石墨烯掺杂改性的防护涂层及其制备方法与用途

摘要

本发明公开了一种石墨烯掺杂改性的防护涂层及其制备方法与用途。先通过电沉积法直接在石墨烯表面修饰粗糙多孔、结合力良好的纳米SiO2薄膜，然后利用制得的粉末负载缓蚀剂，掺杂到防护涂层中来提高涂层的防腐蚀效果。负载SiO2的石墨烯粉末的制备是将石墨烯直接加入SiO2前驱体溶液中，在均匀搅拌条件下于三电极体系中进行电沉积的方法制得。该方法将石墨烯的优异特性和可作为缓蚀剂容器的多孔SiO2充分结合起来，发挥惰性的石墨烯在涂层中对腐蚀介质的物理屏障作用，延缓腐蚀介质到达基体。同时，当基体遭受腐蚀时，石墨烯上负载的纳米多孔SiO2薄膜能将缓蚀剂释放出来，对基体起到修复作用。本发明制备工艺简单，成本较低，有望实现工业化应用。

权利要求

1.一种石墨烯掺杂改性的防护涂层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1) 金属基体根据需要经机械打磨后，放入30～60℃除油液中除油1～10min，再在30～

60℃超声5～15min，最后依次用自来水，去离子水清洗后，用热风吹干，在干燥箱中放置5～

24h待用；

2) 二氧化硅前驱体溶液配制：加入50～100mL无水乙醇、50～100mL水、1～10mL SiO2前驱体，调节pH至2.0～6.0，室温下搅拌2～48h，待用；

3) 在三电极电解槽中加入配好的前驱体溶液，再加入石墨烯1～100 mg，超声搅拌混匀，超声功率100～200 W，时间1～10 min，Ag/AgCl作为参比电极，铂片为工作电极；

4）电沉积的电位控制在-0.5～-5.0 V，沉积时间为5 min～60 min，沉积温度30～60 ℃；

5）沉积后依次用去离子水、乙醇冲洗离心分离后的沉积产物，冲洗次数1～5次，最后再经过离心分离得到电沉积纳米SiO2薄膜覆盖的石墨烯粉末，离心分离转速1000～10000 rpm，离心时间为1～10 min，最后在40～100 ℃烘箱中烘干；

6) 将负载了电沉积SiO2的石墨烯粉末浸入含缓蚀剂的醇/水溶液中，吸附10s～12h后再离心，40～100℃烘干，得到负载了缓蚀剂的粉末；

7) 将负载了缓蚀剂的粉末以不同比例掺杂到液态涂料中，浸涂、滴涂、旋涂或刷涂到基体表面，溶剂挥发后在40～150℃下固化1～15天，得到负载缓蚀剂的电沉积SiO2薄膜修饰石墨烯颗粒掺杂改性的防护涂层体系。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的前驱体为硅酸四甲酯、硅酸四乙酯或二者不同比例的混合液，调节pH使用的酸为盐酸、硝酸或醋酸。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的电沉积为阴极电沉积，沉积电位为-0.6～-1.5 V，沉积时间为10～40 min。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的含缓蚀剂的醇/水溶液的组成为：去离子水1 100mL、无水乙醇5～150mL、缓蚀剂1～10g。

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5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的缓蚀剂为苯骈三氮唑，苯并咪唑化合物，硫脲，三苄基胺，四丁基硫酸盐，乌洛托品，氮苯化合物，有机膦化合物。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的防护层为有机硅烷膜、有机/无机杂化的复合sol-gel薄膜或有机涂层。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的金属基体为碳钢、镀锌钢、冷轧钢、铝、锌、铜、镁或锡及其合金。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的除油液成分为碳酸钠8g/L、硅酸钠5g/L、多聚磷酸钠8g/L、十二烷基磺酸钠1g/L、烷基酚聚氧乙烯醚5mL/L。

