-20 mol/L的丙三醇溶液，溶液中Ca/Mg离子比为1：10-10：1；

再向所述丙三醇溶液中逐滴滴入摩尔浓度为5 mol/L的氨水溶液，氨水溶液与所述丙三醇溶液的体积比为1：10-1：1；

将该氨水溶液和丙三醇溶液的混合液对已负载第一层组分的催化剂进行浸渍；

然后将硫脲浓度为0.05-50 mol/L的丙三醇溶液滴加入浸渍液中，所述硫脲溶液与所述已溶解氢氧化钙、氢氧化镁的丙三醇溶液的体积比为2：10-5：1；在超声条件下溶液内各成分反应生成CaxMgyS颗粒，即为催化剂的第二层组分；

（5）静置和焙烧：将步骤（4）获得的混合液静置2-8 h过滤，将固体颗粒先置于惰性N2气氛下、然后置于1-20 % NO+补充N2气氛下焙烧干燥，干燥温度为120-400 ℃，随后得到在催化剂第一层组分表面又负载了第二层组分的催化剂颗粒，即为银掺杂钙镁复合储存还原催化剂。

2.根据权利要求1所述的用于发动机尾气中的银掺杂钙镁复合储存还原催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中所述硝酸镧和硝酸银的颗粒粒径范围为5-500 μm。

3.根据权利要求1所述的用于发动机尾气中的银掺杂钙镁复合储存还原催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中ZSM-5分子筛颗粒的Si/Al比为30-200。

4.根据权利要求1所述的用于发动机尾气中的银掺杂钙镁复合储存还原催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）和（4）中超声的条件为200-600 W超声0.5-5 h。

5.根据权利要求1所述的用于发动机尾气中的银掺杂钙镁复合储存还原催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中将过滤后固体颗粒置于马弗炉中焙烧3-7 h。

6.根据权利要求1所述的用于发动机尾气中的银掺杂钙镁复合储存还原催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中第一层组分为粒径在5-50 nm的氧化镧和氧化银形成的固溶体。

7.根据权利要求1所述的用于发动机尾气中的银掺杂钙镁复合储存还原催化剂的制备方法，其特征在于： 所述步骤（4）中第二层组分中Ca+Mg元素摩尔量之和与第一层组分中Ag元素的摩尔比在2：10-10：2范围内。

8.根据权利要求1所述的用于发动机尾气中的银掺杂钙镁复合储存还原催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（5）中第二层组分为粒径0.5-500 μm的CaxMgySOz颗粒，其中z<

4。

9.权利要求1-8任一项所述制备方法制得的银掺杂钙镁复合储存还原催化剂。

10.权利要求9所述的银掺杂钙镁复合储存还原催化剂在用于汽油和柴油发动机尾气中储存还原硫氧化物、氮氧化物中的应用。

说明书

一种用于发动机尾气中的银掺杂钙镁复合储存还原催化剂及

其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明属于环境催化净化技术领域，具体涉及一种用于发动机尾气中的银掺杂钙镁复合储存还原催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 环境保护部在近日所发布的《2015年中国机动车污染防治年报》中表示，2009年至2014年间，我国已连续六年成为世界机动车产销第一大国。机动车污染已成为我国空气污染的重要来源，是造成灰霾、光化学烟雾污染的重要原因，机动车污染防治的紧迫性日益凸显。2014年，全国机动车保有量比1980年增加了33倍，其中汽车14452.2万辆，低速汽车
972.0万辆，摩托车9153.0万辆。

[0003] 随机动车保有量的快速增加，我国城市空气开始呈现出煤烟和机动车尾气复合污染的特点，直接影响群众健康。2014年，全国机动车排放污染物4547.3万吨，其中氮氧化物(NOx)627.8万吨，颗粒物(PM)57.4万吨，碳氢化合物(HC)428.4万吨，一氧化碳(CO)3433.7万吨。汽车是污染物总量的主要贡献者，其排放的NOx和PM超过90％。

