一种选择性降解玉米芯半纤维素提高木糖得率的方法

摘要

一种选择性降解玉米芯半纤维素提高木糖得率的方法，包括以下步骤：①将玉米芯粉碎；②步骤①粉碎后的玉米芯中加入0.02~0.2wt%H2SO4，在115~125℃下酸处理20~30 min；然后将酸处理后的玉米芯水洗后烘干；③玉米芯浸润：将步骤②烘干后的玉米芯加入到无机盐溶液中，搅拌均匀，放置6~12h；④将步骤③浸润后的玉米芯进行蒸汽爆破处理；⑤将步骤④蒸汽爆破处理后的玉米芯在25~60℃水中浸取，过滤得到浸取液和不溶性固体。本发明产生的有益效果是，本发明基于瞬时弹射式蒸汽爆破预处理技术，通过少量无机盐的浸润，实现了对木质纤维素生物质中半纤维素的选择性降解，极大提高了木糖的收率。

权利要求

1.一种选择性降解玉米芯半纤维素提高木糖得率的方法，其特征在于，包括以下步骤：①将玉米芯粉碎；所述步骤①中的玉米芯粉碎到粒度为2cm以下；

②步骤①粉碎后的玉米芯中加入0.02 0.2wt%H2SO4，在115 125℃下处理20 30 min，然~ ~ ~后将处理后的玉米芯水洗后烘干；步骤②中所用步骤①粉碎后的玉米芯与0.02 0.2wt%~H2SO4的固液比为1 kg:3 L ~1 kg:10 L；酸处理后的玉米芯水洗时，酸处理后的玉米芯与水的固液比为1 kg︰5 L  1 kg︰10 L；

~

③玉米芯浸润：将步骤②烘干后的玉米芯加入到无机盐溶液中，搅拌均匀，放置6 12 ~h；所述无机盐溶液中的无机盐为NaCl、NH4Cl、Fe2(SO4)3、FeCl3、Fe(NO3)3和MgCl2中的任一种；步骤③所加入的无机盐溶液的质量为步骤②烘干后的玉米芯质量的0.2 0.6倍；步骤③~中所述无机盐溶液的浓度为0.05 0.3 mol/L；

~

④将步骤③浸润后的玉米芯进行蒸汽爆破处理；

⑤将步骤④蒸汽爆破处理后的玉米芯在25 60℃水中浸取，过滤得到浸取液和不溶性~固体。

2.如权利要求1所述选择性降解玉米芯半纤维素提高木糖得率的方法，其特征在于：所述步骤④中蒸汽爆破处理工艺条件为蒸汽压力0.8 2.0 MPa、保压时间120 600 s。

~ ~

3. 如权利要求1选择性降解玉米芯半纤维素提高木糖得率的方法，其特征在于，所述步骤⑤中步骤④蒸汽爆破处理后的玉米芯在25 60℃水中浸取分两次进行，具体过程如下：~

按固液比1 kg︰5 L  1 kg︰10 L向步骤④蒸汽爆破处理后的玉米芯中加入水，然后在25 60~ ~℃下浸取1 6 h，过滤得到浸取液和固体；将固体按固液比1 kg︰5 L  1 kg:10 L加入水，然~ ~后在25 60℃下浸取1 6 h，过滤得到浸取液和不溶性固体；将两次的浸取液合并。

~ ~

4.如权利要求1所述选择性降解玉米芯半纤维素提高木糖得率的方法，其特征在于：步骤②中所用步骤①粉碎后的玉米芯与0.02~0.2wt%H2SO4的固液比为1 kg:3 L、1 kg:4 L、1 kg:5 L、1 kg:6 L、1 kg:8 L或1 kg:10 L。

5.如权利要求1所述选择性降解玉米芯半纤维素提高木糖得率的方法，其特征在于：步骤③所加入的无机盐溶液为0.1 mol/L的NaCl、0.3mol/L的NH4Cl、0.1 mol/L的MgCl2、0.1 mol/L的FeCl3、0.05mol/L的Fe2(SO4)3或0.05mol/L Fe(NO3)3；NaCl质量、NH4Cl质量、MgCl2、质量、FeCl3质量、Fe2(SO4)3质量、Fe(NO3)3质量分别为玉米芯质量的0.6倍、0.2倍、0.4倍、

