一种C/C复合材料表面制备抗热震性能优越的Si-Mo-Cr涂层的方法

摘要

本发明涉及一种C/C复合材料表面制备抗热震性能优越的Si‑Mo‑Cr涂层的方法，通过对C/C复合材料烧蚀处理‑制备SiC纳米线‑包埋法在C/C复合材料制备Si‑Mo‑Cr陶瓷涂层。具体过程为：将C/C复合材料清洗后烘干备用；调节氧气和乙炔流量，充分混合点燃后对C/C复合材料进行烧蚀处理，快速高效地获得含多孔表面层的C/C复合材料；化学气相沉积法制备SiC纳米线；采用包埋法在C/C复合材料表面制备Si‑Mo‑Cr陶瓷涂层。本发明的有益效果：与未经处理制备的具有平直界面的Si‑Mo‑Cr陶瓷涂层试样相比，涂层与基体间的结合强度提高了40％～70％。当经历20次1600至室温的氧乙炔烧蚀环境下的热震后，试样失重率降低了50～70％。

权利要求

1.一种C/C复合材料表面制备抗热震性能优越的Si-Mo-Cr涂层的方法，其特征在于步骤如下：步骤1、预处理C/C复合材料：将热梯度化学气相渗透法制成的C/C复合材料超声清洗后烘干；

步骤2、在C/C复合材料表面构造多孔层：将氧乙炔枪以90°角对准预处理后的C/C复合材料进行烧蚀,烧蚀结束后采用超声清洗，并烘干；

所述氧乙炔枪与C/C复合材料的距离为8～12mm，烧蚀时间为25～50s；所述C/C复合材料的尺寸为步骤3、在C/C复合材料表面制备SiC纳米线多孔层：

称取质量百分比为10～20％的Si粉，质量百分比为15～30％的C粉和质量百分比为55～75％的SiO2粉，球磨处理后将混合粉料放入石墨坩埚底部；再将步骤2制备的含有多孔表面层的C/C复合材料用炭绳捆绑后悬挂在坩埚内的粉料上方；将石墨坩埚放入石墨发热体的真空反应炉中，对真空炉进行真空处理后，通氩气至常压，然后以5～10℃/min升温速度将炉温从室温升至1500～1700℃，保温1～3小时；随后关闭电源自然冷却至室温，全程氩气保护；

步骤4、包埋浸渗法制备Si-Mo-Cr涂层；分别称取质量百分比为45–60％Si粉，质量百分比为25–30％MoSi2粉,质量百分比为5–15％Cr粉和质量百分比为8–15％C粉，球磨混合处理后将粉料置于小坩埚中，再将步骤3得到的C/C复合材料埋入粉料中，一并置于包埋炉中，通入氩气以4～8℃/min的升温速率将包埋炉升温到1900～2300℃，保温1～4h，在C/C复合材料表面得到抗热震性能优越的Si-Mo-Cr陶瓷涂层。

2.根据权利要求1所述C/C复合材料表面制备抗热震性能优越的Si-Mo-Cr涂层的方法，其特征在于：所述C/C复合材料的密度为1.65～1.75g/cm3。

3.根据权利要求1所述C/C复合材料表面制备抗热震性能优越的Si-Mo-Cr涂层的方法，其特征在于：所述步骤1的烘干温度为70～90℃。

4.根据权利要求1所述C/C复合材料表面制备抗热震性能优越的Si-Mo-Cr涂层的方法，其特征在于：所述氧乙炔枪口内径为2～4mm，氧气流量为0.88～1.51m3/h，乙炔流量为0.65～1.12m3/h。

