重整催化剂中铂、钐元素的测定方法

摘要

本发明涉及一种重整催化剂中铂、钐元素含量的测定方法。该方法是在氧化铝中加入一定浓度的铂、钐标准溶液，然后加入助熔剂、氧化剂、脱模剂，利用高频熔样机制成标准玻璃样品，用X射线荧光光谱仪测定标准玻璃样品中铂、钐的荧光强度，建立经验方程。通过测定未知样品中铂、钐元素的荧光强度，用经验方程求出实际含量。该方法解决了重整催化剂不能用熔融法测定金属含量的问题，避免了压片法的矿物效应、粒度效应、样品的不均匀性对测量准确性的影响，可以精确的测定重整催化剂中的铂、钐含量。

权利要求

1.一种重整催化剂中铂、钐元素含量的测定方法，其特征在于包括下列步骤：a、用铂、钐元素的标准溶液与氧化铝配制成不同铂、钐含量的标准样品；

b、取步骤a中的标准样品加入乙醇，研磨均匀并烘干，然后加入氧化剂、助熔剂，研磨成均匀的样品粉末；

c、取步骤b中制备的样品粉末和脱模剂放入铂金坩埚中，设定熔样机的熔融程序，制备标准熔片；

d、测定标准熔片中铂、钐元素的谱峰强度，建立铂、钐元素含量的经验方程；

e、将未知铂、钐元素含量的样品放入熔样机，制备熔片，测定熔片中铂、钐元素的谱峰强度，利用d中所得的经验方程求得铂、钐元素的含量；

所述氧化剂为选自由硝酸锂、硝酸钠、硝酸钾、高锰酸钾、过氧化锂、过氧化钠、过氧化钾、重铬酸钾组成的群组中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的重整催化剂中铂、钐元素含量的测定方法，其特征在于所述助熔剂为选自由四硼酸锂、四硼酸钠、溴化锂、碘化锂、偏硼酸锂组成的群组中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的重整催化剂中铂、钐元素含量的测定方法，其特征在于所述脱模剂为选自由碳酸锂、碘化钾、溴化锂、碘化钠组成的群组中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的重整催化剂中铂、钐元素含量的测定方法，其特征在于所述标准样品与助熔剂的质量比为1:3-15。

5.根据权利要求1所述的重整催化剂中铂、钐元素含量的测定方法，其特征在于所述标准样品与氧化剂的质量比为1:0.1-5。

6.根据权利要求1所述的重整催化剂中铂、钐元素含量的测定方法，其特征在于所述熔融程序是指室温到熔融温度的加热时间为5秒到60秒，熔融时间为5秒到2分钟，熔融温度冷却到室温的时间为5秒到3分钟。

7.根据权利要求6所述的重整催化剂中铂、钐元素含量的测定方法，其特征在于所述熔融温度为800-1200℃。

8.根据权利要求1所述的重整催化剂中铂、钐元素含量的测定方法，其特征在于所述研磨后的样品粉末的粒度为1μm-80μm。

9.根据权利要求1所述的重整催化剂中铂、钐元素含量的测定方法，其特征在于所述步骤c中向铂金坩埚内先放入脱模剂，后放入样品粉末。

10.根据权利要求1所述的重整催化剂中铂、钐元素含量的测定方法，其特征在于所述标准样品的组成按质量百分比计，0.05-0.8％铂、0.01-1％钐，96.2-99％氧化铝。

说明书

重整催化剂中铂、钐元素的测定方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种重整催化剂中铂、钐含量的测定方法，具体涉及利用X-射线荧光光谱熔融法分析重整催化剂中铂、钐元素的含量。

