二维氧化石墨烯杂化零维无机纳米粒子改性水性木器涂料的方法

摘要

二维氧化石墨烯杂化零维无机纳米粒子改性水性木器涂料的方法。本发明涉及一种水性木器涂料的改性方法。本发明目的是为了解决现有零维无机纳米粒子和二维还原石墨烯在水性木器涂料中分散性差所导致的改性水性木器涂层力学性能差的问题。方法：一、氧化石墨烯水分散液的制备；二、氧化石墨烯与无机纳米粒子的杂化复合；三、纳米材料与水性树脂乳液的复合。本发明利用具有高比表面积和良好水分散性的二维氧化石墨烯为载体，原位掺杂复合纳米SiO2、Fe3O4、Al2O3、TiO2、ZnO、CeO2等零维无机纳米颗粒，通过两相原位杂化复合的方法协同改善水性木器涂料的综合性能，以拓宽水性木器涂料的应用范围，提高木材产品的附加值。

权利要求

1.二维氧化石墨烯杂化零维无机纳米粒子改性水性木器涂料的方法，其特征在于该方法按以下步骤进行：一、氧化石墨烯水分散液的制备：①将石墨粉放入烧杯中，在冰水浴下以20g/min～

30g/min的速度加入浓硫酸，然后加入硝酸钠，搅拌4min～6min，然后继续在冰水浴下加入高锰酸钾，以900r/min～1100r/min的速度搅拌25min～35min，再以3℃/min～4℃/min的速度升温至30℃～40℃，并在温度为30℃～40℃的条件下搅拌反应1.5h～2.5h，得到混合液A；

所述的石墨粉的质量与浓硫酸的体积的比为1g：(25～35)mL；所述的石墨粉与硝酸钠的质量比为1：(0.4～0.6)；所述的石墨粉与高锰酸钾的质量比为1：(6～8)；

②以50g/min～60g/min的速度向步骤①得到的混合液A中加入蒸馏水Ⅰ，以900r/min～

1100r/min的速度搅拌4min～6min，然后继续以50g/min～60g/min的速度加入蒸馏水Ⅱ，以

900r/min～1100r/min的速度搅拌9min～11min，再继续以50g/min～60g/min的速度加入蒸馏水Ⅲ，然后将温度以3℃/min～4℃/min的速度升至92～98℃，以900r/min～1100r/min的速度搅拌25min～35min，然后加入质量浓度为25％～35％的过氧化氢溶液至不冒气泡且溶液颜色变成金黄色，得到混合液B；

所述的蒸馏水Ⅰ的体积与步骤①中石墨粉的质量的比为(4～6)mL:1g，所述的蒸馏水Ⅰ与蒸馏水Ⅱ的体积比为1：(1.5～2.5)，所述的蒸馏水Ⅰ与蒸馏水Ⅲ的体积比为1：(15～25)；

所述的蒸馏水Ⅰ与质量浓度为25％～35％的过氧化氢溶液的体积比为1：(5～20)；

③将步骤②得到的混合液B静置10h～14h后，分层，去除上清液，然后先用质量浓度为

8％～12％的稀盐酸洗涤3～5次，除去溶液中的硫酸根离子，再用去离子水多次洗涤至用硝酸银溶液检测溶液中不含氯离子为止，然后调节pH值至4～5，得到悬浊液；

④将步骤③得到的悬浊液先在转速为7000r/min～9000r/min的条件下离心3次，每次

10min～15min，再在转速为2500r/min～3500r/min的条件下离心3次，每次10min～15min，离心处理后将得到的沉淀物置于透析袋中，再在去离子水中以300r/min～500r/min速度搅拌透析一周，得到氧化石墨；

⑤将步骤④得到的氧化石墨加入到去离子水中，用超声波细胞粉碎仪在功率为750W～

850W的条件下超声15min～25min，然后在转速为13000r/min～15000r/min的条件下高速搅拌10min～12min，得到分散均匀的氧化石墨烯水分散液；

步骤⑤中所述的步骤④得到的氧化石墨的质量与去离子水体积的比为(0.6～0.8)g：

200mL；

二、氧化石墨烯与无机纳米粒子的杂化复合：将零维无机纳米粒子加入到步骤一得到的分散均匀的氧化石墨烯水分散液中，在功率为300W～1000W的条件下超声30min～

240min，得到杂化复合液；

所述的零维无机纳米粒子与步骤一得到的分散均匀的氧化石墨烯水分散液中氧化石墨烯的质量比为(10～50):100；

三、纳米材料与水性树脂乳液的复合：①将阳离子表面活性剂加入到步骤二得到的杂化复合液中，在功率为300W～1000W的条件下超声30min～240min，得到复合液；②将复合液旋蒸至去除复合液水分的50％～80％，再将旋蒸后复合液加入到水性木器涂料中，然后在功率为300W～1000W的条件下超声30min～240min；③在转速为14000r/min～16000r/min的条件下高速搅拌25min～35min，得到二维氧化石墨烯杂化零维无机纳米粒子改性的水性木器涂料；

