一种硫化氢转化为硫磺的工艺

摘要

本发明公开一种H2S转化为硫磺的工艺，以含H2S与CO2的混合气为原料气，其中H2S与CO2的摩尔比为0.01‑100，以纳米碳纤维和镍酸镧混合物为催化剂，其中纳米碳纤维与镍酸镧的重量比为200：1‑1：200，在温度为80‑800℃，气体空速为1000‑50000 ml/（gcat·h），气体压力为0.05‑5 MPa 的条件下生成硫磺。该工艺能有效地活化利用CO2使H2S转化为硫磺，且具有反应选择性高、稳定性好、适应性强的特点。

权利要求

1.一种H2S转化为硫磺的工艺，其特征在于：以含H2S与CO2的混合气为原料气，其中H2S与CO2的摩尔比为0.01-100，以纳米碳纤维与镍酸镧混合物为催化剂，其中纳米碳纤维与镍酸镧的重量比为200：1-1：200，在温度为80-800℃，气体空速为1000-50000 mL /（gcat·h），气体压力为0.05-5 MPa的条件下生成硫磺。

2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：H2S与CO2的摩尔比为0.1-10，纳米碳纤维与镍酸镧的重量比为50：1-1：50，在温度为 120-700℃，气体空速为 5000-40000 mL /（gcat·h），气体压力为 0.1-4 MPa的条件下生成硫磺。

3.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于： H2S与CO2的摩尔比为1-5，纳米碳纤维与镍酸镧的重量比为5：1-1：5，在温度为 200-600℃，气体空速为 10000-30000 mL /（gcat·h），气体压力为 0.5-3 MPa的条件下生成硫磺。

4.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述的纳米碳纤维直径为10 500 nm，长度~为0.5um～1mm。

5.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：纳米碳纤维采用市售商品或者采用现有技术进行制备。

6.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述的镍酸镧采用柠檬酸法制备。

7.根据权利要求6所述的工艺，其特征在于：镍酸镧具体制备过程如下：将硝酸镧、硝酸镍和柠檬酸分别溶解于蒸馏水制得相应的溶液，将上述配制的硝酸镍和硝酸镧溶液混合，滴加柠檬酸溶液得到胶体，经干燥、焙烧后制得镍酸镧。

8.根据权利要求7所述的工艺，其特征在于：硝酸镧、硝酸镍和柠檬酸溶液的浓度分别为0.5-2mol/L、0.5-2mol/L和1-3mol/L。

9.根据权利要求7所述的工艺，其特征在于：硝酸镍溶液和硝酸镧溶液等体积混合，于

60-100 ℃下恒温搅拌0.1 -1h，在硝酸镍和硝酸镧混合溶液中滴加等体积的柠檬酸溶液，胶体于80-120℃下恒温搅拌2-8h，再于100-140℃下恒温干燥8-15h，然后置于马弗炉中，于

600-900℃下恒温焙烧2-8h，自然冷却至室温，得到镍酸镧。

10.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：镍酸镧与纳米碳纤维机械混合均匀后制得H2S转化为硫磺的催化剂。

说明书

一种硫化氢转化为硫磺的工艺

技术领域

[0001] 本发明属于材料制造和能源与环境应用领域，具体涉及一种转化硫化氢为硫磺的方法。

背景技术

[0002] 硫化氢广泛存在于原油、天然气、火山气体和温泉等自然产物中，也可产生于细菌分解有机物的过程中。在工业生产过程中，如采矿和有色金属冶炼、煤的低温焦化、橡胶、制革、制糖、印染等生产领域中都有硫化氢产生，开挖沼泽地、沟渠、下水道、隧道以及清除垃圾、粪便等作业中也有硫化氢存在。它是一种急性剧毒物质，且腐蚀性强，因而对人体健康和工业生产都会造成极大危害，也是酸雨形成的污染源之一。

[0003] 对于含高浓度H2S气体的处理，工业上普遍采用克劳斯工艺回收法，其原理如下：

[0004] H2S+(3/2) O2→SO2 + H2O                                        （1）[0005] SO2 + 2H2S→2H2O + (3/n) Sn                                     （2）[0006] 克劳斯工艺可得到硫磺，变废为宝，符合可持续发展战略，目前已成为硫化氢废气治理的成熟技术。但对于低浓度的H2S（小于l5%）气体的处理，克劳斯法由于受热力学平衡限制，经济上不合算。

[0007] 近年来，选择性催化氧化技术作为一种新型的脱硫工艺应运而生，并得到迅速发展。该过程是在催化剂的作用下用O2（或空气）将H2S直接氧化成单质硫磺的过程，发生的主要反应为：

