一种正极、其制备方法及采用该正极的锂电池

摘要

本发明提供了一种正极、其制备方法及采用该正极的锂/亚硫酰氯电池，所述正极中加入了类大环结构化合物——过渡金属和氮掺杂石墨烯作为催化剂，使采用本发明的正极制作得到的锂/亚硫酰氯电池具有更优异的电化学性能，不仅显著提高采用该正极制备得到的锂/亚硫酰氯电池的放电电压及放电容量，还显著提高了制备得到的锂/亚硫酰氯电池的催化活性保持率，其催化活性保持率明显优于采用现有技术常用的大环化合物催化剂(如：酞箐钴CoPc)的正极制备得到的锂/亚硫酰氯电池的催化活性保持率，常温下用放电测试系统在25mA·cm‑2的电流密度条件下放电至2.0V，放电比容量高达1850mAh·g‑1，放电电压提高了180mV以上。

权利要求

1.一种正极，其特征在于，所述正极中包含过渡金属和氮掺杂石墨烯作为催化剂，所述过渡金属和氮掺杂石墨烯分子结构中，氮元素进入石墨烯分子结构中以吡啶型氮和吡咯型氮的形式存在，过渡金属原子作为中心原子与氮原子络合，形成类大环结构。

2.根据权利要求1所述的正极，其特征在于，所述过渡金属为钴、镍、铁、锰、钒、铜或锌中的任意一种或至少两种的组合。

3.根据权利要求1所述的正极，其特征在于，所述正极的原料组成包括过渡金属和氮掺杂石墨烯、炭黑和粘结剂。

4.根据权利要求3所述的正极，其特征在于，所述炭黑为乙炔黑。

5.根据权利要求3所述的正极，其特征在于，所述粘结剂为聚四氟乙烯。

6.根据权利要求3所述的正极，其特征在于，所述正极的原料组成中，过渡金属和氮掺杂石墨烯占炭黑质量的百分比为0.1～10％。

7.根据权利要求6所述的正极，其特征在于，所述正极的原料组成中，过渡金属和氮掺杂石墨烯占炭黑质量的百分比为1～5％。

8.根据权利要求7所述的正极，其特征在于，所述正极的原料组成中，过渡金属和氮掺杂石墨烯占炭黑质量的百分比为3％。

9.根据权利要求3所述的正极，其特征在于，所述正极的原料组成中，粘结剂占炭黑质量的百分比为3～35％。

10.根据权利要求9所述的正极，其特征在于，所述正极的原料组成中，粘结剂占炭黑质量的百分比为8～10％。

11.根据权利要求10所述的正极，其特征在于，所述正极的原料组成中，粘结剂占炭黑质量的百分比为8％。

12.一种如权利要求1-11任一项所述的正极的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：(1)将过渡金属和氮掺杂石墨烯、炭黑和粘结剂与溶剂混匀；

(2)加热发泡；

(3)成型，制备得到正极。

13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述过渡金属和氮掺杂石墨烯占炭黑质量的百分比为0.1～10％。

14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述过渡金属和氮掺杂石墨烯占炭黑质量的百分比为1～5％。

15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述过渡金属和氮掺杂石墨烯占炭黑质量的百分比为3％。

16.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述粘结剂占炭黑质量的百分比为3～35％。

17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述粘结剂占炭黑质量的百分比为8～10％。

18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述粘结剂占炭黑质量的百分比为8％。

19.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述溶剂为水和/或乙醇。

20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述溶剂为无水乙醇。

21.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述加热发泡的过程为先在第一温度干燥，再继续在第二温度烘烤。

22.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述加热发泡的过程中，第一温度为70～100℃。

23.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述加热发泡的过程中，第一温度为80℃。

24.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述加热发泡的过程中，在第一温度干燥的时间为1～4h。

25.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述加热发泡的过程中，在第一温度干燥的时间为2h。

26.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述加热发泡的过程中，第二温度为200～350℃。

27.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述加热发泡的过程中，在第二温度烘烤的时间为5～20min。