所述的阳离子表面活性剂的质量与步骤一得到的分散均匀的氧化石墨烯水分散液中氧化石墨烯的质量比为(0.5～1)：100；所述的旋蒸后复合液中氧化石墨烯的质量与水性木器涂料固含量的质量比为(0.2～0.8)：100，其中所述的水性木器涂料的固含量为30％；

步骤三中所述的阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵和十八烷基三甲基氯化铵中的任意一种或几种的组合。

2.根据权利要求1所述的二维氧化石墨烯杂化零维无机纳米粒子改性水性木器涂料的方法，其特征在于步骤一中所述的石墨粉的质量与浓硫酸的体积的比为1g：30mL；所述的石墨粉与硝酸钠的质量比为1：0.5；所述的石墨粉与高锰酸钾的质量比为1：7。

3.根据权利要求1所述的二维氧化石墨烯杂化零维无机纳米粒子改性水性木器涂料的方法，其特征在于步骤二中所述的零维无机纳米粒子为SiO2、Fe3O4、Al2O3、TiO2、ZnO和CeO2中任意一种或几种的混合。

4.根据权利要求1所述的二维氧化石墨烯杂化零维无机纳米粒子改性水性木器涂料的方法，其特征在于步骤二中所述的零维无机纳米粒子的粒径为10nm～30nm。

5.根据权利要求1所述的二维氧化石墨烯杂化零维无机纳米粒子改性水性木器涂料的方法，其特征在于步骤二中所述的零维无机纳米粒子与步骤一得到的分散均匀的氧化石墨烯水分散液中氧化石墨烯的质量比为20:100。

6.根据权利要求1所述的二维氧化石墨烯杂化零维无机纳米粒子改性水性木器涂料的方法，其特征在于步骤三中所述的水性木器涂料为水性聚氨酯丙烯酸木器涂料或水性丙烯酸木器涂料。

7.根据权利要求6所述的二维氧化石墨烯杂化零维无机纳米粒子改性水性木器涂料的方法，其特征在于所述的水性聚氨酯丙烯酸木器涂料由水性聚氨酯丙烯酸树脂、去离子水和固化剂组成，所述的水性聚氨酯丙烯酸木器涂料的固含量为30％，所述的固化剂的质量为水性聚氨酯丙烯酸树脂固含量的0.5％～1％，所述的固化剂为氨基树脂类低温自交联固化剂或酰基磷氧化物类紫外光固化剂。

8.根据权利要求6所述的二维氧化石墨烯杂化零维无机纳米粒子改性水性木器涂料的方法，其特征在于所述的水性丙烯酸木器涂料由水性丙烯酸树脂、去离子水和固化剂组成，所述的水性丙烯酸木器涂料的固含量为30％，所述的固化剂的质量为水性丙烯酸树脂固含量的0.5％～1％，所述的固化剂为氨基树脂类低温自交联固化剂或酰基磷氧化物类紫外光固化剂。

9.根据权利要求1所述的二维氧化石墨烯杂化零维无机纳米粒子改性水性木器涂料的方法，其特征在于步骤三中所述的旋蒸后复合液中氧化石墨烯的质量与水性木器涂料固含量的比为(0.53～0.67)：100。

说明书

二维氧化石墨烯杂化零维无机纳米粒子改性水性木器涂料的

方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种水性木器涂料的改性方法。

背景技术

[0002] 木材具有易吸水膨胀变形、易遭菌虫腐朽、易受紫外光照老化、易于燃烧降解等天然缺陷，故常在木材表面涂饰木器涂料以改良上述缺陷。然随着人们环保意识的加强，具有高VOC释放的有机油溶性涂料应用越来越受到制约，而低VOC释放的环境友好型水性涂料越来越受到青睐，成为木器涂料发展的主流趋势。但水性木器涂料的耐刮擦、耐磨、硬度、抗冲击性等机械性能、耐紫外老化性能一般不及技术成熟的油性涂料，故须对其进行性能改良。