[0008] H2S + 1/2O2→(1/n) Sn + H2O                                    （3）[0009] 但该反应是一个强放热反应，在绝热反应器内，每反应1%的H2S，就会造成60℃的温升，当催化剂床层温度超过280℃后，就会有大量的SO2生成，因此只能用于处理低浓度的H2S气体。另一重大弊端在于，该技术是通过人为添加O（2 或空气）的工艺步骤实现的，此类步骤的设置一方面增加了过程操作的复杂性，而且有可能使反应装置处于爆炸极限范围，另一方面，O2浓度对反应过程的转化率和选择性的影响趋势相反，所以O2的加入量需严格控制。同时，若反应体系处于缺氧状态，则催化剂容易失活；若O2加入过量，则余氧的存在将增加后继分离难度，或对后继产品的质量产生影响。

[0010] 因此，H2S治理领域迫切需要开发出新型的H2S转化为硫磺的工艺。

发明内容

[0011] 本发明旨在提供一种新型的H2S转化为硫磺的工艺。该工艺能有效地活化利用CO2使H2S转化为硫磺，且具有反应选择性高、稳定性好、适应性强的特点。

[0012] 一种H2S转化为硫磺的工艺，以含H2S与CO2的混合气为原料气，其中H2S与CO2的摩尔比为0.01-100，优选0.1-10，最好1-5，以纳米碳纤维与镍酸镧混合物为催化剂，其中纳米碳纤维与镍酸镧的重量比为200∶1-1∶200，优选为50∶1-1∶50，最好为5∶1-1∶5，在温度为80-800℃，优选为120-700℃，最好为200-600℃，气体空速为1000-50000 ml/（gcat·h），优选为
5000-40000 ml/（gcat·h），最好为10000-30000 ml/（gcat·h），气体压力为0.05-5 MPa，优选为0.1-4 MPa，最好为0.5-3 MPa的条件下生成硫磺。

[0013] 本发明工艺中，所述的纳米碳纤维直径为10 500 nm，长度为0.5um～1mm。纳米碳~纤维可以采用市售商品，如北京德科岛金科技有限公司提供的纳米碳纤维，也可以采用现有技术进行制备，例如采用CN1446628公开的方法进行制备。

[0014] 本发明工艺中，所述的镍酸镧采用柠檬酸法制备。具体制备过程如下：将硝酸镧、硝酸镍和柠檬酸分别溶解于蒸馏水制得相应的溶液，将上述配制的硝酸镍和硝酸镧溶液混合，滴加柠檬酸溶液得到胶体，经干燥、焙烧后制得镍酸镧。

[0015] 上述镍酸镧制备过程中配制的硝酸镧、硝酸镍和柠檬酸溶液的浓度分别为0.5-2mol/L、0.5-2mol/L和1-3mol/L。硝酸镍溶液和硝酸镧溶液等体积混合，于60-100 ℃下恒温搅拌0.1 -1h。在硝酸镍和硝酸镧混合溶液中滴加等体积的柠檬酸溶液，胶体于80-120℃下恒温搅拌2-8h，再于100-140℃下恒温干燥8-15h，然后置于马弗炉中，于600-900℃下恒温焙烧2-8h，自然冷却至室温，得到镍酸镧。

[0016] 本发明工艺中，将镍酸镧与纳米碳纤维混合均匀后制得H2S转化为硫磺，混合均匀的方法可以为机械混合，但不限于机械混合。

[0017] 本发明工艺的主要优点在于：

[0018] 1、本发明提供的纳米碳纤维与镍酸镧混合催化剂，能利用CO2使H2S转化为硫磺，有利于CO2的减排与资源利用。

[0019] 2、本发明提供的纳米碳纤维与镍酸镧混合催化剂，用于H2S与CO2反应转化为硫磺的工艺过程中，具有反应选择性高的特点。

[0020] 3、本发明提供的纳米碳纤维与镍酸镧混合催化剂，在含有H2S与CO2的酸性气体中具有稳定性好、适应性强的特点。

具体实施方式

[0021] 下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则所有的百分数、比率、比例、或份数按重量计。

[0022] 本发明中的重量体积百分比中的单位是本领域技术人员所熟知的，例如是指在100毫升的溶液中溶质的重量。

[0023] 除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。

[0024] 本发明工艺中，所说的纳米碳纤维和镍酸镧混合催化剂的具体制备步骤如下：

[0025] （1）将硝酸镧、硝酸镍和柠檬酸固体，分别溶于蒸馏水得相应的澄清透明溶液，溶液浓度分别为1mol/L、1mol/L和1.5mol/L；将上述硝酸镍和硝酸镧溶液等体积混合于三口烧瓶中，于80 ℃下恒温搅拌0.5 h；在上述三口烧瓶中滴加与上述混合液等体积的柠檬酸溶液，得到胶体；将上述胶体于90 ℃下恒温搅拌6h，再于120 ℃下恒温干燥12 h，然后置于马弗炉中，于850℃下恒温焙烧6 h，自然冷却至室温，得到镍酸镧固体。

