一种含纳米中空碳材料的制备方法

摘要

本发明属于新型碳材料领域，具体涉及一种含纳米中空碳材料的制备方法。本发明主要解决目前的制备方法存在制备方法复杂、碳空心球纯度低、成本高和产率低的问题。本发明含纳米中空碳材料的制备方法，包括以下步骤：(1)、将表面活性剂、金属盐、尿素和含氧有机物溶于水，加入到不锈钢反应釜中；(2)、将装有原料的不锈钢反应釜放入具有程序升温功能的鼓风干燥箱中反应；(3)、抽滤反应液，并用去离子水和乙醇洗涤产物，烘干；(4)、取)烘干后的产物在惰性气氛中热处理；(5)、将热处理后的样品，用过量的稀酸溶液浸泡，然后进行抽滤干燥，得到含纳米中空碳材料。

权利要求

1.一种含纳米中空碳材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)、按照摩尔比为1：2～200：8～800：5～500的比例将表面活性剂、金属盐、尿素和含氧有机物溶于水，之后加入到不锈钢反应釜中；

(2)、将装有原料的不锈钢反应釜放入具有程序升温功能的鼓风干燥箱中，从室温以1～10℃/min的升温速度升温至70℃，再以0.1～0.5℃/min的升温速度升温至90℃，再以1～

10℃/min的升温速度升温至160～200℃，并在160～200℃恒温2～12小时，然后自然冷却至室温；

(3)、抽滤步骤(2)的反应液，并用去离子水和乙醇洗涤产物，最后将产物在60℃下烘干；

(4)、取步骤(3)烘干后的产物在惰性气氛中热处理，以5～10℃/min温度升温至600～

1200℃，恒温1～4小时，然后以5～10℃/min降温速度降温至500℃，再自然降温至室温；

(5)、将步骤(4)热处理后的样品，用过量的稀酸溶液浸泡搅拌10～12小时，然后进行抽滤干燥，得到含纳米中空碳材料。

2.根据权利要求1所述的一种含纳米中空碳材料的制备方法，其特征在于所述的表面活性剂为阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂或者非离子表面活性剂；所述的金属盐为可溶于水的无机盐和有机盐；所述的含氧有机物为一元糖类、二元糖类或者淀粉。

3.根据权利要求1所述的一种含纳米中空碳材料的制备方法，其特征在于所述的稀酸溶液为浓度在0.5mol/L以上的稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸中的一种或几种混合物。

4.根据权利要求2所述的一种含纳米中空碳材料的制备方法，其特征在于所述的阳离子型表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠或者十二烷基硫酸钠；所述的阴离子型表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵；所述的非离子表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮。

5.根据权利要求2所述的一种含纳米中空碳材料的制备方法，其特征在于所述的无机盐为盐酸盐、硝酸盐或者硫酸盐，有机盐为草酸盐或乙酸盐，所述的金属盐中金属离子为过渡金属离子。

6.根据权利要求5所述的一种含纳米中空碳材料的制备方法，其特征在于所述的过渡金属离子为铁离子、亚铁离子、钴离子、镍离子。

说明书

一种含纳米中空碳材料的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于新型碳材料领域，具体涉及一种含纳米中空碳材料的制备方法。本发明制备的中空碳材料可以广泛应用于超级电容器电极、锂离子电池电极、电化学储能储氢、催化剂载体、污水净化、吸附等各个领域。

背景技术

[0002] 未来的纳米科技将越来越依赖于新型的不同结构和功能特性的纳米材料的合成。碳材料由于碳的多种成键形式(sp、sp2、sp3杂化)而展现出多种结构形态，如碳纳米管、石墨烯、碳纳米棒等，因此引起了人们的广泛关注。纳米中空碳球结构特殊，具有低密度、一定大小的空腔、高比表面积，其内部纳米空腔可以作为一个存储空间甚至是一个反应器，可以广泛用生物医疗、催化剂载体、吸附、储能储氢、超级电容器、锂离子电池等各个领域。