5.根据权利要求1所述C/C复合材料表面制备抗热震性能优越的Si-Mo-Cr涂层的方法，其特征在于：所述步骤2的烘干温度为70～90℃。

6.根据权利要求1所述C/C复合材料表面制备抗热震性能优越的Si-Mo-Cr涂层的方法，其特征在于：所述步骤3和步骤4制备粉料的球磨混合处理时间为2～4小时。

7.根据权利要求1所述C/C复合材料表面制备抗热震性能优越的Si-Mo-Cr涂层的方法，其特征在于：所述步骤1和步骤2超声清洗采用蒸馏水。

说明书

一种C/C复合材料表面制备抗热震性能优越的Si-Mo-Cr涂层

的方法

技术领域

[0001] 本发明属于在C/C复合材料表面制备涂层的方法，具体涉及一种C/C复合材料表面制备抗热震性能优越的Si-Mo-Cr涂层的方法。

背景技术

[0002] 碳/碳(C/C)复合材料是以碳(或石墨)纤维及其织物为增强材料，以碳(或石墨)为基体，通过加工处理和碳化处理制成的全碳质复合材料。由于C/C复合材料是由碳基体与增强碳纤维组成，碳在高温下容易氧化，导致各种性能明显下降。在表面制备抗氧化涂层可以有效提高C/C复合材料高温下的服役稳定性。硅基陶瓷涂层，如Si-Mo-Cr涂层，在高温下可与氧反应生成具有自愈合能力、氧渗透率较低、均匀连续致密的SiO2玻璃态保护薄膜，可实现C/C基体与氧的隔绝。尽管与C/C复合材料具有良好化学相容性，当受到从室温至高温的热冲击时，Si-Mo-Cr涂层与C/C基体间因热膨胀失配产生的热应力会导致涂层开裂剥落。

[0003] 目前，添加SiC纳米线来增强增韧硅基陶瓷涂层，可以有效抑制涂层的开裂趋势，提高涂层的抗氧化能力。文献一“Chu Y,Li H,Li L,et al.Oxidation protection of C/C composites by ultra-long SiC nanowire-reinforced SiC–Si coating[J].Corrosion Science,2014,84(3):204-208.”在SiC–Si涂层中引入SiC纳米线，有效抑制了涂层中裂纹的扩展，1500℃氧化160h后试样的失重率仅为0.44％。上述研究在涂层中引入SiC纳米线，但涂层与C/C基体的界面结合状态仍未得到有效改善，涂层易剥落的问题依然存在。针对涂层与基体界面结合状态，文献二“Shan Y,Fu Q,Wen S,et al.Improvement in thermal fatigue behavior of Si–Mo–Cr coated C/C composites through modification of the C/C-coating interface[J].Surface and Coatings Technology,2014,258:114-120.”采用预氧化的办法在C/C复合材料(密度1.75g/cm3)表面构造多孔层，再采用包埋浸渗法在C/C基体和Mo–Si–Cr涂层间构造出镶嵌界面结构，使得涂层C/C复合材料在经受15次从1773K至室温的热循环后强度保持率达到了82.97％。该研究采用预氧化的办法首先构造出粗糙和多孔的表面结构，反应较难控制。而且氧化时间较长，会在一定程度上损伤C/C复合材料的力学性能。

发明内容

[0004] 要解决的技术问题

[0005] 为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种C/C复合材料表面制备抗热震性能优越的Si-Mo-Cr涂层的方法，提高Si-Mo-Cr涂层在高低温交变环境中的抗热震性能，是一种构造C/C-Si-Mo-Cr镶嵌界面层和引入SiC纳米线相结合来提高Si-Mo-Cr涂层抗热震性能的方法。

[0006] 技术方案

[0007] 一种C/C复合材料表面制备抗热震性能优越的Si-Mo-Cr涂层的方法，其特征在于步骤如下：

[0008] 步骤1、预处理C/C复合材料：将热梯度化学气相渗透法制成的C/C复合材料超声清洗后烘干；

[0009] 步骤2、在C/C复合材料表面构造多孔层：将氧乙炔枪以90°角对准预处理后的C/C复合材料进行烧蚀,烧蚀结束后采用超声清洗，并烘干；

[0010] 所述氧乙炔枪与C/C复合材料的距离为8～12mm，烧蚀时间为25～50s；

[0011] 步骤3、在C/C复合材料表面制备SiC纳米线多孔层：

[0012] 称取质量百分比为10～20％的Si粉，质量百分比为15～30％的C粉和质量百分比为55～75％的SiO2粉，球磨处理后将混合粉料放入石墨坩埚底部；再将步骤2制备的含有多孔表面层的C/C复合材料用炭绳捆绑后悬挂在坩埚内的粉料上方；将石墨坩埚放入石墨发热体的真空反应炉中，对真空炉进行真空处理后，通氩气至常压，然后以5～10℃/min升温速度将炉温从室温升至1500～1700℃，保温1～3小时；随后关闭电源自然冷却至室温，全程氩气保护；