9.一种根据权利要求1-8任一项所述的制备方法制备的石墨烯掺杂改性的防护涂层。

10.一种根据权利要求9所述的防护涂层的用途，其特征在于，用于碳钢、镀锌钢、冷轧钢、铝、锌、铜、镁或锡及其合金表面的腐蚀防护。

说明书

石墨烯掺杂改性的防护涂层及其制备方法与用途

技术领域

[0001] 本发明涉及金属防护领域，尤其涉及一种石墨烯掺杂改性的、负载缓蚀剂的金属表面防护层的制备方法及用途。

背景技术

[0002] 众所周知，自然界中除了少量惰性金属（金、铂等）外，其余绝大多数金属及其合金在自然条件下都易发生腐蚀，在使用之前一般都要经过防护处理以提高其耐腐蚀性能，延长使用寿命。目前工业中最常用的金属防护手段是涂覆防护性的薄膜，而为了进一步延长膜层的防护作用，常在防护层中添加缓蚀剂。如Vignesh Palanivel（Progress in Organic Coatings，2005，53（2），pp 153-168）发现在硅烷膜加入TTA、BTA、铈盐等缓蚀剂后，对膜层有修复作用。在此基础之上，德国Dimitriya Borisova小组（ACS Nano，2011，5（3），pp 1939-1946）采用多孔SiO2纳米颗粒作为缓蚀剂的“存储器”，先吸附BTA后，再分散加入到SiO2 / ZrO2涂层中用来防护Al基体，当基体遭到腐蚀时，BTA会从SiO2中释放出来修复腐蚀部位。

[0003] 石墨烯是一种新型的二维碳纳米材料，因其具有很高的化学惰性，近年来开始应用于腐蚀防护领域。石墨烯在腐蚀防护中的应用途径之一是掺杂改性防护涂层，利用其独特的阻挡性能，实现增强防护的功能。然而由于石墨烯表面的高化学惰性导致其自身与防护层之间的相容性很差，即石墨烯一般不能直接作为填料掺入涂层中，加之石墨烯表面很光滑，很难直接进行表面修饰。正因如此，人们一般通过物理或化学的方法在氧化石墨烯表面进行修饰改性后用于防护涂层的掺杂改性。例如，宁波材料所的赵文杰课题组（RSC Adv.,2015,5:56486-56497）将氨基硅烷修饰的氧化石墨烯掺杂于涂层中，用来提高涂层的防护性能；大连理工大学的刘贵昌课题组（J.Mater.Chem.A,2015,3:16843-16848）利用二氧化硅包覆氧化石墨烯后将其还原，发挥了石墨烯物理屏障作用的同时又防止石墨烯促进腐蚀。上述方法无疑增加了工艺的复杂性，所用化学试剂多，条件要求苛刻，大大增大了生产成本。

发明内容

[0004] 本发明的目的是针对现有技术的不足，提出一种石墨烯掺杂改性的防护涂层及其制备方法与用途。

[0005] 本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

[0006] 一种石墨烯掺杂改性的防护涂层的制备方法，包括如下步骤：

[0007] 1) 金属基体根据需要经机械打磨后，放入30～60℃除油液中除油1～10min，再在30～60℃超声5～15min，最后依次用自来水，去离子水清洗后，用热风吹干，在干燥箱中放置5～24h待用；

[0008] 2) 二氧化硅前驱体溶液配制：加入50～100mL无水乙醇、50～100mL水、1～10mL SiO2前驱体，调节pH至2.0～6.0，室温下搅拌2～48h，待用；

[0009] 3) 在三电极电解槽中加入配好的前驱体溶液，再加入石墨烯1～100 mg，超声搅拌混匀，超声功率100～200 W，时间1～10 min，Ag/AgCl作为参比电极，铂片为工作电极；

[0010] 4）电沉积的电位控制在-0.5～-5.0 V，沉积时间为5 min～60 min，沉积温度30～60 ℃；

[0011] 5）沉积后依次用去离子水、乙醇冲洗离心分离后的沉积产物，冲洗次数1～5次，最后再经过离心分离得到电沉积纳米SiO2薄膜覆盖的石墨烯粉末，离心分离转速1000～10000 rpm，离心时间为1～10 min，最后在40～100 ℃烘箱中烘干；