0.3倍、0.5倍、0.3倍。

说明书

一种选择性降解玉米芯半纤维素提高木糖得率的方法

技术领域

[0001] 本发明属于农业生物质综合生物炼制技术领域，具体涉及一种选择性降解玉米芯半纤维素提高木糖得率的方法。

背景技术

[0002] 玉米是世界上分布最广泛的农作物之一，就种植面积而言，仅次于小麦和水稻位列第三。我国是一个农业大国，玉米的产量和种植面积仅次于美国而居于世界第二。2013年我国的玉米产量已经达到21848.9万t，玉米芯的产量约为3714.313万t。玉米芯主要含有纤维素40–45％，半纤维素30–35％，木质素10–20％，灰分及少量含氮化合物。其中木聚糖型的半纤维素含量约30％，是生产木糖潜力极高的木质纤维素原料。

[0003] 在木质纤维素中，半纤维素作为粘合剂缠绕在纤维素和木质素之间，木质素具有网状结构，加固着纤维素和半纤维素，并粘连着植物细胞。其中，纤维素和半纤维素两大组分的理化性质对比见表1；木质素是一类由聚合的芳香醇构成的高分子聚合物，共有三种基本结构(非缩合型结构)，即愈创木基结构、紫丁香基结构和对羟苯基结构，在酸性环境中难以水解。木质素、半纤维素和木质素三大组分的理化差异，为木质纤维素的结构拆分和功能化利用提供了可能性。

[0004] 表1纤维素与半纤维素的理化差异

[0005]  纤维素 半纤维素
分子形状 线性直链 分子结构(主链、侧链、支链)
化学构造 均一高聚糖，β-D葡萄糖基 非均一，主要戊糖基(中性糖、酸性糖)化学组成 不同来源组成相同(一种物质) 高聚糖种类不同，比例不同(一类物质)连接形式 1,4-β糖苷键 1,21,31,41,6α或β等苷键
聚合度 8000-10000 200左右
超分子结构 结晶区和无定型区两相结构 大部分无定形结构(侧链支链阻止了氢键的形成)理化性质 降解温度通常大于200℃ 易吸湿、润胀、溶解。降解温度通常160—200℃[0006] 预处理能够破坏玉米芯的物理化学结构和组分障碍，实现生物质原料组分分离和定向转化。预处理可将玉米芯中的半纤维素降解，然后通过热水浸提将其产物木糖等回收，从而进行高附加值的木糖产品生产。因此，寻找一种经济可行的选择性高效降解半纤维素的预处理方式成为关注焦点。目前工业上主要利用稀酸预处理玉米芯生产木糖，美国可再生能源实验室也支持稀硫酸预处理。但其存在诸多问题如：环境污染、设备腐蚀等。

[0007] 多项研究表明蒸汽爆破技术是一种能够实现木质纤维素原料的组分分离，并高效降解半纤维素的预处理方法。蒸汽爆破表现出了高效率、低能耗、环境友好等优点，近年来受到了各国学者的关注，但仍存在半纤维素水解不彻底，木糖得率低等缺点。

发明内容

[0008] 本发明的目的是提供一种综合利用玉米芯等生物质资源的选择性降解玉米芯半纤维素提高木糖得率的方法。

[0009] 为实现上述目的，本发明采用的技术方案是，一种选择性降解玉米芯半纤维素提高木糖得率的方法，包括以下步骤：

[0010] ①将玉米芯粉碎；

[0011] ②步骤①粉碎后的玉米芯中加入0.02～0.2wt％H2SO4，在115～125℃下酸处理20～30min；然后将酸处理后的玉米芯水洗后烘干；

[0012] ③玉米芯浸润：将步骤②烘干后的玉米芯加入到无机盐溶液中，搅拌均匀，放置6～12h；

[0013] ④将步骤③浸润后的玉米芯进行蒸汽爆破处理；

[0014] ⑤将步骤④蒸汽爆破处理后的玉米芯在50～60℃水中浸取，过滤得到浸取液和不溶性固体。

[0015] 所述步骤①中的玉米芯粉碎到粒度为2cm以下。

[0016] 步骤②中所用步骤①粉碎后的玉米芯与0.02～0.2wt％H2SO4的固液比为1:3～1:10(kg/L)；酸处理后的玉米芯水洗时，所用水与酸处理后的玉米芯的固液比为5～10︰1(kg/L)。