[0004] 相比于其他发动机，贫燃发动机具有较高的燃料经济性，但也造成了常规三元催化剂脱氮效率的下降。日本丰田公司提出的氮氧化物存储-还原技术是一种有效适用于去除贫燃发动机所排放氮氧化物的催化技术。传统的氮氧化物存储-还原技术中使用的催化剂一般包含活性组分、存储组分和载体三部分。活性组分一般为贵金属元素，用于氮氧化物的氧化和还原；存储组分一般为碱金属或碱土金属的化合物，用于吸附氮氧化物；载体用于分散贵金属和存储组分的高比表面积材料。

[0005] 上述催化剂在使用过程中，存储组分与贵金属的相互作用导致贵金属催化活性连续降低，使得氮氧化物的脱除率明显减弱。其次，上述催化剂长时间接触发动机排放尾气中含有的SO2气体，也易受硫侵蚀而中毒，同样严重削弱催化剂脱除氮氧化物的能力。

发明内容

[0006] 针对上述脱氮催化剂存在的缺陷和不足，本发明的目的在于提供了一种用于发动机尾气中的银掺杂钙镁复合储存还原催化剂及制备方法和应用。本发明首先使用浸渍法，以ZSM-5分子筛颗粒为载体，以廉价的可溶性镧盐和银盐为原料，碱性溶液为共沉淀剂，将La与Ag负载于ZSM-5分子筛颗粒表面，焙烧后得到负载第一层的催化剂；然后将该催化剂置于溶解了氢氧化钙和氢氧化镁的丙三醇溶液中，先经氨水溶液滴定再加入硫醛或硫脲等有机物，将Ca、Mg和S负载于已负载有第一层催化剂颗粒的表面，干燥后可得负载有两层活性组分的催化剂颗粒。

[0007] 为实现上述发明目的，本发明采用下述技术方案予以实现：

[0008] 本发明提供了一种用于发动机尾气中的银掺杂钙镁复合储存还原催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

[0009] (1)配制溶液：将硝酸镧和硝酸银同时溶于去离子水中制得金属离子溶液，所述金属离子溶液中La离子、Ag离子两者的摩尔浓度之和为0.05-20mol/L，该溶液中La/Ag摩尔比为0.5：10-5：10；

[0010] (2)第一次浸渍反应：将第一步配制的所述金属离子溶液对ZSM-5分子筛颗粒进行等体积浸渍，然后在超声条件下将0.05-50mol/L的氨水溶液滴加入到浸渍液中，氨水溶液与所述金属离子溶液的体积比为2：10-5：1；

[0011] (3)焙烧：将第二步反应后的溶液过滤，将过滤后固体颗粒置于马弗炉中于120-600℃范围内焙烧，焙烧后得到负载于ZSM-5分子筛颗粒表面的固溶体，即负载第一层组分的催化剂；

[0012] (4)第二次浸渍反应：将氢氧化钙和氢氧化镁溶于丙三醇中，得到氢氧化钙摩尔浓度为0.05-20mol/L和氢氧化镁摩尔浓度为0.05-20mol/L的丙三醇溶液，溶液中Ca/Mg离子比为1：10-10：1；

[0013] 再向所述丙三醇溶液中逐滴滴入摩尔浓度为5-25mol/L的氨水溶液，氨水溶液与所述丙三醇溶液的体积比为1：10-1：1；

[0014] 将该氨水溶液和丙三醇溶液的混合液对已负载第一层组分的催化剂进行浸渍；

[0015] 然后将硫脲浓度为0.05-50mol/L的丙三醇溶液滴加入浸渍液中，所述硫脲溶液与所述已溶解氢氧化钙、氢氧化镁的丙三醇溶液的体积比为2：10-5：1；在超声条件下溶液内各成分反应生成CaxMgyS颗粒，即为催化剂的第二层组分；

[0016] (5)静置和焙烧：将步骤(4)获得的混合液静置2-8h过滤，将固体颗粒先置于惰性N2气氛下、然后置于1-20％NO+补充N2气氛下焙烧干燥，干燥温度为120-400℃，随后得到在催化剂第一层组分表面又负载了第二层组分的催化剂颗粒，即为银掺杂钙镁复合储存还原催化剂。