[0003] 近年来，利用纳米材料对水性木器涂料改性的专利见诸报道。如申请号为201210480069.X的发明专利所述的利用零维纳米TiO2、Al2O3、SiO2、Ag复合水性树脂乳液使水性木器涂料具有抗菌性能，但纳米颗粒直接掺杂存在易团聚、与基体树脂界面相容性差致相分离等问题，故无法有效增强水性涂料的力学强度，同时Ag的导入会使水性木器涂料具有明显的色差，降低涂层的透光率和光泽度。申请号为201380049182.5的发明专利报道了水性涂料中加入一维纳米纤维素晶体和表面活性剂的制备方法，但仅通过纳米纤维素添加对涂层的耐刮擦、耐磨性和耐紫外老化性能改善无积极作用。申请号为201410006256.3的发明专利报道了利用一维纳米纤维素和零维纳米二氧化硅溶胶与水分散型树脂复合制备超疏水木器涂料的方法，但纳米纤维素负载纳米二氧化硅先进行超疏水改性，使得其与水分散型树脂的极性差异巨大，两相亲和性差、界面相容性差，超疏水改性的纳米材料极易团聚，致使涂层的各项力学性能改善欠佳甚至下降。申请号为201510248010.1的发明专利报道了用石墨烯加入到水性聚氨酯丙烯酸酯中制备具有高耐光性木器涂料的方法，申请号为201510289998.6的发明专利报道了一种石墨烯/水性聚氨酯复合材料的制备方法，申请号为201410388577.4的发明专利报道了一种石墨烯提高水性涂料和胶黏剂耐光性的制备方法，但这些专利都是用经还原步骤制得的石墨烯对水性涂料进行改性，存在石墨烯制备/改性过程复杂、在涂料中分散性差、与树脂基体界面结合力弱的问题，对水性涂料力学性能的改善有限。

[0004] 总之，上述已公开的专利所陈述的零维无机纳米粒子改性水性木器涂料时存在纳米粒子分散性差致涂层力学性能、透光率改善欠佳的问题；一维有机纳米纤维素多为棒状的纳米纤维素晶体，长径比低，对涂层的抗冲击韧性、耐刮擦性、耐磨性改善均有限，且无法改善涂层的耐候性；而一维纳米纤维素与零维SiO2、TiO2等复合，所采用的方法也存在一维纳米纤维素比表面积较二维纳米材料小、其与聚合物基体亲和性差、在聚合物基体中分散性差致涂料的力学性能改善欠佳的问题。尽管利用二维石墨烯可一定程度地改善水性涂料，但因还原法得到的石墨烯制备过程复杂、分散性差，对水性涂料的力学性能改善欠佳，也没有杀菌、电磁屏蔽等附加功能。

发明内容

[0005] 本发明目的是为了解决现有零维无机纳米粒子和二维还原石墨烯在水性木器涂料中分散性差所导致的改性水性木器涂层力学性能差的问题，而提供一种二维氧化石墨烯杂化零维无机纳米粒子改性水性木器涂料的方法。

[0006] 本发明的一种二维氧化石墨烯杂化零维无机纳米粒子改性水性木器涂料的方法按以下步骤进行：

[0007] 一、氧化石墨烯水分散液的制备：①将石墨粉放入烧杯中，在冰水浴下以20g/min～30g/min的速度加入浓硫酸，然后加入硝酸钠，搅拌4min～6min，然后继续在冰水浴下加入高锰酸钾，以900r/min～1100r/min的速度搅拌25min～35min，再以3℃/min～4℃/min的速度升温至30℃～40℃，并在温度为30℃～40℃的条件下搅拌反应1.5h～2.5h，得到混合液A；

[0008] 所述的石墨粉的质量与浓硫酸的体积的比为1g：(25～35)mL；所述的石墨粉与硝酸钠的质量比为1：(0.4～0.6)；所述的石墨粉与高锰酸钾的质量比为1：(6～8)；

[0009] ②以50g/min～60g/min的速度向步骤①得到的混合液A中加入蒸馏水Ⅰ，以900r/min～1100r/min的速度搅拌4min～6min，然后继续以50g/min～60g/min的速度加入蒸馏水Ⅱ，以900r/min～1100r/min的速度搅拌9min～11min，再继续以50g/min～60g/min的速度加入蒸馏水Ⅲ，然后将温度以3℃/min～4℃/min的速度升至92～98℃，以900r/min～1100r/min的速度搅拌25min～35min，然后加入质量浓度为25％～35％的过氧化氢溶液至不冒气泡且溶液颜色变成金黄色，得到混合液B；