[0013] 步骤4、包埋浸渗法制备Si-Mo-Cr涂层；分别称取质量百分比为45–60％Si粉，质量百分比为25–30％MoSi2粉,质量百分比为5–15％Cr粉和质量百分比为8–15％C粉，球磨混合处理后将粉料置于小坩埚中，再将步骤3得到的C/C复合材料埋入粉料中，一并置于包埋炉中，通入氩气以4～8℃/min的升温速率将包埋炉升温到1900～2300℃，保温1～4h，在C/C复合材料表面得到抗热震性能优越的Si-Mo-Cr陶瓷涂层。

[0014] 所述C/C复合材料的密度为1.65～1.75g/cm3。

[0015] 所述步骤1的烘干温度为70～90℃。

[0016] 所述氧乙炔枪口内径为2～4mm，氧气流量为0.88～1.51m3/h，乙炔流量为0.65～1.12m3/h。

[0017] 所述步骤2的烘干温度为70～90℃。

[0018] 所述步骤3和步骤4制备粉料的球磨混合处理时间为2～4小时。

[0019] 所述步骤1和步骤2超声清洗采用蒸馏水。

[0020] 有益效果

[0021] 本发明提出的一种C/C复合材料表面制备抗热震性能优越的Si-Mo-Cr涂层的方法，通过对C/C复合材料烧蚀处理-制备SiC纳米线-包埋法在C/C复合材料制备Si-Mo-Cr陶瓷涂层。具体过程为：将C/C复合材料清洗后烘干备用；调节氧气和乙炔流量，充分混合点燃后对C/C复合材料进行烧蚀处理，快速高效地获得含多孔表面层的C/C复合材料；化学气相沉积法制备SiC纳米线；采用包埋法在C/C复合材料表面制备Si-Mo-Cr陶瓷涂层。

[0022] 本发明的有益效果：采用氧乙炔火焰下在C/C复合材料表面构建多孔层，然后在多孔层表面制备SiC纳米线，再采用包埋法制备Si-Mo-Cr涂层。本发明将构建C/C-Si-Mo-Cr镶嵌界面层和引入SiC纳米线相结合，在增韧Si-Mo-Cr涂层的同时改善Si-Mo-Cr涂层与C/C复合材料之间的界面结合状态，有效缓解涂层与基体间的热膨胀系数不匹配，进而提高Si-Mo-Cr涂层的抗热震性能。与未经处理制备的具有平直界面的Si-Mo-Cr陶瓷涂层试样相比，涂层与基体间的结合强度提高了40％～70％。当经历20次1600至室温的氧乙炔烧蚀环境下的热震后，试样失重率降低了50～70％。

附图说明

[0023] 图1是本发明工艺流程图

[0024] 图2是C/C复合材料经烧蚀处理后表面的微观照片

[0025] 图3是本发明所制备Si-Mo-Cr纳米线多孔层的微观照片

[0026] 图4是本发明所制备Si-Mo-Cr涂层的截面照片

具体实施方式

[0027] 现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：

[0028] 本发明的具体过程为：

[0029] 步骤1，预处理C/C复合材料试样；选取热梯度化学气相渗透法制成的C/C复合材料，密度为1.65～1.75g/cm3，将其加工成尺寸为 圆柱形后打磨，用蒸馏水超声清洗，后放入烘箱内烘干备用，烘干温度为70～90℃；

[0030] 步骤2，在C/C复合材料表面构造多孔层；具体过程为：

[0031] 1)调节氧乙炔火焰中氧气和乙炔的气体流量；氧乙炔枪口内径为2～4mm，氧气流量为0.88～1.51m3/h，乙炔流量为0.65～1.12m3/h。将氧气和乙炔充分混合后点燃；

[0032] 2)烧蚀处理构造表面多孔层；将加工好的C/C试样放置于试样台，将氧乙炔枪以90°角对准C/C试样进行烧蚀,氧乙炔枪与试样的距离为8～12mm，烧蚀时间为25～50s。烧蚀结束后，将试样用蒸馏水超声清洗。最后放入烘箱内烘干备用，烘干温度为70～90℃；