[0017] 进一步的：所述步骤(1)中所述硝酸镧和硝酸银的颗粒粒径范围为5-500μm。

[0018] 进一步的：所述步骤(2)中ZSM-5分子筛颗粒的Si/Al比为30-200。

[0019] 进一步的：所述步骤(2)和(4)中超声的条件为200-600W超声0.5-5h。

[0020] 进一步的：所述步骤(3)中将过滤后固体颗粒置于马弗炉中焙烧3-7h。

[0021] 进一步的：所述步骤(3)中第一层组分为粒径在5-50nm的氧化镧、氧化银以及两者的固溶体。

[0022] 进一步的：所述步骤(4)中第二层组分中Ca+Mg元素摩尔量之和与第一层组分中Ag元素的摩尔比在2：10-10：2范围内。

[0023] 进一步的：所述步骤(5)中第二层组分为粒径0.5-500μm的CaxMgySOz颗粒，其中z<4。

[0024] 本发明提供了所述制备方法制得的银掺杂钙镁复合储存还原催化剂。

[0025] 本发明还提供了所述的银掺杂钙镁复合储存还原催化剂在用于汽油和柴油发动机尾气中储存还原硫氧化物、氮氧化物中的应用。

[0026] 与现有技术相比，本发明的优点和技术效果是：本发明可在60-500℃范围内同时存储尾气中的硫氧化物和氮氧化物气体，实现硫氧化物和氮氧化物的同时脱除。通过采用本发明的技术方案，催化剂可同时存储尾气中的硫氧化物和氮氧化物气体，有利于解决传统氮氧化物存储催化剂价格偏高、于含硫尾气中脱氮效率下降较快等技术问题。并且，本发明的合成工艺简单，从而缩短合成周期，降低生产成本。

[0027] 结合附图阅读本发明的具体实施方式后，本发明的其他特点和优点将变得更加清楚。

附图说明

[0028] 图1是本发明实施例1中制备得到的催化剂颗粒的SEM扫描照片。

[0029] 图2是催化剂在多次贫燃-富燃循环过程中对NOx储存吸附示意图。

[0030] 图3是催化剂在多次贫燃-富燃循环过程中对SO2储存吸附示意图。

具体实施方式

[0031] 下面结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案作进一步详细的说明。

[0032] 本发明提供了一种用于发动机尾气中的银掺杂钙镁复合储存还原催化剂的制备方法，其制备过程包括以下步骤：

[0033] (1)配制溶液：取粒径在5-500μm范围内的0.5-5g的硝酸镧和1-20g的硝酸银颗粒，溶于10-50ml去离子水中制得金属离子溶液，该溶液中La/Ag摩尔比在0.5：10-5：10的范围内，所述金属离子溶液中La离子、Ag离子两者的摩尔浓度之和为0.05-20mol/L。

[0034] (2)第一次浸渍反应：将一定量的Si/Al比在30-200内的ZSM-5分子筛颗粒等体积浸渍于所述金属离子溶液中，将摩尔浓度0.05-50mol/L的氨水溶液逐滴加入到浸渍液中，滴加的氨水溶液体积总量与溶解了硝酸镧、硝酸银的金属离子溶液的体积比为2：10-5：1。整个浸渍和反应的阶段置于超声波发生仪中，在200-600W超声功率条件下超声0.5-5h；

[0035] (3)焙烧：超声结束后将步骤(1)获得的混合液静置1-2h过滤，得到的固体颗粒在马弗炉内于120-600℃温度区间内焙烧3-7h，焙烧后即得到负载于ZSM-5分子筛颗粒表面的粒径为5-50nm的氧化镧、氧化银以及两者的固溶体颗粒，该颗粒为负载第一层的催化剂；

[0036] (4)第二次浸渍反应：将0.5-10g的氢氧化钙颗粒和0.35-10g的氢氧化镁颗粒溶于10-100ml丙三醇中配制氢氧化钙摩尔浓度0.05-20mol/L和氢氧化镁摩尔浓度0.05-20mol/L的溶液，溶液中Ca/Mg离子摩尔比为1：10-10：1。