[0010] 所述的蒸馏水Ⅰ的体积与步骤①中石墨粉的质量的比为(4～6)mL:1g，所述的蒸馏水Ⅰ与蒸馏水Ⅱ的体积比为1：(1.5～2.5)，所述的蒸馏水Ⅰ与蒸馏水Ⅲ的体积比为1：(15～25)；所述的蒸馏水Ⅰ与质量浓度为25％～35％的过氧化氢溶液的体积比为1：(5～20)；

[0011] ③将步骤②得到的混合液B静置10h～14h后，分层，去除上清液，然后先用质量浓度为8％～12％的稀盐酸洗涤3～5次，除去溶液中的硫酸根离子，再用去离子水多次洗涤至用硝酸银溶液检测溶液中不含氯离子为止，然后调节pH值至4～5，得到悬浊液；

[0012] ④将步骤③得到的悬浊液先在转速为7000r/min～9000r/min的条件下离心3次，每次10min～15min，再在转速为2500r/min～3500r/min的条件下离心3次，每次10min～15min，离心处理后将得到的沉淀物置于透析袋中，再在去离子水中以300r/min～500r/min速度搅拌透析一周，得到氧化石墨；

[0013] ⑤将步骤④得到的氧化石墨加入到去离子水中，用超声波细胞粉碎仪在功率为750W～850W的条件下超声15min～25min，然后在转速为13000r/min～15000r/min的条件下高速搅拌10min～12min，得到分散均匀的氧化石墨烯水分散液；

[0014] 步骤⑤中所述的步骤④得到的氧化石墨的质量与去离子水体积的比为(0.6～0.8)g：200mL；

[0015] 二、氧化石墨烯与无机纳米粒子的杂化复合：将零维无机纳米粒子加入到步骤一得到的分散均匀的氧化石墨烯水分散液中，在功率为300W～1000W的条件下超声30min～240min，得到杂化复合液；

[0016] 所述的零维无机纳米粒子与步骤一得到的分散均匀的氧化石墨烯水分散液中氧化石墨烯的质量比为(10～50):100；

[0017] 三、纳米材料与水性树脂乳液的复合：①将阳离子表面活性剂加入到步骤二得到的杂化复合液中，在功率为300W～1000W的条件下超声30min～240min，得到复合液；②将复合液旋蒸至去除复合液水分的50％～80％，再将旋蒸后复合液加入到水性木器涂料中，然后在功率为300W～1000W的条件下超声30min～240min；③在转速为14000r/min～16000r/min的条件下高速搅拌25min～35min，得到二维氧化石墨烯杂化零维无机纳米粒子改性的水性木器涂料；

[0018] 所述的阳离子表面活性剂的质量与步骤一得到的分散均匀的氧化石墨烯水分散液中氧化石墨烯的质量比为(0.5～1)：100；所述的旋蒸后复合液中氧化石墨烯的质量与水性木器涂料固含量的质量比为(0.2～0.8)：100，其中所述的水性木器涂料的固含量为30％。

[0019] 本发明的有益效果：

[0020] 本发明提出了一种利用具有高比表面积和良好水分散性的二维氧化石墨烯为载体，原位掺杂复合纳米SiO2、Fe3O4、Al2O3、TiO2、ZnO、CeO2等零维无机纳米颗粒，通过两相原位杂化复合的方法协同改善水性木器涂料的耐刮擦、耐磨、硬度、抗冲击韧性等机械性能和耐紫外老化性能，甚至赋予其杀菌、净化空气、电磁屏蔽的功能，显著改善水性木器涂料的使用寿命，增加水性木器涂料的功能，以拓宽水性木器涂料的应用范围，提高木材产品的附加值。

附图说明

[0021] 图1为试验一步骤一得到的分散均匀的氧化石墨烯水分散液中氧化石墨烯的TEM图；

[0022] 图2为试验一步骤一得到的分散均匀的氧化石墨烯水分散液中氧化石墨烯的AFM图；

[0023] 图3为试验一得到的二维氧化石墨烯杂化零维无机纳米粒子改性的水性木器涂料的SEM图；

[0024] 图4为试验二得到的二维氧化石墨烯杂化零维无机纳米粒子改性的水性木器涂料的SEM图。

具体实施方式

[0025] 具体实施方式一：本实施方式的二维氧化石墨烯杂化零维无机纳米粒子改性水性木器涂料的方法，其特征在于该方法按以下步骤进行：

[0026] 一、氧化石墨烯水分散液的制备：①将石墨粉放入烧杯中，在冰水浴下以20g/min～30g/min的速度加入浓硫酸，然后加入硝酸钠，搅拌4min～6min，然后继续在冰水浴下加入高锰酸钾，以900r/min～1100r/min的速度搅拌25min～35min，再以3℃/min～4℃/min的速度升温至30℃～40℃，并在温度为30℃～40℃的条件下搅拌反应1.5h～2.5h，得到混合液A；