[0017] 步骤③所加入的无机盐溶液的质量为步骤②烘干后的玉米芯质量的0.2～0.6倍；步骤③中所述无机盐溶液的浓度为0.05～0.3mol/L。

[0018] 所述步骤④中蒸汽爆破处理工艺条件为蒸汽压力0.8～2.0MPa、保压时间120～600s。

[0019] 所述步骤⑤中步骤④蒸汽爆破处理后的玉米芯在50～60℃水中浸取分两次进行，具体过程如下：按固液比1︰5～1︰10(kg/L)向步骤④蒸汽爆破处理后的玉米芯中加入水，然后在25～60℃下浸取1～6h，过滤得到浸取液和固体；将固体按固液比1︰5～1:10(kg/L)加入水，然后在25～60℃下浸取1～6h，过滤得到浸取液和不溶性固体；将两次的浸取液合并。

[0020] 所述无机盐溶液中的无机盐为NaCl、NH4Cl、Fe2(SO4)3、FeCl3、Fe(NO3)3和MgCl2中的任一种。

[0021] 本发明产生的有益效果是，本发明基于瞬时弹射式蒸汽爆破预处理技术，通过少量无机盐的浸润，实现了对木质纤维素生物质中半纤维素的选择性降解，极大提高了木糖的收率。本方法可应用于农业废弃物如甘蔗渣、麦草、稻草、玉米秸秆、玉米芯等各种农业废弃物。

具体实施方式

[0022] 下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。

[0023] 以下实施例中玉米芯取自河南省林州市，75℃下烘干后使用。瞬时弹射式蒸汽爆破机，购自河南鹤壁正道生物能源有限公司。

[0024] 实施例1

[0025] 一种选择性降解玉米芯半纤维素提高木糖得率的方法，包括以下步骤：

[0026] ①将玉米芯粉碎至粒度2cm以下；

[0027] ②步骤①粉碎后的玉米芯按固液比为1:5(kg/L)加入0.1wt％H2SO4，在121℃下酸处理30min；然后将酸处理后的玉米芯水洗(固液比1kg︰8L)后烘干；

[0028] ③玉米芯浸润：将步骤②烘干后的玉米芯加入到0.1mol/LNaCl溶液(NaCl溶液的质量为步骤②烘干后的玉米芯质量的0.6倍)中，搅拌均匀，放置12h；

[0029] ④将步骤③浸润后的玉米芯在瞬时弹射式蒸汽爆破机中进行蒸汽爆破处理，蒸汽爆破处理工艺条件为蒸汽压力1.4MPa、保压时间300s；

[0030] ⑤按固液比1︰10(kg/L)向步骤④蒸汽爆破处理后的玉米芯中加入水，然后在60℃下浸取1h，过滤得到浸取液和固体；将固体按固液比1:10(kg/L)加入水，然后在60℃下浸取1h，过滤得到浸取液和不溶性固体；将两次的浸取液合并。

[0031] 实施例2

[0032] 一种选择性降解玉米芯半纤维素提高木糖得率的方法，包括以下步骤：

[0033] ①将玉米芯粉碎至粒度2cm以下；

[0034] ②步骤①粉碎后的玉米芯按固液比为1:3(kg/L)加入0.02wt％H2SO4，在115℃下酸处理20min；然后将酸处理后的玉米芯水洗(固液比1kg︰5L)后烘干；

[0035] ③玉米芯浸润：将步骤②烘干后的玉米芯加入到0.3mol/LNH4Cl溶液(NH4Cl溶液的质量为步骤②烘干后的玉米芯质量的0.2倍)中，搅拌均匀，放置6h；

[0036] ④将步骤③浸润后的玉米芯在瞬时弹射式蒸汽爆破机中进行蒸汽爆破处理，蒸汽爆破处理工艺条件为蒸汽压力0.8MPa、保压时间600s；

[0037] ⑤按固液比1︰5(kg/L)向步骤④蒸汽爆破处理后的玉米芯中加入水，然后在25℃下浸取6h，过滤得到浸取液和固体；将固体按固液比1︰5(kg/L)加入水，然后在25℃下浸取16h，过滤得到浸取液和不溶性固体；将两次的浸取液合并。