28.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述成型为辊轧成型或挤压成型。

29.一种锂/亚硫酰氯电池，其特征在于，所述锂/亚硫酰氯电池的正极为权利要求1-11任一项所述的正极。

30.根据权利要求29所述的电池，其特征在于，所述锂/亚硫酰氯电池还包括负极、隔膜、电解液和壳体。

31.根据权利要求30所述的电池，其特征在于，所述负极为金属锂或锂合金。

32.根据权利要求30所述的电池，其特征在于，所述隔膜为玻璃纤维布、陶瓷、石棉或无纺布中的任意一种或至少两种的组合。

33.根据权利要求30所述的电池，其特征在于，所述电解液为含有电解质的亚硫酰氯溶液。

34.根据权利要求33所述的电池，其特征在于，所述含有电解质的亚硫酰氯溶液中，电解质包括LiGaCl4、LiAlCl4、LiAsCl4或LiBF4中的任意一种或至少两种的混合物。

35.根据权利要求34所述的电池，其特征在于，所述含有电解质的亚硫酰氯溶液中，电解质为LiAlCl4。

36.根据权利要求33所述的电池，其特征在于，所述含有电解质的亚硫酰氯溶液中，电解质的浓度为0.5～3mol/L。

37.根据权利要求36所述的电池，其特征在于，所述含有电解质的亚硫酰氯溶液中，电解质的浓度为1.5mol/L。

38.根据权利要求29-37任一项所述的锂/亚硫酰氯电池，其特征在于，所述锂/亚硫酰氯电池的正极的原料组成中包含乙炔黑、占乙炔黑质量1～5％的钴和氮掺杂石墨烯以及占乙炔黑质量8％的聚四氟乙烯，所述锂/亚硫酰氯电池的电解液为含有LiAlCl4的亚硫酰氯溶液，LiAlCl4的浓度为1.5mol/L。

说明书

一种正极、其制备方法及采用该正极的锂电池

技术领域

[0001] 本发明属于电化学领域，涉及一种正极、其制备方法及采用该正极的锂电池，尤其涉及一种包含过渡金属和氮掺杂石墨烯催化剂的正极、其制备方法及采用该正极的锂/亚硫酰氯电池。

背景技术

[0002] 锂/亚硫酰氯(Li/SOCl2)电池具有高比能量和长寿命等特点，使其在长寿命仪器仪表中具有广泛的应用。在该电池中，液态的SOCl2既是电解液也是阴极活性物质，因而具有很高的比能量。SOCl2吸附在多孔碳阴极中发生还原反应：2SOCl2+4e-→S↓+SO2+4Cl-，碳作为SOCl2的载体同时也是催化SOCl2还原的催化剂，但SOCl2在固液界面的还原反应很慢，难以支持电池大电流放电，需要加入催化剂来提高SOCl2的还原反应速率。