[0027] 所述的石墨粉的质量与浓硫酸的体积的比为1g：(25～35)mL；所述的石墨粉与硝酸钠的质量比为1：(0.4～0.6)；所述的石墨粉与高锰酸钾的质量比为1：(6～8)；

[0028] ②以50g/min～60g/min的速度向步骤①得到的混合液A中加入蒸馏水Ⅰ，以900r/min～1100r/min的速度搅拌4min～6min，然后继续以50g/min～60g/min的速度加入蒸馏水Ⅱ，以900r/min～1100r/min的速度搅拌9min～11min，再继续以50g/min～60g/min的速度加入蒸馏水Ⅲ，然后将温度以3℃/min～4℃/min的速度升至92～98℃，以900r/min～1100r/min的速度搅拌25min～35min，然后加入质量浓度为25％～35％的过氧化氢溶液至不冒气泡且溶液颜色变成金黄色，得到混合液B；

[0029] 所述的蒸馏水Ⅰ的体积与步骤①中石墨粉的质量的比为(4～6)mL:1g，所述的蒸馏水Ⅰ与蒸馏水Ⅱ的体积比为1：(1.5～2.5)，所述的蒸馏水Ⅰ与蒸馏水Ⅲ的体积比为1：(15～25)；所述的蒸馏水Ⅰ与质量浓度为25％～35％的过氧化氢溶液的体积比为1：(5～20)；

[0030] ③将步骤②得到的混合液B静置10h～14h后，分层，去除上清液，然后先用质量浓度为8％～12％的稀盐酸洗涤3～5次，除去溶液中的硫酸根离子，再用去离子水多次洗涤至用硝酸银溶液检测溶液中不含氯离子为止，然后调节pH值至4～5，得到悬浊液；

[0031] ④将步骤③得到的悬浊液先在转速为7000r/min～9000r/min的条件下离心3次，每次10min～15min，再在转速为2500r/min～3500r/min的条件下离心3次，每次10min～15min，离心处理后将得到的沉淀物置于透析袋中，再在去离子水中以300r/min～500r/min速度搅拌透析一周，得到氧化石墨；

[0032] ⑤将步骤④得到的氧化石墨加入到去离子水中，用超声波细胞粉碎仪在功率为750W～850W的条件下超声15min～25min，然后在转速为13000r/min～15000r/min的条件下高速搅拌10min～12min，得到分散均匀的氧化石墨烯水分散液；

[0033] 步骤⑤中所述的步骤④得到的氧化石墨的质量与去离子水体积的比为(0.6～0.8)g：200mL；

[0034] 二、氧化石墨烯与无机纳米粒子的杂化复合：将零维无机纳米粒子加入到步骤一得到的分散均匀的氧化石墨烯水分散液中，在功率为300W～1000W的条件下超声30min～240min，得到杂化复合液；

[0035] 所述的零维无机纳米粒子与步骤一得到的分散均匀的氧化石墨烯水分散液中氧化石墨烯的质量比为(10～50):100；

[0036] 三、纳米材料与水性树脂乳液的复合：①将阳离子表面活性剂加入到步骤二得到的杂化复合液中，在功率为300W～1000W的条件下超声30min～240min，得到复合液；②将复合液旋蒸至去除复合液水分的50％～80％，再将旋蒸后复合液加入到水性木器涂料中，然后在功率为300W～1000W的条件下超声30min～240min；③在转速为14000r/min～16000r/min的条件下高速搅拌25min～35min，得到二维氧化石墨烯杂化零维无机纳米粒子改性的水性木器涂料；

[0037] 所述的阳离子表面活性剂的质量与步骤一得到的分散均匀的氧化石墨烯水分散液中氧化石墨烯的质量比为(0.5～1)：100；所述的旋蒸后复合液中氧化石墨烯的质量与水性木器涂料固含量的质量比为(0.2～0.8)：100，其中所述的水性木器涂料的固含量为30％。

[0038] 具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述的石墨粉的质量与浓硫酸的体积的比为1g：30mL；所述的石墨粉与硝酸钠的质量比为1：0.5；所述的石墨粉与高锰酸钾的质量比为1：7。其他步骤及参数与具体实施方式一相同。