[0012] 6) 将负载了电沉积SiO2的石墨烯粉末浸入含缓蚀剂的醇/水溶液中，吸附10s～12h后再离心，40～100℃烘干，得到负载了缓蚀剂的粉末；

[0013] 7) 将负载了缓蚀剂的粉末以不同比例掺杂到液态涂料中，浸涂、滴涂、旋涂或刷涂到基体表面，溶剂挥发后在40～150℃下固化1～15天，得到负载缓蚀剂的电沉积SiO2薄膜修饰石墨烯颗粒掺杂改性的防护涂层体系。

[0014] 所述的前驱体为硅酸四甲酯、硅酸四乙酯或二者不同比例的混合液，调节pH使用的酸为盐酸、硝酸或醋酸。

[0015] 所述的电沉积为阴极电沉积，沉积电位优选为-0.6～-1.5 V，沉积时间优选为10～40 min。

[0016] 所述的含缓蚀剂的醇/水溶液的组成为：去离子水1 100mL、无水乙醇5～150mL、缓~蚀剂1～10g。

[0017] 所述的缓蚀剂为苯骈三氮唑，苯并咪唑化合物，硫脲，三苄基胺，四丁基硫酸盐，乌洛托品，氮苯化合物，有机膦化合物。

[0018] 所述的防护层为有机硅烷膜、有机/无机杂化的复合sol-gel薄膜或有机涂层。

[0019] 所述的金属基体为碳钢、镀锌钢、冷轧钢、铝、锌、铜、镁或锡及其合金。

[0020] 所述的除油液成分为碳酸钠8g/L、硅酸钠5g/L、多聚磷酸钠8g/L，十二烷基磺酸钠1g/L、烷基酚聚氧乙烯醚5mL/L。

[0021] 一种根据任一项所述的制备方法制备的石墨烯掺杂改性的防护涂层。

[0022] 一种所述的防护涂层的用途，用于碳钢、镀锌钢、冷轧钢、铝、锌、铜、镁或锡及其合金表面的腐蚀防护。

[0023] 本发明的有益效果是: 首次提出采用电沉积方法直接在石墨烯上沉积上一层惰性多孔的二氧化硅薄膜，用它来吸附负载缓蚀剂，然后掺杂于防护涂层中。该方法充分利用了石墨烯的化学惰性的优点，不仅发挥了其在涂层中对腐蚀介质的物理屏障作用来延缓腐蚀介质到达基体，同时，利用石墨烯上沉积的纳米多孔SiO2薄膜吸附负载缓蚀剂的功能，对基体起到修复作用。该方法将石墨烯的优异特性和可作为缓蚀剂容器的多孔SiO2很好的结合起来，二者相得益彰，显著地提高了涂层的防护性能。该方法简单高效，可控性强，成本低，有望取得工业化应用。

附图说明

[0024] 图1为石墨烯粉末（A部分）以及电沉积SiO2修饰的石墨烯（B部分）的照片。结果显示电沉积了SiO2后石墨烯表面变得粗糙多孔，可高效地负载缓蚀剂。

[0025] 图2为AA2024铝合金基体经不同处理后在3.5wt% NaCl水溶液中浸泡48小时后测得的电化学交流阻抗谱（EIS）图。

具体实施方式

[0026] 本发明公开了一种石墨烯掺杂改性的防护涂层及其制备方法与用途。它是先通过电沉积法直接在石墨烯表面修饰粗糙多孔、结合力良好的纳米SiO2薄膜，然后利用制得的粉末负载缓蚀剂，掺杂到防护涂层中来提高涂层的防腐蚀效果。负载SiO2的石墨烯粉末的制备是将石墨烯直接加入SiO2前驱体溶液中，在均匀搅拌条件下于三电极体系中进行电沉积的方法制得。其上吸附的缓蚀剂因基体金属的类型而定。覆盖所用的防护层可以是常用的有机硅烷膜、无机/有机杂化的硅烷膜或普通的有机涂层。

[0027] 石墨烯掺杂改性的防护涂层的制备方法步骤如下：

[0028] 1) 金属基体根据需要经机械打磨后，放入30～60℃除油液中除油1～10min，再在30～60℃超声5～15min，最后依次用自来水，去离子水清洗后，快速用热风吹干，在干燥箱中放置5～24h待用；

[0029] 2) 二氧化硅前驱体溶液配制：加入50～100mL无水乙醇、50～100mL水、1～10mL SiO2前驱体，pH调至2.0～6.0，室温下搅拌2～48h，待用；