背景技术

[0002] 铂(Pt)广泛用于催化剂连续再生重整装置，铂催化剂在低温高压下具有良好的选择性和再生性。稀土作为催化剂的主要组分具有增强催化剂活性、提高催化剂抗重金属污染能力等作用，近年来新研制的重整催化剂中加入了稀土元素钐(Sm)。由于铂、钐价格昂贵，准确测量成品催化剂中的铂、钐含量是降低生产环节铂、钐损失的重要控制手段。常用的分析方法有化学分析法和电感耦合等离子体发射光谱法(ICP)法，两者均需要将样品破坏，消解成溶液后才能分析。由于需要将样品彻底消解，制样过程不避免存在铂、钐的损失，影响测量结果的准确性，同时分析过程十分烦琐复杂。X-射线荧光光谱法分析速度快，测量范围广，自动化程度高。采用熔融法可以消除由于矿物效应、基体元素的吸收增强效应、粒度效应、样品的不均匀性及待测元素化学态等因素带来的影响，一条工作曲线即可满足所有的分析要求。

[0003] 高萍在《X-射线荧光光谱法测定重整催化剂中铂、铕、铈》文章中描述，采用人工合成标样，粉末直接压片和经验系数校正基体效应的方法，建立了重整催化剂中铂、铕、铈含量的测定方法。该方法没有提到钐元素，粉末直接压片法不能消除粉末的颗粒度效应和矿物效应，粉末直接压片法与熔融法相比准确度低，测量误差大。

[0004] 路福秀在《X-荧光光谱法测定废铑催化剂中铑含量》文章中描述，称取11mg钯及一定量的废铑催化剂，放于8g高纯无水四硼酸锂中混合均匀，加10滴KBr饱和溶液做脱膜剂，自然风干后置于高频熔样机上，在一定试验条件下熔制样片。该方法用熔融法测定废铑催化剂，没有解决重整催化剂中的铂对熔样机铂坩埚的腐蚀问题。

[0005] SH/T 0570-93中叙述了重整催化剂中铂含量的测定方法，该方法用盐酸、磷酸和过氧化氢溶解样品。溶液中的四价铂离子在一定浓度盐酸存在下与氯化亚锡生产络合物，用分光光度计测定络合物含量，计算出铂含量。由于需要将样品彻底消解，制样过程不避免存在铂的损失，影响测量结果的准确性，该方法不能同时测定其它金属含量，分析过程烦琐。

发明内容

[0006] 本发明的目的是在于提供一种重整催化剂中铂、钐元素的测定方法，其能够有效克服现有技术中存在的上述缺陷。

[0007] 本发明是这样实现的：一种重整催化剂中铂、钐元素的测定方法，包括如下步骤：

[0008] a、用铂、钐元素的标准溶液与氧化铝配制成不同铂、钐含量的标准样品；

[0009] b、取步骤a中的标准样品加入乙醇，研磨均匀并烘干，然后加入氧化剂、助熔剂，研磨成均匀的样品粉末；

[0010] c、取步骤b中制备的样品粉末和脱模剂放入铂金坩埚中，设定熔样机的熔融程序，制备标准熔片；

[0011] d、测定标准熔片中铂、钐元素的谱峰强度，建立铂、钐元素含量的经验方程；

[0012] e、将未知铂、钐元素含量的样品放入熔样机，制备熔片，测定熔片中铂、钐元素的谱峰强度，利用d中所得的经验方程求得铂、钐元素的含量。

[0013] 本发明所述的重整催化剂中铂、钐元素含量的测定方法，其中所述氧化剂优选选自由硝酸锂、硝酸钠、硝酸钾、高锰酸钾、过氧化锂、过氧化钠、过氧化钾、重铬酸钾组成的群组中的至少一种。

[0014] 本发明所述的重整催化剂中铂、钐元素含量的测定方法，其中所述助熔剂优选选自由四硼酸锂、四硼酸钠、溴化锂、碘化锂、偏硼酸锂组成的群组中的至少一种。

[0015] 本发明所述的重整催化剂中铂、钐元素含量的测定方法，其中所述脱模剂优选选自由碳酸锂、碘化钾、溴化锂、碘化钠组成的群组中的至少一种。

[0016] 本发明所述的重整催化剂中铂、钐元素含量的测定方法，其中所述标准样品与助熔剂的质量比优选1:3-15。

[0017] 本发明所述的重整催化剂中铂、钐元素含量的测定方法，其中所述标准样品与氧化剂的质量比优选1:0.1-5。

[0018] 本发明所述的重整催化剂中铂、钐元素含量的测定方法，其中所述熔融程序是指室温到熔融温度的加热时间优选5秒到60秒，熔融时间优选5秒到2分钟，熔融温度冷却到室温的时间优选5秒到3分钟。