[0037] 向该氢氧化钙氢氧化镁的丙三醇溶液中逐滴滴入摩尔浓度5-25mol/L的氨水溶液，氨水溶液与(氢氧化钙+氢氧化镁)的丙三醇溶液的体积比为1：10-1：1。

[0038] 待滴定结束后，将配制好的此氨水溶液和丙三醇溶液对步骤(2)获得的已负载第一层的催化剂颗粒进行浸渍。

[0039] 然后将硫脲摩尔浓度为0.05-20mol/L的丙三醇溶液逐滴加入浸渍液中，所述硫脲丙三醇滴加液与浸渍液的体积比为2：10-5：1。氢氧化钙、氢氧化镁、氨水与硫脲反应生成CaxMgyS颗粒，即为催化剂的第二层组分，该组分中Ca+Mg元素摩尔量之和与第一层中Ag元素的摩尔比在2：10-10：2范围内。整个浸渍和反应的阶段置于超声波发生仪中，条件为200-600W超声条件下超声0.5-5h。

[0040] (5)静置和焙烧：将步骤(4)获得的混合液静置2-8h过滤，得到的固体颗粒接连在惰性N2气氛、1-20％NO+剩余N2气氛下干燥焙烧3-10h，干燥焙烧的温度为120-400℃区间，即得到在负载第一层外负载第二层的催化剂颗粒，第二层组分为粒径5-500nm的CaxMgySOz(z<4)颗粒。

[0041] 其中步骤第(1)步，控制溶液中La/Ag摩尔比的原因是控制催化剂第一层活性组分中La/Ag摩尔比。通过La元素的掺杂，可改善AgO晶体对尾气中氮氧化物的吸附能力。

[0042] 其中步骤第(4)步，控制丙三醇溶液中Ca/Mg离子摩尔比，可调整所生成CaxMgyS组分中的晶格结构，改善CaxMgyS组分接连经惰性N2气氛、1-20％NO+剩余N2气氛预处理后的脱硫脱硝活性。

[0043] 其中步骤第(4)步，控制催化剂第二层Ca+Mg元素摩尔量之和与第一层组分中Ag元素的摩尔比，可减小在第一层组分上负载CaxMgyS组分时的颗粒的粒径，优化催化剂CaxMgySOz组分对硫氧化物、氮氧化物的还原能力。

[0044] 实施例1

[0045] 本实施例提供的一种用于发动机尾气中的银掺杂钙镁复合储存还原催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：

[0046] 1、取1.5g的硝酸镧和8g的硝酸银颗粒，溶于20ml去离子水中，溶液中(La+Ag)离子的总摩尔浓度为2.58mol/L。

[0047] 2、将溶液等体积浸渍于ZSM-5分子筛颗粒内，将过量的摩尔浓度为2mol/L的氨水溶液逐滴加入其中，滴加过程中持续搅拌，使得La离子和Ag离子共沉淀于ZSM-5分子筛颗粒表面。整个浸渍和反应的阶段置于超声波发生仪中，在300W功率条件下超声3.5h；

[0048] 3、超声结束后将步骤(1)获得的混合液于室温下静置1-2h过滤，得到的固体颗粒在马弗炉内于300℃温度焙烧4h，焙烧后即得到已在ZSM-5分子筛颗粒表面负载第一层组分的催化剂；

[0049] 4、将3g的氢氧化钙(74.1)颗粒和1.75g的氢氧化钙(58.3)颗粒溶于20ml丙三醇中，配制成氢氧化钙摩尔浓度为2mol/L和氢氧化镁摩尔浓度为1.5mol/L的溶液。

[0050] 向该溶液中逐滴滴入体积8ml摩尔浓度5-25mol/L的氨水溶液，待滴定结束后，将配制好的此氨水溶液和丙三醇溶液对步骤2获得的已负载第一层组分的催化剂颗粒进行浸渍。