[0003] 现如今采用最广泛的制备方法是模板法，模板法又可分为硬模板法和软模板法，硬模板法一般是应用一些单分散的硅球、聚合物球、金属氧化物等为模板，然后使聚合物在其表面聚合，得到聚合物包埋硬模板的复合球，之后炭化，再选择合适的方法除去硬模板得到中空炭球。Jang等[Jang J,Lim B.Advanced Materials,2002,14(19):1390-1393.]利用表面被修饰过的SiO2作为模板，二乙烯基苯为碳源，制备了大小约22nm的中空碳球，所得产物比较均一，但其所用碳源是有毒物质，模板还需要用氢氟酸去除，比较繁琐、费时，收率较低。White等[WhiteR J,Tauer K,Antonietti M,et al.Journal of the American Chemical Society,2010,132(49):17360-17363]利用聚苯乙烯乳胶作为模板，以葡萄糖为碳源，制备了100nm左右空腔、十几纳米壁厚的中空碳球，这种方法制备的碳球，形貌和结构比较均一，方法简单，模板在热处理中可以分解去除，但终究是需要提前制备模板。

[0004] 化学气相沉积(CVD)法是合成碳空心球的另一个常用方法，在流动气氛下，以有机气体作为碳源在高温区热解,在催化剂表面沉积生长固态碳的过程。Wang等[Wang Z L,Yin J S.Chemical physics letters,1998,289(1):189-192.]最先采用MnO2作为催化剂,通过CH4在900—1050℃热解合成了直径为800nm的碳空心球以及空心葫芦状碳结构。一般用金属氧化物作催化剂，多伴有大量副产物生成，并且碳空心球纯度不高。

[0005] 另外，碳球的制备方法还有金属还原法、超临界法、分散聚合法、激光气化法、电弧放电法，这些方法不同程度的存在制造成本高、产率低等缺点。

发明内容

[0006] 本发明主要针对目前的制备方法存在制备方法复杂、碳空心球纯度低、成本高和产率低的问题，提供一种含纳米中空碳材料的制备方法。

[0007] 本发明为解决上述问题而采取的技术方案为：

[0008] 一种含纳米中空碳材料的制备方法，包括以下步骤：

[0009] (1)、按照摩尔比为1:(2～200):(8～800):(5～500)的比例将表面活性剂、金属盐、尿素和含氧有机物溶于水，之后加入到不锈钢反应釜中；

[0010] (2)、将装有原料的不锈钢反应釜放入具有程序升温功能的鼓风干燥箱中，从室温以1～10℃/min的升温速度升温至70℃，再以0.1～0.5℃/min的升温速度升温至90℃，再以1～10℃/min的升温速度升温至160～200℃，并在160～200℃恒温2～12小时，然后自然冷却至室温；

[0011] (3)、抽滤步骤(2)的反应液，并用去离子水和乙醇洗涤产物，最后将产物在60℃下烘干；

[0012] (4)、取步骤(3)烘干后的产物在惰性气氛中热处理，以5～10℃/min温度升温至600～1200℃，恒温1～4小时，然后以5～10℃/min降温速度降温至500℃，再自然降温至室温；

[0013] (5)、将步骤(4)热处理后的样品，用过量的稀酸溶液浸泡搅拌10～12小时，然后进行抽滤干燥，得到含纳米中空碳材料。

[0014] 本发明所述的表面活性剂为阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂或者非离子表面活性剂；所述的金属盐为可溶于水的无机盐和有机盐；所述的含氧有机物为一元糖类、二元糖类或者淀粉。

[0015] 所述的稀酸溶液为浓度在0.5mol/L以上的稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸中的一种或几种混合物。

[0016] 所述的阳离子型表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠或者十二烷基硫酸钠；所述的阴离子型表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵；所述的非离子表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮。

[0017] 所述的无机盐为盐酸盐、硝酸盐或者硫酸盐，有机盐为草酸盐或乙酸盐，所述的金属盐中金属离子为过渡金属离子。

[0018] 本发明所述的制备中空碳球方法的主要技术优势体现在：1、以表面活性剂和金属离子为共模板剂，所制备纳米空腔较小，50nm以下；2、以葡萄糖等含氧有机物为碳源，原料成本低；3、以水热的方法制备中空碳球，反应时间短；4、不需要使用强腐蚀性的药品，安全环保；5、工艺流程短，后处理工序简单。