[0030] 3) 在三电极电解槽中加入配好的前驱体溶液，再加入石墨烯1～100 mg，超声搅拌混匀，超声功率100～200 W，时间1～10 min，Ag/AgCl作为参比电极，铂片为工作电极；所述的三电极电解槽本领域技术人员根据需要可以自制；

[0031] 4）电沉积的电位控制在-0.5～-5.0 V，沉积时间为5 min～60 min，沉积温度30～60 ℃；

[0032] 5）沉积后依次用去离子水、乙醇冲洗离心分离后的沉积产物，冲洗次数1～5次，最后再经过离心分离得到电沉积纳米SiO2薄膜覆盖的石墨烯粉末。离心分离转速1000～10000 rpm，离心时间为1～10 min，最后在40～100 ℃烘箱中烘干；

[0033] 6) 将负载了电沉积SiO2的石墨烯粉末浸入含缓蚀剂的醇/水溶液中，吸附10s～12h后再离心，40～100℃烘干，得到负载了缓蚀剂的粉末；图1为石墨烯粉末（A部分）以及电沉积SiO2修饰的石墨烯（B部分）的照片。结果显示电沉积了SiO2后石墨烯表面变得粗糙多孔，可高效地负载缓蚀剂。

[0034] 7) 将负载了缓蚀剂的粉末以不同比例掺杂到液态涂料中，浸涂、滴涂、旋涂或刷涂到基体表面，溶剂挥发后在40～150℃下固化1～15天，得到负载缓蚀剂的电沉积SiO2薄膜修饰石墨烯颗粒掺杂改性的防护涂层体系。

[0035] 所述的前驱体为硅酸四甲酯、硅酸四乙酯或二者不同比例的混合液，调节pH使用的酸可以为盐酸、硝酸或醋酸。

[0036] 所述的石墨烯负载SiO2的方法为阴极电沉积，沉积电位优选为-0.6～-1.5 V，沉积时间优选为10～40 min。

[0037] 所述的含缓蚀剂的醇/水溶液的组成为：去离子水1 100mL、无水乙醇5～150mL、缓~蚀剂1～10g。

[0038] 所述的缓蚀剂为苯骈三氮唑，苯并咪唑化合物，硫脲，三苄基胺，四丁基硫酸盐，乌洛托品，氮苯化合物，有机膦化合物。

[0039] 所述的防护层为有机硅烷膜、有机/无机杂化的复合sol-gel薄膜或有机涂层。

[0040] 所述的金属基体为碳钢、镀锌钢、冷轧钢、铝、锌、铜、镁或锡及其合金。

[0041] 实施例1

[0042] AA2024铝合金基体依次经80、120、400号静电植砂，14号金相砂纸机械打磨后，放入60℃除油液中除油10min，再在30℃超声10min，最后依次用自来水，去离子水清洗后，快速用热风吹干，在干燥箱中放置5h待用；所述的除油液成分为碳酸钠8g/L、硅酸钠5g/L、多聚磷酸钠8g/L，十二烷基磺酸钠1g/L、烷基酚聚氧乙烯醚5mL/L；

[0043] 前驱体溶液配制：加入50 mL无水乙醇、50 mL去离子水、5 mL 硅酸四乙酯，2 M硝酸溶液调pH至～5.0，室温下搅拌24 h，待用；

[0044] 在特制的三电极槽中加入配好的前驱体溶液，再加入石墨烯约0.0020 g，超声搅拌混匀，超声功率150 W，时间5 min，Ag/AgCl作为参比电极，工作电极和对电极均为铂片；

[0045] 电沉积的电位控制在-0.9 V，沉积时间为30 min，沉积温度为30 ℃；

[0046] 沉积后依次用去离子水、乙醇冲洗离心所得的沉积产物，冲洗次数3次，离心分离转速8000 rpm，时间为5 min，最后在100℃烘箱中烘干。

[0047] 将负载了电沉积SiO2的石墨烯粉末浸入含苯骈三氮唑（BTA）的醇/水溶液中，吸附6h后再离心，60℃烘干，得到负载了BTA的粉末。

[0048] 将石墨烯粉末、BTA、电沉积SiO2的修饰的石墨烯、负载了BTA石墨烯/SiO2的粉末以质量比1.0%的比例掺杂到液态环氧涂料中，环氧涂覆液的配比为：环氧树脂、聚酰胺树脂、溶剂（正丁醇：二甲苯体积比=3:7）的质量比为=5:4:8，刷涂到基体表面，溶剂挥发后在40℃下放置固化一周，所得各种涂层的厚度约为100±5μm。