[0003] CN 102936260 A公开了一种亚酞菁化合物、制备方法及其用于锂/亚硫酰氯电池催化的应用。其通过溶剂法制备一系列亚酞菁配合物，包括外围苯环有取代和无取代的亚酞菁，以制备得到的亚酞菁作为催化剂加入到电解液中进行电化学性能测试，测试时，电解液中含有浓度为2mg/1mL的亚酞菁催化剂，以未被氧化的锂片作为负极，乙炔黑和聚四氟乙烯按一定比例混合碾压制备得到的薄膜材料作为正极，由玻璃纤维丝制成的非有机物薄膜作为隔膜。结果表明，加入了催化剂的电池中，由于亚酞菁的立体构型及大环共轭体系良好的电子传导能力，使碳正极表面存在较为疏松的结构，相对于不添加催化剂的电池，更有利于电极反应的进行。CN 102856564 A公开了一种将特定结构的半紫菜嗪(H2hp)溶解在锂/亚硫酰氯电池的电解液中提高锂/亚硫酰氯电池的放电电压及放电时间的方法，其中所述的半紫菜嗪H2hp是一种大环类化合物，由于该大环类化合物溶解在电解液中，因而得到的锂/亚硫酰氯电池长时间储存后放电性能下降的问题很突出。CN 101414677 A公开了一种锂/亚硫酰氯电池碳阴极的制备方法。其阴极的制备方法如下：(a)和粉：乙炔黑、聚四氟乙烯水溶液和异丙醇的重量比为22：5：200，酞菁钴(CoPc)配合物的加入量为固体混合物总量的2～10％，将各组分混合均匀得到阴极膏状物，再经(b)碾压成型和(c)真空烘干制备得到锂/亚硫酰氯电池碳阴极。酞菁钴配合物既作为电催化剂，又作为造孔剂，可提高锂/亚硫酰氯电池的放电容量和工作电压，提高电池的大电流放电能力。但是，上述专利中通过在电解液中或正极中加入的催化剂，虽然可以提高电池的放电性能，但是得到的电池在大电流条件下的放电比容量仍相对较低，有待进一步提高，而且，由于这些催化剂中包括的大环类催化剂都易溶于锂/亚硫酰氯电池的电解液，含有过渡金属大环化合物催化剂的锂/亚硫酰氯电池在长期储存后，催化剂的催化活性会逐渐衰减，所以限制了该类催化剂在锂/亚硫酰氯电池中的实际应用。

[0004] 因而，有必要开发一种新型的锂/亚硫酰氯电池，使其不仅具有在大电流放电条件下具有高的放电容量的特点，而且经长时间储存后仍然表现出优异的电化学性能。

发明内容

[0005] 针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种正极、其制备方法及采用该正极的锂/亚硫酰氯电池。本发明制备得到的锂/亚硫酰氯电池在大电流密度条件下放电表现出更优异的电化学性能，常温条件下在25mA·cm-2的电流密度下放电至2.0V，放电比容量可达1850mAh·g-1，放电电压提高了180mV以上，且该锂/亚硫酰氯电池在长期储存后在大电流放电下依然保持良好的电化学性能。

[0006] 本发明所述“过渡金属和氮掺杂石墨烯”中既有过渡金属元素，又有氮元素，且氮元素进入石墨烯分子结构中以吡啶型氮和吡咯型氮的形式存在，而过渡金属原子作为中心原子与氮原子络合，形成具有催化活性的类大环结构，此类大环结构与现有技术常用的催化剂(如：酞箐钴CoPc)具有的大环结构是不同的。在石墨烯分子结构中的这种类大环结构，不能溶于亚硫酰氯电解液中，不仅具有很好的催化性能，同时能替代常规大环化合物催化剂，解决现有技术常用的大环化合物催化剂在储存过程中催化活性衰减严重的问题。

[0007] 为达上述目的，本发明采用如下技术方案：

[0008] 第一方面，本发明提供一种正极，所述正极中包含过渡金属和氮掺杂石墨烯作为催化剂，所述过渡金属和氮掺杂石墨烯分子结构中，氮元素进入石墨烯分子结构中以吡啶型氮和吡咯型氮的形式存在，过渡金属原子作为中心原子与氮原子络合，形成类大环结构。

[0009] 本发明所述过渡金属和氮掺杂石墨烯不仅具有良好的催化活性，而且不能溶于亚硫酰氯电解液中，具有很好的催化稳定性，将本发明所述过渡金属和氮掺杂石墨烯加入到正极中并与正极原料中的其他组分配合作用，得到的正极应用到锂/亚硫酰氯电池中，可显著改善锂/亚硫酰氯电池的放电电压、放电比容量以及长期储存后大电流放电条件下的催化活性保持率。常温下用放电测试系统在25mA·cm-2的大电流密度下放电至2.0V，放电比容量高达1850mAh·g-1，比纯乙炔黑高760mAh·g-1，放电电压提高了180mV以上，且该锂/亚硫酰氯电池在长期储存后在大电流放电下依然保持良好的电化学性能，其催化活性保持率为49.1％，相比于正极中只加入CoPc的锂/亚硫酰氯电池的-19.9％具有明显提高。