[0019] 本发明所述的重整催化剂中铂、钐元素含量的测定方法，其中所述熔融温度优选800-1200℃。

[0020] 本发明所述的重整催化剂中铂、钐元素含量的测定方法，其中所述研磨后的样品粉末的粒度优选1μm-80μm。

[0021] 本发明所述的重整催化剂中铂、钐元素含量的测定方法，其中所述步骤c中优选向铂金坩埚内先放入脱模剂，后放入样品粉末。

[0022] 本发明所述的重整催化剂中铂、钐元素含量的测定方法，其中所述标准样品的组成按质量百分比计，优选0.05-0.8％铂、0.01-1％钐，96.2-99％氧化铝。

[0023] 本发明的测定方法是利用熔样机制备X-射线荧光光谱仪的玻璃熔片，可以避免含铂催化剂对铂坩埚的腐蚀，消除压片法导致的颗粒度效应和矿物效应，消除样品制备过程中金属含量的不均匀性，准确度高，重复性好。

具体实施方式

[0024] 下面结合具体实施例对本发明作进一步的具体说明，但本发明不受下述实施例的限制。任何不超出本发明的构思和范畴的改动，都在本发明的范围之内。

[0025] 氧化剂的种类：

[0026] 在本发明中，对氧化剂的种类并无特别限定，例如可以例举：硝酸锂、硝酸钠、硝酸钾、高锰酸钾、过氧化锂、过氧化钠、过氧化钾、重铬酸钾或者其组合。

[0027] 助熔剂的种类：

[0028] 在本发明中，对助溶剂的种类并无特别限定，例如可以选择：四硼酸锂、四硼酸钠、溴化锂、碘化锂、偏硼酸锂或者其组合。

[0029] 脱模剂的种类：

[0030] 在本发明中，对脱模剂的种类并无特别限定，例如可以选择：碳酸锂、碘化钾、溴化锂、碘化钠或者其组合。

[0031] 标准样品与助熔剂的质量比：

[0032] 在本发明中，对标准样品与助熔剂的质量比并无特别限定，通常为1:3-15。

[0033] 如果标准样品与助熔剂的质量比小于1:15时，则存在铂、钐含量被过量稀释，测量不准的可能。而如果标准样品与助熔剂的质量比大于1:3时，则存在标准样品熔融不均匀的可能。

[0034] 标准样品与氧化剂的质量比：

[0035] 在本发明中，对标准样品与氧化剂的质量比并无特别限定，通常为1:0.1-5。

[0036] 如果标准样品与氧化剂的质量比小于1:5时，则存在铂、钐含量被过量稀释，测量不准的可能。而如果标准样品与氧化剂的质量比大于1:0.1时，则存在标准熔片中铂、钐金属含量损失的可能。

[0037] 熔融程序中熔融温度的加热时间：

[0038] 在本发明中，对熔融程序中熔融温度的加热时间并无特别限定，通常选取5秒到60秒。如果熔融程序中熔融温度的加热时间小于5秒时，则存在标准熔片中金属含量不均匀的可能。而如果熔融程序中熔融温度的加热时间大于60秒时，则存在标准熔片中铂、钐金属含量损失的可能。

[0039] 熔融程序中的熔融时间：

[0040] 在本发明中，对熔融程序中的熔融时间并无特别限定，通常选取5秒到2分钟。如果熔融程序中的熔融时间小于5秒时，则存在熔片中金属含量不均匀的可能。而如果熔融程序中的熔融时间大于2分钟时，则存在熔片中铂、钐金属含量损失的可能。