附图说明

[0019] 图1为本发明产物的扫描电镜照片，其中A和B为所得热处理后样品扫描电镜照片，C和D为酸洗后样品的扫描电镜照片；

[0020] 图2为本发明产物的透射电镜照片，其中A为热处理后样品的透射电镜照片，B为酸洗后样品的透射电镜照片；

[0021] 图3为水热后、热处理后、酸洗后三个阶段产物的X-射线衍射图；

[0022] 图4为热处理后、酸洗后两个阶段产物的氮气吸附脱附曲线；

[0023] 图5为酸洗后产物的孔径分布图。

具体实施方式

[0024] 实施例1

[0025] 一种含纳米中空碳材料的制备方法，包括以下步骤：

[0026] (1)、称取1.0g十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、1.666g硝酸镍、1.3798g尿素、2.5g葡萄糖依次溶于35ml去离子水中，混合均匀后加入到40ml不锈钢反应釜中；

[0027] (2)、将上述不锈钢反应釜放入带有程序升温功能的鼓风干燥箱中，设定升温速率为2℃/min，升至70℃后，再以0.2℃/min的升温速率升至90℃，再以2℃/min的升温速率升至180℃，恒温5小时，然后停止加热，使反应釜在烘箱中自然冷却至室温；

[0028] (3)、对上述反应产物进行抽滤，并用去离子水洗涤3次，再用乙醇洗涤3次至澄清，最后将产物在60℃干燥4小时；

[0029] (4)、将干燥后的产物放入管式炉中，通氩气进行热处理，从室温以8℃每分钟升温至800℃，恒温2小时，以10℃/min速度降温至500℃，然后自然冷却至室温；

[0030] (5)、用1mol/L的盐酸对热处理后的产物溶解，并在50℃下搅拌一晚上；

[0031] (6)、对酸洗后的样品抽滤，并用去离子水洗涤3次至pH为7，最后将产物在60℃干燥3小时，得到产物。

[0032] 实施例1中步骤(4)热处理操作后所得样品的形貌见附图，图1A、B对应其扫描电镜图，可以看到碳上附着很多镍颗粒，图2A对应其透射电镜图，更加清晰的看到中空碳结构上面有很多融并成球形的镍颗粒。经步骤(6)酸洗处理后的样品扫描电镜图如图1C、D所示，与算洗钱对比，孔隙度丰富很多，最终得到的产物呈碳球聚集物的形貌；其透射电镜图如图2B所示，与A相比可以明确看到镍颗粒完全去除，并得到非常均匀的碳中空结构。图3所示为本实施例步骤(3)水热洗涤干燥处理后、步骤(4)热处理后、步骤(6)酸洗处理后三个阶段产物的X-射线衍射图(XRD)，从XRD图中可以看到，经过热处理，镍的特征峰及其明显，且有一定的石墨化，可以从酸洗以后的衍射曲线中证实—在26度左右有石墨化碳的特征峰。图4为热处理后、酸洗后两个阶段产物的氮气吸附脱附曲线，可以证实，经过酸洗，产物结构的孔隙度提高很多，且二者的曲线形貌表明产物中存在介孔结构居多。图5为酸洗后产物的孔径分布图，可见最终产物中的孔径集中分布在1-5纳米，在3.7纳米处孔径分布最多，进一步展示所得产物空腔的大小。

[0033] 实施例2

[0034] 一种含纳米中空碳材料的制备方法，包括以下步骤：

[0035] (1)、称取0.01g十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、1.548g三氯化铁、1.3798g尿素、2.5g果糖一次溶于35ml去离子水中，混合均匀后加入到40ml不锈钢反应釜中；

[0036] (2)、将上述不锈钢反应釜放入带有程序升温功能的鼓风干燥箱中，设定升温速率为5℃/min，升至70℃后，再以0.4℃/min的升温速率升至90℃，再以5℃/min的升温速率升至160℃，恒温7小时，然后停止加热，使反应釜在烘箱中自然冷却至室温；

[0037] (3)、对上述反应产物进行抽滤，并用去离子水洗涤4次，再用乙醇洗涤4次至澄清，最后将产物在60℃干燥5小时；

[0038] (4)、将干燥后的产物放入管式炉中，通氩气进行热处理，从室温以5℃每分钟升温至1000℃，恒温3小时，以8℃/min速度降温至500℃，然后自然冷却至室温；