[0039] 具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤二中所述的零维无机纳米粒子为SiO2、Fe3O4、Al2O3、TiO2、ZnO和CeO2中任意一种或几种的混合。其他步骤及参数与具体实施方式一或二相同。

[0040] 具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤二中所述的零维无机纳米粒子的粒径为10nm～30nm。其他步骤及参数与具体实施方式一至三之一相同。

[0041] 具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤二中所述的零维无机纳米粒子与步骤一得到的分散均匀的氧化石墨烯水分散液中氧化石墨烯的质量比为20:100。其他步骤及参数与具体实施方式一至四之一相同。

[0042] 具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤三中所述的阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵和十八烷基三甲基氯化铵中的任意一种或几种的组合。其他步骤及参数与具体实施方式一至五之一相同。

[0043] 具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤三中所述的水性木器涂料为水性聚氨酯丙烯酸木器涂料或水性丙烯酸木器涂料。其他步骤及参数与具体实施方式一至六之一相同。

[0044] 具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：所述的水性聚氨酯丙烯酸木器涂料由水性聚氨酯丙烯酸树脂、去离子水和固化剂组成，所述的水性聚氨酯丙烯酸木器涂料的固含量为30％，所述的固化剂的质量为水性聚氨酯丙烯酸树脂固含量的0.5％～1％，所述的固化剂为氨基树脂类低温自交联固化剂或酰基磷氧化物类紫外光固化剂。其他步骤及参数与具体实施方式一至七之一相同。

[0045] 具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：所述的水性丙烯酸木器涂料由水性丙烯酸树脂、去离子水和固化剂组成，所述的水性丙烯酸木器涂料的固含量为30％，所述的固化剂的质量为水性丙烯酸树脂固含量的0.5％～1％，所述的固化剂为氨基树脂类低温自交联固化剂或酰基磷氧化物类紫外光固化剂。其他步骤及参数与具体实施方式一至八之一相同。

[0046] 具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤三中所述的旋蒸后复合液中氧化石墨烯的质量与水性木器涂料固含量的比为(0.53～0.67)：100。其他步骤及参数与具体实施方式一至九之一相同。

[0047] 试验一：本试验的一种二维氧化石墨烯杂化零维无机纳米粒子改性水性木器涂料的方法按以下步骤进行：

[0048] 一、氧化石墨烯水分散液的制备：①将1g石墨粉放入烧杯中，在冰水浴下以30g/min的速度加入30mL浓硫酸，然后加入0.5g硝酸钠，搅拌5min，然后继续在冰水浴下加入7g高锰酸钾，以1000r/min的速度搅拌30min，再以3℃/min的速度升温至35℃，并在温度为35℃的条件下搅拌反应2h，得到混合液A；②以60g/min的速度向步骤①得到的混合液A中加入5mL蒸馏水Ⅰ，以1000r/min的速度搅拌5min，然后继续以60g/min的速度加入10mL蒸馏水Ⅱ，以1000r/min的速度搅拌10min，再继续以60g/min的速度加入100mL蒸馏水Ⅲ，然后将温度以4℃/min的速度升至95℃，以1000r/min的速度搅拌30min，然后加入50mL质量浓度为30％的过氧化氢溶液至不冒气泡且溶液颜色变成金黄色，得到混合液B；③将步骤②得到的混合液B静置12h后，分层，去除上清液，然后先用质量浓度为10％的稀盐酸洗涤4次，除去溶液中的硫酸根离子，再用去离子水多次洗涤至用硝酸银溶液检测溶液中不含氯离子为止，然后调节pH值至4.5，得到悬浊液；④将步骤③得到的悬浊液先在转速为8000r/min的条件下离心3次，每次15min，再在转速为3000r/min的条件下离心3次，每次15min，离心处理后将得到的沉淀物置于透析袋中，再在去离子水中以300r/min速度搅拌透析一周，得到氧化石墨；⑤将绝干质量为0.6g的步骤④得到的氧化石墨加入到200mL去离子水中，用超声波细胞粉碎仪在功率为800W的条件下超声20min，然后在转速为14000r/min的条件下高速搅拌10min，得到分散均匀的氧化石墨烯水分散液；

[0049] 二、氧化石墨烯与无机纳米粒子的杂化复合：将0.06g纳米SiO2粒子和0.06g纳米ZnO粒子加入到200mL步骤一得到的分散均匀的氧化石墨烯水分散液中，在功率为800W的条件下超声30min，得到杂化复合液；