[0041] 熔融程序中熔融温度冷却到室温的时间：

[0042] 在本发明中，对熔融程序中熔融温度冷却到室温的时间并无特别限定，通常为5秒到3分钟。如果熔融程序中熔融温度冷却到室温的时间小于5秒时，则存在熔片中金属含量不均匀的可能。而如果熔融程序中熔融温度冷却到室温的时间大于3分钟时，则存在熔片中铂、钐金属含量损失的可能。

[0043] 熔融温度：

[0044] 在本发明中，对熔融温度并无特别限定，通常为800-1200℃。如果熔融温度小于800℃时，则存在熔片中金属含量不均匀的可能。而如果熔融温度大于1200℃时，则存在熔片中铂、钐金属含量损失的可能。

[0045] 研磨后样品粉末的粒度：

[0046] 在本发明中，对研磨后样品粉末的粒度并无特别限定，通常为1μm-80μm。如果研磨后样品粉末的粒度小于1μm时，则存在熔片中铂、钐金属含量损失的可能。而如果研磨后样品粉末的粒度大于80μm时，则存在熔片中金属含量不均匀或样品无法熔融的可能。

[0047] 标准样品的组成中铂的含量：

[0048] 在本发明中，对标准样品的组成中铂的含量并无特别限定，通常为0.05-0.8％。如果标准样品的组成中铂的含量小于0.05％时，则存在测量值不准的可能。而如果标准样品的组成中铂的含量大于0.8％时，则存在测量值不准的可能。

[0049] 标准样品的组成中钐的含量：

[0050] 在本发明中，对标准样品的组成中钐的含量并无特别限定，通常为0.01-1％。如果标准样品的组成中钐的含量小于0.01％时，则存在测量值不准的可能。而如果标准样品的组成中钐的含量大于1％时，则存在测量值不准的可能。

[0051] 标准样品的组成中氧化铝的含量：

[0052] 在本发明中，对标准样品的组成中氧化铝的含量并无特别限定，通常为96.2-99％。如果标准样品的组成中氧化铝的含量小于96.2％时，则存在测量值不准的可能。而如果标准样品的组成中氧化铝的含量大于99％时，则存在测量值不准的可能。

[0053] 实验所用仪器和试剂：

[0054] X-射线荧光光谱仪，日本理学PRIMUS II；

[0055] 高频熔融机，北京静远，AnalymateV2D；

[0056] 铂金坩埚，铂质量分数95％，金质量分数5％；

[0057] 铂标准溶液1000μg/ml，国家钢铁材料测试中心；

[0058] 钐标准溶液1000μg/ml，国家钢铁材料测试中心；

[0059] 氧化铝，山东星都石油化工科技股份有限公司。

[0060] 实施例1：

[0061] 1.标准样品的制备

[0062] 先将氧化铝(分析纯)在600℃下烘干2小时，准确称取后放入玛瑙研钵中；按表1所示的铂、钐含量，分别加入铂、钐的标准溶液，搅拌均匀，在红外灯下烤干，然后在研钵中加入无水乙醇研磨成均匀的粉末，研磨后的样品在红外灯下烤干。在烤干后的样品中加入助熔剂和氧化剂，然后研磨均匀，助熔剂为四硼酸钠、偏硼酸锂，四硼酸钠与偏硼酸锂的质量比为5:4，标准样品与助熔剂的质量比为1:9，氧化剂成分为硝酸锂、硝酸钠、过氧化钠，标准样品与氧化剂的质量比为1:3，硝酸锂与硝酸钠、过氧化钠的质量比为1:1:1；标准样品中铂钐含量见表1。

[0063] 表1 标准样品中铂、钐质量百分数

[0064]