[0010] 本发明所述催化活性保持率的计算公式为：(正极中包含催化剂储存后的放电比容量-正极中不含催化剂储存后的放电比容量)/(正极中包含催化剂储存前的放电比容量-正极中不含催化剂储存前的放电比容量)。

[0011] 以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。

[0012] 优选地，所述过渡金属为钴、镍、铁、锰、钒、铜或锌中的任意一种或至少两种的组合。

[0013] 优选地，所述正极的原料组成包括过渡金属和氮掺杂石墨烯、炭黑和粘结剂。

[0014] 优选地，所述炭黑为乙炔黑。

[0015] 优选地，所述粘结剂为聚四氟乙烯。

[0016] 优选地，所述正极的原料组成中，过渡金属和氮掺杂石墨烯占炭黑质量的百分比为0.1～10％，例如可为0.1％、0.3％、0.5％、0.8％、1％、1.5％、2.5％、3％、4％、5％、6％、7％、7.5％、8％、9％或10％等，优选为1～5％，进一步优选为3％。

[0017] 优选地，所述正极的原料组成中，粘结剂占炭黑质量的百分比为3～35％，例如可为3％、6％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％、12％、15％、18％、20％、23％、26％、30％、32％或35％等，优选为8～10％，进一步优选为8％。

[0018] 第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的正极的制备方法，所述方法包括如下步骤：

[0019] (1)将过渡金属和氮掺杂石墨烯、炭黑和粘结剂与溶剂混匀；

[0020] (2)加热发泡；

[0021] (3)成型，制备得到正极。

[0022] 优选地，步骤(1)所述过渡金属和氮掺杂石墨烯占炭黑质量的百分比为0.1～10％，优选为1～5％，进一步优选为3％。

[0023] 优选地，步骤(1)所述粘结剂占炭黑质量的百分比为3～35％，优选为8～10％，进一步优选为8％。

[0024] 优选地，步骤(1)所述溶剂为水和/或乙醇，所述“水和/或乙醇”指：可以是水，也可以是乙醇，还可以是水和乙醇的混合物。所述乙醇优选为无水乙醇。

[0025] 优选地，步骤(2)所述加热发泡的过程为先在第一温度干燥，再继续在第二温度烘烤。

[0026] 优选地，步骤(2)所述加热发泡的过程中，第一温度为70～100℃，例如可为70℃、75℃、80℃、85℃、90℃或100℃等，优选为80℃。

[0027] 优选地，步骤(2)所述加热发泡的过程中，在第一温度干燥的时间为1～4h，例如可为1h、1.5h、2h、2.5h、3h或4h等，优选为2h。

[0028] 优选地，步骤(2)所述加热发泡的过程中，第二温度为200～350℃，例如可为200℃、220℃、240℃、250℃、270℃、280℃、300℃、320℃、325℃、340℃或350℃等，优选为250℃。

[0029] 优选地，步骤(2)所述加热发泡的过程中，在第二温度烘烤的时间为5～20min，例如可为5min、7min、8min、10min、12min、15min或20min等，优选为10min。

[0030] 优选地，步骤(3)所述成型可以是辊轧成型，也可以是挤压成型。

[0031] 优选地，制备得到的正极为膜状、片状或圆柱状。

[0032] 第三方面，本发明提供一种锂/亚硫酰氯电池，所述锂/亚硫酰氯电池的正极为本发明第一方面所述的正极。

[0033] 本发明所述锂/亚硫酰氯电池中，正极设置在壳体的内部。

[0034] 优选地，本发明所述锂/亚硫酰氯电池还包括负极、隔膜、电解液和壳体。

[0035] 优选地，负极为金属锂或锂合金，设置在壳体的内部。

[0036] 优选地，隔膜为玻璃纤维布、陶瓷、石棉、无纺布或其他相容材料，隔膜用于隔离开正极和负极。

[0037] 优选地，电解液为含有电解质的亚硫酰氯(SOCl2)溶液。

[0038] 优选地，电解质包括但又不限于LiGaCl4、LiAlCl4、LiAsCl4或LiBF4中的任意一种或至少两种的混合物，优选为LiAlCl4。所述混合物典型但非限制性实例有：LiGaCl4和LiAlCl4的混合物，LiGaCl4和LiBF4的混合物，LiAlCl4和LiBF4的混合物，LiAlCl4、LiAsCl4和LiBF4的混合物等。但并不仅限于上述列举的电解质，其他可达到相同效果的电解质均可用于本发明。