[0051] 浸渍完成后，以丙三醇为溶剂配制摩尔浓度为1.47mol/L的硫脲溶液并将其过量逐滴加入浸渍液中，滴加过程中持续搅拌。搅拌过程中溶液内反应生成CaxMgyS组分，即为催化剂的第二层，该组分中Ca+Mg元素与第一层中Ag元素的摩尔比在1.5：1。整个浸渍和反应阶段均置于超声波发生仪中，条件为300W功率条件下超声3h；

[0052] 5、超声结束后将步骤3获得的混合液静置3h后过滤，得到的固体颗粒在N2气氛下于管式炉中250℃温度焙烧2h，在3％NO+剩余N2气氛下于200℃温度区间内焙烧3.5h，即得到在原第一层表面又负载第二层组分的催化剂颗粒，催化剂第二层有效组分为CaxMgySOz(z<4)颗粒。

[0053] 催化剂颗粒的SEM照片如图1所示。从图1中可以看到，CaxMgySOz颗粒的粒径小于1μm，它们杂乱的分布于已负载了第一层组分的ZSM-5分子筛表面。

[0054] 实施例2

[0055] 本实施例提供了将制备催化剂用于模拟汽车尾气贫燃-富燃循环中的活性检测方法。

[0056] 制备的所述CaxMgySOz-AgO/ZSM-5催化剂在贫燃-富燃循环过程中对NO和SO2的脱除率分别如图2、图3所示。循环反应在一内径10cm的反应器内进行，反应器出口直连质谱仪进行尾气检测。

[0057] 贫燃阶段气氛为500ppm NO+500ppm SO2+7％O2+剩余N2，富燃阶段气氛为4％CO+5％CO2+剩余N2，整个阶段反应温度为350℃。在贫燃吸附阶段，催化剂经过一段时间吸附之后，反应装置出口排出的NO量逐渐增加。当分析仪检测到的NO浓度达到100ppm时，将反应状态切换到富燃还原阶段，还原气氛中还原剂为CO。整个阶段使用质谱仪观察尾气中NOx含量的变化，从而研究催化剂在贫燃-富燃循环过程中的活性变化。

[0058] CaxMgySOz-AgO/ZSM-5催化剂在多次贫燃-富燃循环过程中储存吸附NOx和SO2的性能可分别由图2和图3所示。从图中可以看出，在贫燃阶段，在7％O2存在的条件下，催化剂均可以吸附NOx和SO2气体，而在富燃阶段，在4％CO存在的条件下，NOx和SO2气体又可被释放出来。

[0059] 实施例3、CaxMgySOz-AgO/ZSM-5催化剂和Pt-BaO/Al2O3催化剂的比较试验[0060] 取5g氧化铝颗粒，将20ml摩尔浓度为0.5mol/L的Ba(NO3)2水溶液对其浸渍，持续搅拌6h后，于旋转蒸发仪中在55℃温度下干燥，在管式炉中N2气氛下于800℃焙烧5h后得到负载BaO的催化剂固体颗粒；然后将30ml摩尔浓度为0.01mol/L的(NH3)4Pt(NO3)2溶液其加入到此催化剂固体颗粒中进行二次浸渍，持续搅拌4小时后同样置于旋转蒸发仪中55℃温度下干燥，在管式炉中N2气氛下于700℃焙烧4h后，制得Pt-BaO/Al2O3催化剂。催化剂性能评价方法同实施例2。

[0061] 表1列出了两种催化剂在第一次贫燃吸附阶段两者的对比关系。结果表明，在该阶段CaxMgySOz-AgO/ZSM-5催化剂的氮氧化物储存容量虽较低于Pt-BaO/Al2O3催化剂，但储存容量仍较为理想，且CaxMgySOz-AgO/ZSM-5催化剂的SO2储存容量要明显高于Pt-BaO/Al2O3催化剂。

[0062] 表1两种催化剂在第一次贫燃吸附阶段两者的对比关系

[0063]

[0064] 以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其进行限制；尽管参照前述实例对本发明进行了详细的说明，对本领域的普通技术人员来说，依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明所要求保护的技术方案的精神和范围。