[0065] 2.熔片的制备

[0066] 准确称取4克制备的标准样品，2克的脱模剂，脱模剂为碳酸锂、碘化钾、溴化锂和碘化钠的混合物，碳酸锂与碘化钾、溴化锂、碘化钠的质量比为1:1:1:1，在铂金坩埚中按顺序依次加入脱模剂、标准样品。设定熔样机程序升温，30秒从室温升到1050℃；1050℃下保持60秒，摇摆角度30度；设定熔样机程序降温，从1050℃到室温时间为120秒，用压缩空气冷却。

[0067] 3.测定标准曲线

[0068] 将冷却后的熔片装入样品盒，通过分别测定熔片中铂、钐元素的特征谱线强度Ii，得到标准曲线方程Xi＝aIi2+bIi+C，其中，Xi为铂、钐的表观含量，Ii为元素的特征谱线强度，a、b、c为标准曲线方程系数，由于X荧光分析中存在基体效应，必须对标准曲线方程进行校正。本发明校正采用经验方程式Wi＝(aIi2+bIi+C)(1+ΣAijWj)，得到校正系数Aij，Aij为标准样品中金属j对测定金属i影响的校正系数，Wj为标准样品中金属元素j的表观含量。X-射线荧光光谱仪测定铂元素的条件为铑靶、La分析线、2θ角度38.04度、激发电压50KV、激发电流50mA、分光晶体LiF1、SC闪烁计数器、计数时间为20秒，真空光路。钐元素的X荧光测定2θ角度为66.20度，其它条件与铂元素的测定条件相同。

[0069] 由熔片试样中铂、钐的含量及对应的谱线强度计算得到表观浓度与谱线强度的关系式曲线Xi＝aIi2+bIi+C，其系数分别是：

[0070] 铂：a＝0、b＝0.039805、c＝-0.037111

[0071] 钐：a＝0、b＝0.75023、c＝-0.039001

[0072] 由经验方程Wi＝(aIi2+bIi+C)(1+ΣAijWj)，得到校正系数Aj，分别为：

[0073] 测定铂元素时：ASm＝0.01351

[0074] 测定钐元素时：APt＝-0.0026998

[0075] 4.测定重整催化剂中未知铂、钐的含量

[0076] 利用实施例1中所得的标准曲线方程来测定未知金属含量的重整催化剂。取6个未知金属含量的重整催化剂，与助熔剂、氧化剂混合后研磨均匀，在坩埚中依次加入脱模剂、研磨后的样品，设定熔融程序，生成玻璃熔片。

[0077] 将熔片放入X-射线荧光光谱仪，测定谱线强度，由铂、钐的经验方程求出铂、钐的金属含量。作为对比，上述6个样品采用ICP法测定铂、钐的金属含量，两种方法的结果对比见表2。

[0078] 表2 X荧光熔融法与ICP/AES法中铂、钐含量对比

[0079]

[0080]

[0081] 从表2中可以看出，利用X荧光熔融法测定重整催化剂中铂、钐含量与ICP/AES方法相比，结果基本相同，说明本方法可以作为重整催化剂中铂、钐金属含量的测定方法。

[0082] 实施例2：

[0083] 1.制备标准样品

[0084] 先将氧化铝(分析纯)在600℃下烘干2小时，准确称取后放入玛瑙研钵中；按表3所示的铂、钐含量，分别加入铂、钐的标准溶液，搅拌均匀，在红外灯下烤干，然后在研钵中加入无水乙醇研磨成均匀的粉末，研磨后的样品在红外灯下烤干。在烤干后的样品中加入助熔剂和氧化剂，然后研磨均匀，助熔剂为四硼酸锂、溴化锂、碘化锂组成的混合物，四硼酸锂与溴化锂、碘化锂的质量比为2:1:1，标准样品与助熔剂的质量比为1:15，氧化剂成分为硝酸钾、高锰酸钾、过氧化锂，标准样品与氧化剂的质量比为1:0.1，硝酸钾、高锰酸钾、过氧化锂的质量比为1:1:1；标准样品中铂、钐含量见表3。

[0085] 表3 标准样品中铂、钐质量百分数

[0086]

[0087]