[0026] （2）将步骤（1）得到的镍酸镧固体与纳米碳纤维（由北京德科岛金科技有限公司提供，所述的纳米碳纤维直径为10 500 nm，长度为0.5um～1mm，机械混合均匀，所说的纳米碳~纤维与与镍酸镧的重量比为200：1-1：200；较佳地为50：1-1：50；最好为5：1-1：5。

[0027] 本发明工艺中，硫化氢的转化率和硫磺的选择性定义如下：

[0028] 硫磺选择性越高，表明催化剂的选择性越好。催化剂的使用时间越长，表明催化剂的稳定性越好。原料气中其它成分如H2O、CH4对催化剂性能的影响越小，表明催化剂的适应性越强。

[0029] 实施例1

[0030] 将纳米碳纤维与镍酸镧混合催化剂样品1g，纳米碳纤维与镍酸镧的重量比为5∶1，装入反应器中，通入H2S和CO2摩尔含量分别为50%和50%的混合气，气体空速为30000 ml/（gcat·h），升温至80℃，气体压力为0.1 MPa。0.5h后测定反应器出口气体组成，计算硫磺选择性为92%，硫化氢转化率为12.8%。100 h内硫化氢转化率和硫磺选择性保持不变。

[0031] 实施例2

[0032] 将纳米碳纤维与镍酸镧混合催化剂样品1g，纳米碳纤维与镍酸镧的重量比为1∶5，装入反应器中，通入H2S和CO2摩尔含量分别为50%和50%的混合气，气体空速为50000 ml/（gcat·h），升温至600℃，气体压力为0.05 MPa。0.5h后测定反应器出口气体组成，计算硫磺选择性为76%，硫化氢转化率为42.8%。100 h内硫化氢转化率和硫磺选择性保持不变。

[0033] 实施例3

[0034] 将纳米碳纤维与镍酸镧混合催化剂样品1g，纳米碳纤维与镍酸镧的重量比为10∶1，装入反应器中，通入H2S与CO2摩尔含量分别为30%和70%的混合气，气体空速为5000 ml/（gcat·h），升温至800℃，气体压力为5 MPa。0.5h后测定反应器出口气体组成，计算硫磺选择性为50%，硫化氢转化率为40.8%。50 h内硫化氢转化率和硫磺选择性保持不变。

[0035] 实施例4

[0036] 将纳米碳纤维与镍酸镧混合催化剂样品1g，纳米碳纤维与镍酸镧的重量比为1∶50，装入反应器中，通入H2S、CO2及CH4摩尔含量分别为50%∶10%∶40%的混合气，气体空速为
1000 ml/（gcat·h），升温至400℃, 气体压力为1 MPa。0.5h后测定反应器出口气体组成，计算硫磺选择性为61%，硫化氢转化率为22.8%。50 h内硫化氢转化率和硫磺选择性保持不变。

[0037] 实施例5

[0038] 将纳米碳纤维与镍酸镧混合催化剂样品1g，纳米碳纤维与镍酸镧的重量比为1∶50，装入反应器中，通入H2S、CO2及H2O摩尔含量分别为50%∶10%∶40%的混合气，气体空速为
10000 ml/（gcat·h），升温至200℃, 气体压力为0.5 MPa。0.5h后测定反应器出口气体组成，计算硫磺选择性为77%，硫化氢转化率为21.6%。50 h内硫化氢转化率和硫磺选择性保持不变。

[0039] 实施例6

[0040] 将纳米碳纤维与镍酸镧混合催化剂样品1g，纳米碳纤维与镍酸镧的重量比为1∶1，装入反应器中，通入H2S和CO2摩尔含量分别为50%和50%的混合气，气体空速为10000 ml/（gcat·h），升温至120℃, 气体压力为3 MPa。0.5h后测定反应器出口气体组成，计算硫磺选择性为87%，硫化氢转化率为7.8%。100 h内硫化氢转化率和硫磺选择性保持不变。

[0041] 对比例1

[0042] 仅装填1g的纳米碳纤维，无镍酸镧，其余同实施例1，计算硫磺选择性为68%，硫化氢转化率为1.8%。

[0043] 对比例2

[0044] 仅装填1g的镍酸镧，无纳米碳纤维，其余同实施例1，计算硫磺选择性为58%，硫化氢转化率为0.5%。

[0045] 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用以限定本发明的实质技术内容范围，本发明的实质技术内容是广义地定义于申请的权利要求范围中，任何他人完成的技术实体或方法，若是与申请的权利要求范围所定义的完全相同，也或是一种等效的变更，均将被视为涵盖于该权利要求范围之中。