[0050] 所述的零维无机纳米粒子与步骤一得到的分散均匀的氧化石墨烯水分散液中氧化石墨烯的质量比为20:100；所述的纳米SiO2粒子的粒径为30nm；所述的纳米ZnO粒子的粒径为10nm；

[0051] 三、纳米材料与水性树脂乳液的复合：①将0.006g十六烷基三甲基溴化铵加入到200mL步骤二得到的杂化复合液中，在功率为800W的条件下超声30min，得到复合液；②将复合液旋蒸至去除复合液水分的80％，再将40mL旋蒸后复合液加入到300mL水性木器涂料中，然后在功率为800W的条件下超声30min；③在转速为15000r/min的条件下高速搅拌30min，得到二维氧化石墨烯杂化零维无机纳米粒子改性的水性木器涂料；

[0052] 所述的阳离子表面活性剂的质量与步骤一得到的分散均匀的氧化石墨烯水分散液中氧化石墨烯的质量比为1：100；所述的旋蒸后复合液中氧化石墨烯的质量与水性木器涂料固含量的比为0.67：100，其中所述的水性木器涂料的固含量为30％。

[0053] 所述的水性木器涂料为水性聚氨酯丙烯酸木器涂料；其中所述的水性聚氨酯丙烯酸木器涂料由水性聚氨酯丙烯酸树脂、去离子水和固化剂组成，所述的水性聚氨酯丙烯酸木器涂料的固含量为30％，所述的固化剂的质量为水性聚氨酯丙烯酸树脂固含量的1％，所述的固化剂为氨基树脂类低温自交联固化剂。

[0054] 其中，所述的水性木器涂料购自嘉宝莉化工集团股份有限公司。

[0055] (一)对步骤一得到的分散均匀的氧化石墨烯水分散液进行透射电镜扫描，得到如图1所示的氧化石墨烯的TEM图，从图1可以看出，氧化石墨烯微片大小在0.5μm～3μm。

[0056] (二)采用原子力显微镜对步骤一得到的分散均匀的氧化石墨烯水分散液进行检测，得到如图2所示的氧化石墨烯的AFM图，从图2可以看出，氧化石墨烯的厚度在0.55nm～1.2nm左右，具有非常高的比表面积(>500m2/g)，无沉淀。

[0057] (三)将试验一得到的二维氧化石墨烯杂化零维无机纳米粒子改性的水性木器涂料涂覆到木器上，形成漆膜，并对漆膜表面进行扫描电镜检测，得到如图3所示的二维氧化石墨烯杂化零维无机纳米粒子改性的水性木器涂料的SEM图，从图3可以看出，漆膜表面均匀分布着几十纳米的无机纳米粒子，表明氧化石墨烯起到了非常好的分散载体，有效解决了无机纳米颗粒在树脂基体中难以均匀分散的问题。

[0058] (四)将试验一得到的二维氧化石墨烯杂化零维无机纳米粒子改性的水性木器涂料和未改性的木器涂料以120g/m2的喷涂量通过喷涂方式分别施加到枫木表面，在温度为35℃的条件下下干燥72h后，测试漆膜的力学性能、耐紫外老化性能和杀菌性能，结果表明，改性漆膜的硬度较未改性的对照漆膜提高了44.1％，耐磨性提高了45.5％，耐刮擦性提高了18％，抗冲击韧性提高了22.7％，耐紫外光老化时间提高了1.5倍，漆膜表面的霉菌负载率降低了85％以上，表明该法可有效改善水性木器涂料的综合性能，并赋予杀菌功能。