[0088] 2.熔片的制备

[0089] 准确称取4克制备的标准样品，1克的脱模剂，脱模剂为溴化锂、碘化钾的混合物，溴化锂与碘化钾的质量比为1:1，在铂金坩埚中按顺序依次加入脱模剂、标准样品。设定熔样机程序升温，5秒从室温升到1050℃；1050℃下保持120秒，摇摆角度30度；设定熔样机程序降温，从1050℃到室温时间为5秒，用压缩空气冷却。

[0090] 3.测定标准曲线

[0091] 将冷却后的熔片装入样品盒，测定样品的标准曲线。由熔片试样中铂、钐的含量及对应的谱线强度计算得到表观浓度与谱线强度的关系式曲线Xi＝aIi2+bIi+C，其系数分别是：

[0092] 铂：a＝0、b＝0.040010、c＝-0.032611

[0093] 钐：a＝0、b＝0.70003、c＝-0.041005

[0094] 由经验方程Wi＝(aIi2+bIi+C)(1+ΣAijWj)，得到校正系数Aj，分别为：

[0095] 测定铂元素时：ASm＝0.011001

[0096] 测定钐元素时：APt＝-0.0031103

[0097] 4.测定废重整催化剂中未知铂、钐的含量

[0098] 利用实施例2中所得的标准曲线方程来测定未知金属含量的废重整催化剂。取3个未知金属含量的废重整催化剂，与助熔剂、氧化剂混合后研磨均匀，在坩埚中依次加入脱模剂、研磨后的样品，设定熔融程序，生成玻璃熔片。

[0099] 将熔片放入X-射线荧光光谱仪，测定谱线强度，由铂、钐的经验方程求出铂、钐的金属含量。作为对比，上述3个样品采用ICP法测定铂、钐的金属含量，两种方法的结果对比见表4。

[0100] 表4 X荧光熔融法与ICP/AES法中铂、钐含量对比

[0101]

[0102] 从表4中可以看出，利用X荧光熔融法测定废重整催化剂中铂、钐含量与ICP/AES方法相比，结果相近，说明本方法可以作为废重整催化剂中铂、钐金属含量的测定方法。

[0103] 实施例3：

[0104] 1.标准样品的制备

[0105] 先将氧化铝(分析纯)在600℃下烘干2小时，准确称取后放入玛瑙研钵中；按表1所示的铂、钐含量，分别加入铂、钐的标准溶液，搅拌均匀，在红外灯下烤干，然后在研钵中加入无水乙醇研磨成均匀的粉末，研磨后的样品在红外灯下烤干。在烤干后的样品中加入助熔剂和氧化剂，然后研磨均匀，助熔剂为溴化锂，标准样品与助熔剂的质量比为1:3，氧化剂成分为过氧化钾、重铬酸钾，标准样品与氧化剂的质量比为1:5，过氧化钾与重铬酸钾的质量比2:3；标准样品中铂、钐含量见表5。

[0106] 表5 标准样品中铂、钐质量百分数

[0107]

[0108] 2.熔片的制备

[0109] 准确称取5克制备的标准样品，2克的脱模剂，脱模剂为碳酸锂，在铂金坩埚中按顺序依次加入脱模剂、标准样品。设定熔样机程序升温，60秒从室温升到1050℃；1050℃下保持5秒，摇摆角度30度；设定熔样机程序降温，从1050℃到室温时间为180秒，用压缩空气冷却。

[0110] 3.测定标准曲线

[0111] 将冷却后的熔片装入样品盒，测出标准样品的标准曲线。

[0112] 4.测定新重整催化剂中铂、钐的含量

[0113] 利用实施例3中所得的标准曲线方程来测定已知金属含量的新重整催化剂，结果见表6。

[0114] 表6 X荧光熔融法测定新重整催化剂中的铂、钐金属含量

[0115]

[0116] 从表6中可以看出，利用X荧光熔融法测定新重整催化剂中铂、钐含量与实际值相比，结果相近，说明本方法可以作为新重整催化剂中铂、钐金属含量的测定方法。