[0033] 步骤3，在C/C复合材料表面制备SiC纳米线多孔层；称取质量百分比为10～20％的Si粉，质量百分比为15～30％的C粉，质量百分比为55～75％的SiO2粉，置于球磨罐中，球磨处理2～4小时后将粉料充分混合；将制备的混合粉料放入石墨坩埚底部。再将步骤2)制备的含有多孔表面层的C/C复合材料用炭绳捆绑后悬挂在坩埚内的粉料上方；将石墨坩埚放入石墨发热体的真空反应炉中，对真空炉进行真空处理后，通氩气至常压，后以5～10℃/min升温速度将炉温从室温升至1500～1700℃，保温1～3小时；随后关闭电源自然冷却至室温，全程氩气保护；

[0034] 步骤4，包埋浸渗法制备Si-Mo-Cr涂层；分别称取质量百分比为45–60％Si粉，质量百分比为25–30％MoSi2粉,质量百分比为5–15％Cr粉和质量百分比为8–15％C粉，置于松脂球磨罐中，球磨混合处理2～4小时成混合粉料；将陶瓷粉料置于小坩埚中，再将步骤3)得到的C/C试样埋入粉料中，一并置于包埋炉中，通入氩气以4～8℃/min的升温速率将包埋炉升温到1900～2300℃，保温1～4h，在C/C复合材料表面得到Si-Mo-Cr陶瓷涂层。

[0035] 实施例一

[0036] 本实施例是一种提高C/C复合材料表面Si-Mo-Cr涂层抗热震性能的方法。

[0037] 步骤1，将密度为1.7g/cm3的C/C复合材料试样用蒸馏水超声清洗25min后，放入烘箱于80℃烘干备用。

[0038] 步骤2，烧蚀处理构造表面多孔层；将C/C试样放置于试样台，调节氧气和乙炔流量为0.88m3/h和0.65m3/h，充分混合后点燃。将氧乙炔枪以90°角对准C/C试样进行烧蚀,氧乙炔枪与试样的距离为10mm，烧蚀时间为45s。烧蚀结束后，将试样用蒸馏水超声清洗。最后放入烘箱内烘干备用，烘干温度为80℃，从而制备出含有多孔表面层的C/C复合材料。

[0039] 步骤3，在C/C复合材料表面制备SiC纳米线多孔层；分别称取质量百分比为15％的Si粉，质量百分比为20％的C粉，质量百分比为65％的SiO2粉，置于球磨罐中，球磨混合处理2小时成混合粉料；将制备的混合粉料放入石墨坩埚中。再将步骤2)制备的含有多孔表面层的C/C复合材料用炭绳捆绑后悬挂在坩埚内的粉料上方；将石墨坩埚放入石墨发热体的真空反应炉中，对真空炉进行真空处理后，通氩气至常压，后以5℃/min升温速度将炉温从室温升至1600℃，保温2小时；随后关闭电源自然冷却至室温，全程氩气保护；

[0040] 步骤4，包埋浸渗法制备Si-Mo-Cr涂层；分别称取质量百分比为45％Si粉，质量百分比为30％MoSi2粉,质量百分比为15％Cr粉和质量百分比为10％C粉，置于松脂球磨罐中，球磨混合处理2小时成混合粉料；将陶瓷粉料置于小坩埚中，再将步骤3)得到的C/C试样埋入粉料中，一并置于包埋炉中，通入氩气以5℃/min的升温速率将包埋炉升温到2100℃，保温2h，在C/C复合材料表面得到Si-Mo-Cr陶瓷涂层；

[0041] 本实施例得到的Si-Mo-Cr涂层C/C复合材料较相同工艺下的未经处理的Si-Mo-Cr涂层C/C复合材料涂层与基体间的结合强度提高了40％。

[0042] 实施例二

[0043] 步骤1，将密度为1.7g/cm3的C/C复合材料用蒸馏水超声清洗20min后，放入烘箱于80℃烘干备用。

[0044] 步骤2，烧蚀处理构造表面多孔层；将C/C试样放置于试样台，调节氧气和乙炔流量为1.12m3/h和0.83m3/h，充分混合后点燃。将氧乙炔枪以90°角对准C/C试样进行烧蚀,氧乙炔枪与试样的距离为10mm，烧蚀时间为30s。烧蚀结束后，将试样用蒸馏水超声清洗。最后放入烘箱内烘干备用，烘干温度为90℃，从而制备出含有多孔表面层的C/C复合材料。