[0038] 实施例3

[0039] 一种选择性降解玉米芯半纤维素提高木糖得率的方法，包括以下步骤：

[0040] ①将玉米芯粉碎至粒度2cm以下；

[0041] ②步骤①粉碎后的玉米芯按固液比为1:10(kg/L)加入0.2wt％H2SO4，在125℃下酸处理25min；然后将酸处理后的玉米芯水洗(固液比1kg:10L)后烘干；

[0042] ③玉米芯浸润：将步骤②烘干后的玉米芯加入到0.1mol/LMgCl2溶液(MgCl2溶液的质量为步骤②烘干后的玉米芯质量的0.4倍)中，搅拌均匀，放置8h；

[0043] ④将步骤③浸润后的玉米芯在瞬时弹射式蒸汽爆破机中进行蒸汽爆破处理，蒸汽爆破处理工艺条件为蒸汽压力2.0MPa、保压时间120s；

[0044] ⑤按固液比1︰8(kg/L)向步骤④蒸汽爆破处理后的玉米芯中加入水，然后在45℃下浸取3h，过滤得到浸取液和固体；将固体按固液比1︰8(kg/L)加入水，然后在45℃下浸取3h，过滤得到浸取液和不溶性固体；将两次的浸取液合并。

[0045] 实施例4

[0046] 一种选择性降解玉米芯半纤维素提高木糖得率的方法，包括以下步骤：

[0047] ①将玉米芯粉碎至粒度2cm以下；

[0048] ②步骤①粉碎后的玉米芯按固液比为1:6(kg/L)加入0.05wt％H2SO4，在105℃下酸处理30min；然后将酸处理后的玉米芯水洗(固液比1kg︰6L)后烘干；

[0049] ③玉米芯浸润：将步骤②烘干后的玉米芯加入到0.1mol/L FeCl3溶液(所用FeCl3溶液的质量为步骤②烘干后的玉米芯质量的0.3倍)中，搅拌均匀，放置10h；

[0050] ④将步骤③浸润后的玉米芯在瞬时弹射式蒸汽爆破机中进行蒸汽爆破处理，蒸汽爆破处理工艺条件为蒸汽压力1.0MPa、保压时间240s；

[0051] ⑤按固液比1:5(kg/L)向步骤④蒸汽爆破处理后的玉米芯中加入水，然后在60℃下浸取2h，过滤得到浸取液和固体；将固体按固液比1:10(kg/L)加入水，然后在60℃下浸取1h，过滤得到浸取液和不溶性固体；将两次的浸取液合并。

[0052] 实施例5

[0053] 一种选择性降解玉米芯半纤维素提高木糖得率的方法，包括以下步骤：

[0054] ①将玉米芯粉碎至粒度2cm以下；

[0055] ②步骤①粉碎后的玉米芯按固液比为1:8(kg/L)加入0.08wt％H2SO4，在25℃下酸处理6h；然后将酸处理后的玉米芯水洗(固液比1kg︰7L)后烘干；

[0056] ③玉米芯浸润：将步骤②烘干后的玉米芯加入到0.05mol/L Fe2(SO4)3溶液(所用Fe2(SO4)3溶液的质量为步骤②烘干后的玉米芯质量的0.5倍)中，搅拌均匀，放置12h；

[0057] ④将步骤③浸润后的玉米芯在瞬时弹射式蒸汽爆破机中进行蒸汽爆破处理，蒸汽爆破处理工艺条件为蒸汽压力1.0MPa、保压时间200s；

[0058] ⑤按固液比1:7(kg/L)向步骤④蒸汽爆破处理后的玉米芯中加入水，然后在40℃下浸取3h，过滤得到浸取液和固体；将固体按固液比1:7(kg/L)加入水，然后在40℃下浸取3h，过滤得到浸取液和不溶性固体；将两次的浸取液合并。

[0059] 实施例6

[0060] 一种选择性降解玉米芯半纤维素提高木糖得率的方法，包括以下步骤：

[0061] ①将玉米芯粉碎至粒度2cm以下；

[0062] ②步骤①粉碎后的玉米芯按固液比为1:4(kg/L)加入0.04wt％H2SO4，在105℃下酸处理30min；然后将酸处理后的玉米芯水洗(固液比1kg︰9L)后烘干；