[0039] (5)、用1mol/L的盐酸对热处理后的产物溶解，并在50℃下搅拌一晚上；

[0040] (6)、对酸洗后的样品抽滤，并用去离子水洗涤4次至pH为7，最后将产物在60℃干燥3小时，得到产物。

[0041] 本实施例所得产物形貌与实例1相同。

[0042] 实施例3

[0043] 一种含纳米中空碳材料的制备方法，包括以下步骤：

[0044] (1)、称取0.1g十二烷基硫酸钠(SDS)、1.611g硫酸钴、1.3798g尿素、1.25g淀粉一次溶于35ml去离子水中，混合均匀后加入到40ml不锈钢反应釜中；

[0045] (2)、将上述不锈钢反应釜放入带有程序升温功能的鼓风干燥箱中，设定升温速率为8℃/min，升至70℃后，再以0.5℃/min的升温速率升至90℃，再以8℃/min的升温速率升至200℃，恒温3小时，然后停止加热，使反应釜在烘箱中自然冷却至室温；

[0046] (3)、对上述反应产物进行抽滤，并用去离子水洗涤5次，再用乙醇洗涤5次至澄清，最后将产物在60℃干燥3小时；

[0047] (4)、将干燥后的产物放入管式炉中，通氩气进行热处理，从室温以10℃每分钟升温至600℃，恒温4小时，以5℃/min速度降温至500℃，然后自然冷却至室温；

[0048] (5)、用1mol/L的盐酸对热处理后的产物溶解，并在50℃下搅拌一晚上；

[0049] (6)、对酸洗后的样品抽滤，并用去离子水洗涤5次至pH为7，最后将产物在60℃干燥3小时，得到产物。

[0050] 本实施例所得产物形貌与实例1相同。

[0051] 实施例4

[0052] 一种含纳米中空碳材料的制备方法，包括以下步骤：

[0053] (1)、称取0.1g十二烷基硫酸钠(SDS)、1.427g乙酸钴、1.3798g尿素、1.25g蔗糖一次溶于35ml去离子水中，混合均匀后加入到40ml不锈钢反应釜中；

[0054] (2)、将上述不锈钢反应釜放入带有程序升温功能的鼓风干燥箱中，设定升温速率为2℃/min，升至70℃后，再以0.2℃/min的升温速率升至80℃，再以2℃/min的升温速率升至160℃，恒温2.5小时，然后停止加热，使反应釜在烘箱中自然冷却至室温；

[0055] (3)、对上述反应产物进行抽滤，并用去离子水洗涤3-5次，再用乙醇洗涤3-5次至澄清，最后将产物在60℃干燥5小时；

[0056] (4)、将干燥后的产物放入管式炉中，通氩气进行热处理，从室温以8℃每分钟升温至800℃，恒温3小时，以10℃/min速度降温至500℃，然后自然冷却至室温；

[0057] (5)、用1mol/L的盐酸对热处理后的产物溶解，并在50℃下搅拌一晚上；

[0058] (6)、对酸洗后的样品抽滤，并用去离子水洗涤3-5次至pH为7，最后将产物在60℃干燥3小时，得到产物。

[0059] 本实施例所得产物形貌与实例1相同。

[0060] 实施例5

[0061] 一种含纳米中空碳材料的制备方法，包括以下步骤：

[0062] (1)、称取1.0g十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、1.031g草酸铁(Ⅱ)二水合物、1.3798g尿素、2.5g葡萄糖一次溶于35ml去离子水中，混合均匀后加入到40ml不锈钢反应釜中；

[0063] (2)、将上述不锈钢反应釜放入带有程序升温功能的鼓风干燥箱中，设定升温速率为1℃/min，升至70℃后，再以0.1℃/min的升温速率升至90℃，再以10℃/min的升温速率升至200℃，恒温10小时，然后停止加热，使反应釜在烘箱中自然冷却至室温；

[0064] (3)、对上述反应产物进行抽滤，并用去离子水洗涤3次，再用乙醇洗涤3次至澄清，最后将产物在60℃干燥4小时；

[0065] (4)、将干燥后的产物放入管式炉中，通氩气进行热处理，从室温以8℃每分钟升温至600℃，恒温4小时，以5℃/min速度降温至500℃，然后自然冷却至室温；

[0066] (5)、用1mol/L的盐酸对热处理后的产物溶解，并在50℃下搅拌一晚上；

[0067] (6)、对酸洗后的样品抽滤，并用去离子水洗涤4次至pH为7，最后将产物在60℃干燥3小时，得到产物。

[0068] 本实施例所得产物形貌与实例1相同。