[0059] 试验二：本试验的一种二维氧化石墨烯杂化零维无机纳米粒子改性水性木器涂料的方法按以下步骤进行：

[0060] 一、氧化石墨烯水分散液的制备：①将1g石墨粉放入烧杯中，在冰水浴下以25g/min的速度加入30mL浓硫酸，然后加入0.5g硝酸钠，搅拌5min，然后继续在冰水浴下加入7g高锰酸钾，以1000r/min的速度搅拌30min，再以4℃/min的速度升温至35℃，并在温度为35℃的条件下搅拌反应2h，得到混合液A；②以50g/min的速度向步骤①得到的混合液A中加入5mL蒸馏水Ⅰ，以1000r/min的速度搅拌5min，然后继续以50g/min的速度加入10mL蒸馏水Ⅱ，以1000r/min的速度搅拌10min，再继续以50g/min的速度加入100mL蒸馏水Ⅲ，然后将温度以4℃/min的速度升至95℃，以1000r/min的速度搅拌30min，然后加入70mL质量浓度为30％的过氧化氢溶液至不冒气泡且溶液颜色变成金黄色，得到混合液B；③将步骤②得到的混合液B静置12h后，分层，去除上清液，然后先用质量浓度为10％的稀盐酸洗涤5次，除去溶液中的硫酸根离子，再用去离子水多次洗涤至用硝酸银溶液检测溶液中不含氯离子为止，然后调节pH值至4.5，得到悬浊液；④将步骤③得到的悬浊液先在转速为8000r/min的条件下离心3次，每次15min，再在转速为3000r/min的条件下离心3次，每次15min，离心处理后将得到的沉淀物置于去离子水中，再在去离子水中以400r/min速度搅拌透析一周，得到氧化石墨；
⑤将绝干质量为0.8g的步骤④得到的氧化石墨加入到200mL去离子水中，用超声波细胞粉碎仪在功率为800W的条件下超声20min，然后在转速为14000r/min的条件下高速搅拌
10min，得到分散均匀的氧化石墨烯水分散液；

[0061] 二、氧化石墨烯与无机纳米粒子的杂化复合：将0.1g纳米Fe3O4粒子和0.1g纳米TiO2粒子加入到200mL步骤一得到的分散均匀的氧化石墨烯水分散液中，在功率为800W的条件下超声30min，得到杂化复合液；

[0062] 所述的零维无机纳米粒子与步骤一得到的分散均匀的氧化石墨烯水分散液中氧化石墨烯的质量比为25:100；所述的纳米Fe3O4粒子的粒径为15nm；所述的纳米TiO2粒子的粒径为10nm；

[0063] 三、纳米材料与水性树脂乳液的复合：①将0.004g十八烷基三甲基氯化铵加入到200mL步骤二得到的杂化复合液中，在功率为800W的条件下超声30min，得到复合液；②将复合液旋蒸至去除复合液水分的60％，再将80mL旋蒸后复合液加入到500mL水性木器涂料中，然后在功率为800W的条件下超声30min；③在转速为15000r/min的条件下高速搅拌30min，得到二维氧化石墨烯杂化零维无机纳米粒子改性的水性木器涂料；

[0064] 所述的阳离子表面活性剂的质量与步骤一得到的分散均匀的氧化石墨烯水分散液中氧化石墨烯的质量比为0.5：100；所述的旋蒸后复合液中氧化石墨烯的质量与水性木器涂料固含量的比为0.53：100，其中所述的水性木器涂料的固含量为30％。

[0065] 所述的水性木器涂料为水性聚氨酯丙烯酸木器涂料；其中所述的水性聚氨酯丙烯酸木器涂料由水性聚氨酯丙烯酸树脂、去离子水和固化剂组成，所述的水性聚氨酯丙烯酸木器涂料的固含量为30％，所述的固化剂的质量为水性聚氨酯丙烯酸树脂固含量的1％，所述的固化剂为酰基磷氧化物类紫外光固化剂。

[0066] 其中，所述的水性木器涂料购自嘉宝莉化工集团股份有限公司。

[0067] (五)将试验二得到的二维氧化石墨烯杂化零维无机纳米粒子改性的水性木器涂料涂覆到木器上，形成漆膜，并对漆膜表面进行扫描电镜检测，得到如图4所示的二维氧化石墨烯杂化零维无机纳米粒子改性的水性木器涂料的SEM图，从图4可以看出，漆膜表面均匀分布着几十纳米的无机纳米粒子，表明氧化石墨烯起到了非常好的分散载体，有效解决了无机纳米颗粒在树脂基体中难以均匀分散的问题。

[0068] (六)将试验二得到的二维氧化石墨烯杂化零维无机纳米粒子改性的水性木器涂料和未改性的木器涂料以120g/m2的喷涂量通过喷涂方式分别施加到枫木表面，在600W/cm的紫外光强度下固化10s后再在室温放置72h，测试漆膜的力学性能、耐紫外老化性能和杀菌性能，结果表明，改性漆膜的硬度较未改性的对照漆膜提高了35.4％，耐磨性提高了38.2％，耐刮擦性提高了15％，抗冲击韧性提高了20.9％，耐紫外光老化时间提高了1.2倍，漆膜表面的霉菌负载率降低了90％以上，磁强度可达46emu/g，表明该法可有效改善水性木器涂料的综合性能，并赋予杀菌和电磁屏蔽功能。