[0049] 防护膜体系的防护性能采用电化学交流阻抗谱（EIS）进行测试，所用测试溶液为3.5wt％NaCl水溶液。结果显示，涂层中直接掺杂石墨烯和BTA对涂层的防护性能没有促进作用，掺杂了电沉积SiO2的修饰的石墨烯的环氧涂层防护性能有明显提高，而利用石墨烯/SiO2吸附BTA后掺杂能大幅度提高涂层的防护性能。图2为AA2024铝合金基体经不同处理后在3.5wt% NaCl水溶液中浸泡48小时后测得的电化学交流阻抗谱（EIS）图，图中曲线从下到上依次为裸Al基体、Al表面仅覆盖了环氧涂层、Al表面覆盖了掺杂石墨烯的环氧涂层、Al表面覆盖了掺杂BTA的环氧涂层、Al表面覆盖了掺杂电沉积SiO2修饰的环氧涂层、Al表面覆盖了掺杂经BTA负载的电沉积SiO2修饰的石墨烯的环氧涂层。结果显示涂层中直接掺杂石墨烯和BTA对涂层的防护性能没有促进作用，掺杂了电沉积SiO2修饰的石墨烯的环氧涂层防护性能有明显提高，而在上述基础上进一步负载BTA缓蚀剂后，涂层的防护性能大幅度提高。

[0050] 表1中列出了各防护膜体系的低频阻抗模值（|Z|100mHz），

[0051] 。

[0052] 实施例2

[0053] 具体实施步骤与实施例1类似，将金属基体换成低碳钢，不同的是，低碳钢基体不需要砂纸打磨，直接进行除油步骤。另外将缓蚀剂由BTA换成适用于钢铁的硫脲。防护膜体系的防护性能采用电化学交流阻抗谱（EIS）进行测试，所用测试溶液为3.5wt％NaCl水溶液。结果显示，涂层中直接掺杂石墨烯和硫脲对涂层的防护性能没有促进作用，掺杂了电沉积SiO2的修饰的石墨烯的环氧涂层防护性能有明显提高，而利用石墨烯/SiO2吸附硫脲后掺杂能大幅度提高涂层的防护性能。表2中列出了各防护膜体系的低频阻抗模值（|Z|100mHz），[0054] 。

[0055] 实施例3

[0056] 具体实施步骤与实施例1类似，只改变负载了BTA的石墨烯/SiO2粉末的添加量，按照质量比0%、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%依次将负载了BTA的粉末添加到环氧涂层中，防护膜体系的防护性能采用电化学交流阻抗谱（EIS）进行测试，所用测试溶液为3.5wt％NaCl水溶液。结果显示，涂层中粉末的掺杂量太少不会对涂层的防护性能起到明显的提高效果，掺杂量太多不仅不会继续提高涂层的防护性能，反而会使防护性能降低。表3中列出了各防护膜体系的低频阻抗模值（|Z|100mHz），

[0057] 。

[0058] 实施例4

[0059] 具体实施步骤与实施例1类似，只改变有机防护涂层的种类，分别将负载了缓蚀剂BTA的石墨烯/SiO2粉末掺在环氧树脂、 聚氨酯树脂（PU）、聚乙烯基缩丁醛树脂（PVB）防护涂层中，涂层厚度均控制在100±5μm，防护膜体系的防护性能采用电化学交流阻抗谱（EIS）进行测试，所用测试溶液为3.5wt％NaCl水溶液。结果显示，SiO2电沉积修饰后的石墨烯负载缓蚀剂掺杂在涂料中适用于各种有机硅烷膜、有机/无机杂化的复合sol-gel薄膜或有机涂层。表4中列出了各防护膜体系的低频阻抗模值（|Z|100mHz），

[0060] 。

[0061] 上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。