[0063] ③玉米芯浸润：将步骤②烘干后的玉米芯加入到0.05mol/L Fe(NO3)3溶液(所用Fe(NO3)3溶液的质量为步骤②烘干后的玉米芯质量的0.3倍)中，搅拌均匀，放置8h；

[0064] ④将步骤③浸润后的玉米芯在瞬时弹射式蒸汽爆破机中进行蒸汽爆破处理，蒸汽爆破处理工艺条件为蒸汽压力0.8MPa、保压时间600s；

[0065] ⑤按固液比1:9(kg/L)向步骤④蒸汽爆破处理后的玉米芯中加入水，然后在55℃下浸取2h，过滤得到浸取液和固体；将固体按固液比1:9(kg/L)加入水，然后在55℃下浸取2h，过滤得到浸取液和不溶性固体；将两次的浸取液合并。

[0066] 对照试验1

[0067] 一种选择性降解玉米芯半纤维素提高木糖得率的方法，包括以下步骤：

[0068] ①将玉米芯粉碎至粒度2cm以下；

[0069] ②步骤①粉碎后的玉米芯按固液比为1:5(kg/L)加入0.1wt％H2SO4，在121℃下酸处理30min；然后将酸处理后的玉米芯水洗(固液比1kg︰8L)后烘干；

[0070] ③玉米芯浸润：将步骤②烘干后的玉米芯加入到水(水的质量为步骤②烘干后的玉米芯质量的0.6倍)中，搅拌均匀，放置12h；

[0071] ④将步骤③浸润后的玉米芯在瞬时弹射式蒸汽爆破机中进行蒸汽爆破处理，蒸汽爆破处理工艺条件为蒸汽压力1.4MPa、保压时间300s；

[0072] ⑤按固液比1︰10(kg/L)向步骤④蒸汽爆破处理后的玉米芯中加入水，然后在60℃下浸取1h，过滤得到浸取液和固体；将固体按固液比1:10(kg/L)加入水，然后在60℃下浸取1h，过滤得到浸取液和不溶性固体；将两次的浸取液合并。

[0073] 测量实施例1－6及对照试验1得到的浸取液的成分，计算得到的糖回收量的的结果见表2。

[0074] 由表2可以看出对照试验、实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6中木糖单糖分子和水溶性的低聚木糖产量分别为8.63％、13.26％、17.64％、13.1％、19.53％、14.16％、19.85％和17.61％、17.3％、7％、17.86％、6.52％、10.3％、9.22％，表明无机盐辅助蒸汽爆破使得木糖单糖分子的回收率显著提高，NaCl、NH4Cl、MgCl2、FeCl3、Fe2(SO4)3或Fe(NO3)3辅助蒸汽爆破分别提高了1.54、2.04、1.52、2.26、1.64、2.3倍。

[0075] 表2实施例1－6及对照试验所得木糖及低聚木糖产量

[0076]

[0077]

[0078] 实施例1－6及对照试验得到的不溶性固体和原材料(玉米芯)的成分如表3，由表3可以看出，对照试验及实施例1－6玉米芯半纤维素去除率分别为74.98％、86.43％、89.53％、87.28％、98.17％、100％、100％，纤维素残留与对照相比没有显著差异。

[0079] 表3实施例1－6及对照试验玉米芯残渣和原材料的组成

[0080]

[0081] 实施例1－6及对照试验得到的不溶性固体按固液比1:8加入蒸馏水，调pH值至4.8～5.0，纤维素酶添加量为20FPU/g物料，置于摇床，48℃、120r/min进行酶水解，每12h取样，8000r/min离心取上清，测试上清液成分，结果如表4。

[0082] 表4表明无机盐辅助蒸汽爆破使半纤维素高效降解，对照试验及实施例1－6最终水不溶性部分的酶水解葡萄糖产量分别为54.19g/L、68g/L、66g/L、66g/L、70g/L、63g/L、58g/L，本发明增强了纤维素的酶水解效果。

[0083] 表4实施例1－6及对照试验不溶性固体的纤维素酶酶水解结果

[0084]

[0085] 本发明为选择性高效降解玉米芯中的半纤维素，回收木糖产品，实现玉米芯的结构拆分和功能化利用提供新的思路。