[0045] 步骤3，在C/C复合材料表面制备SiC纳米线多孔层；分别称取质量百分比为15％的Si粉，质量百分比为20％的C粉，质量百分比为65％的SiO2粉，置于松脂球磨罐中，球磨混合处理2小时成混合粉料；将制备的混合粉料放入石墨坩埚中。再将步骤2)制备的含有多孔表面层的C/C复合材料用炭绳捆绑后悬挂在坩埚内的粉料上方；将石墨坩埚放入石墨为发热体的真空反应炉中，对真空炉进行真空处理后，通氩气至常压，后以4℃/min升温速度将炉温从室温升至1600℃，保温1.5小时；随后关闭电源自然冷却至室温，全程氩气保护；

[0046] 步骤4，包埋浸渗法制备Si-Mo-Cr涂层；称取质量百分比为50％Si粉，质量百分比为30％MoSi2粉,质量百分比为15％Cr粉和质量百分比为5％C粉，置于松脂球磨罐中，球磨混合处理2小时成混合粉料；将陶瓷粉料置于小坩埚中，再将步骤3)得到的C/C试样埋入粉料中，一并置于包埋炉中，通入氩气以5℃/min的升温速率将包埋炉升温到2300℃，保温2h，在C/C复合材料表面得到Si-Mo-Cr陶瓷涂层；

[0047] 当经历氧乙炔火焰下20次1600℃至室温的热循环之后，本实施例得到Si-Mo-Cr涂层C/C复合材料较相同工艺下的未经处理Si-Mo-Cr涂层C/C复合材料的失重率降低50％。

[0048] 实施例三

[0049] 步骤1，将密度为1.65g/cm3的C/C复合材料用蒸馏水超声清洗20min后，放入烘箱于80℃烘干备用。

[0050] 步骤2，烧蚀处理构造表面多孔层；将C/C试样放置于试样台，调节氧气和乙炔流量为1.51m3/h和1.12m3/h，充分混合后点燃。将氧乙炔枪以90°角对准C/C试样进行烧蚀,氧乙炔枪与试样的距离为10mm，烧蚀时间为30s。烧蚀结束后，将试样用蒸馏水超声清洗。最后放入烘箱内烘干备用，烘干温度为90℃，从而制备出含有多孔表面层的C/C复合材料。

[0051] 步骤3，在C/C复合材料表面制备SiC纳米线多孔层；分别称取质量百分比为15％的Si粉，质量百分比为20％的C粉，质量百分比为65％的SiO2粉，置于松脂球磨罐中，球磨混合处理2小时成混合粉料；将制备的混合粉料放入石墨坩埚中。再将步骤2)制备的含有多孔表面层的C/C复合材料用炭绳捆绑后悬挂在坩埚内的粉料上方；将石墨坩埚放入石墨为发热体的真空反应炉中，对真空炉进行真空处理后，通氩气至常压，后以4℃/min升温速度将炉温从室温升至1600℃，保温1.5小时；随后关闭电源自然冷却至室温，全程氩气保护；

[0052] 步骤4，包埋浸渗法制备Si-Mo-Cr涂层；称取质量百分比为60％Si粉，质量百分比为25％MoSi2粉,质量百分比为5％Cr粉和质量百分比为10％C粉，置于松脂球磨罐中，球磨混合处理2小时成混合粉料；将陶瓷粉料置于小坩埚中，再将步骤3)得到的C/C试样埋入粉料中，一并置于包埋炉中，通入氩气以5℃/min的升温速率将包埋炉升温到2300℃，保温2h，在C/C复合材料表面得到Si-Mo-Cr陶瓷涂层；

[0053] 当经历氧乙炔火焰下20次1600℃至室温的热循环之后，本实施例得到Si-Mo-Cr涂层C/C复合材料较相同工艺下的未经处理Si-Mo-Cr涂层C/C复合材料的失重率降低60％。