[0039] 优选地，含有电解质的亚硫酰氯溶液中，电解质的浓度为0.5～3mol/L，例如可为0.5mol·L-1、0.8mol·L-1、1mol·L-1、1.2mol·L-1、1.5mol·L-1、1.8mol·L-1、2mol·L-1、
2.5mol·L-1或3mol·L-1等，优选为1.5mol·L-1。

[0040] 本发明所述含有电解质的亚硫酰氯溶液中，亚硫酰氯既作为溶剂又是正极的活性物质。

[0041] 作为本发明所述锂/亚硫酰氯电池的优选技术方案，一种锂/亚硫酰氯电池，所述锂/亚硫酰氯电池的正极的原料组成中包含乙炔黑、占乙炔黑质量1～5％的钴和氮掺杂石墨烯和占乙炔黑质量8～10％的聚四氟乙烯，且钴和氮掺杂石墨烯中，氮原子进入石墨烯分子环状结构中，氮元素以吡啶型氮和吡咯型氮的形式存在，钴原子作为中心原子与四个氮原子络合，形成类大环结构，所述锂/亚硫酰氯电池的电解液为含有LiAlCl4的亚硫酰氯溶液，LiAlCl4的浓度为1.5mol/L。

[0042] 第四方面，本发明提供了如第三方面所述的锂/亚硫酰氯电池的制备方法，所述方法包括如下步骤：

[0043] 步骤一，正极片的制作根据本发明第二方面所述的方法和条件进行制备。可以举出具体的但非限制性的正极片的制作操作实例如下：

[0044] 将配方量的乙炔黑，过渡金属和氮掺杂石墨烯催化剂及聚四氟乙烯(PTFE)乳液(固含量60wt％)和少量无水乙醇充分混合，于80℃鼓风烘箱干燥2h，再于250℃鼓风烘箱中烘烤10min，用辊轧机将碳料混合物进行多次热辊轧，形成一定厚度的碳片，将碳片贴在镍网上，裁成一定大小的正极片，于180℃真空烘箱中烘干12h，在正极片上的镍网上点焊镍带备用。

[0045] 步骤二，负极片的制作：

[0046] 先将金属锂箔在干燥室里裁成合适大小的锂片，然后将锂片压在镍网上备用。

[0047] 步骤三，电解液的配制：

[0048] 将无水LiAlCl4溶解在蒸馏过的SOCl2溶液中，得到LiAlCl4/SOCl2溶液，得LiAlCl4的浓度为1.5mol·L-1，加入锂片在一定温度下回流12h，所述回流的温度优选为70～90℃。

[0049] 步骤四，锂亚硫酰氯电池的组装：

[0050] 在相对湿度≤1％的干燥室中将隔膜放在上述制作好的正极片及负极片中间，并用巻针将它们卷成圆柱形放入不锈钢壳体中，压盖，激光环焊，然后注入电解液，压钢钉，洗净，得到锂/亚硫酰氯电池备用。

[0051] 与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：

[0052] 本发明通过在正极中加入一定量的类大环结构化合物——过渡金属和氮掺杂石墨烯作为催化剂，并调节其与正极原料中其他组分的配合关系，不仅显著提高采用该正极制备得到的锂/亚硫酰氯电池的放电电压及放电容量，还显著提高了制备得到的锂/亚硫酰氯电池的催化活性保持率，其催化活性保持率明显优于采用现有技术常用的大环化合物催化剂(如：酞箐钴CoPc)的正极制备得到的锂/亚硫酰氯电池的催化活性保持率，常温下用放电测试系统在25mA·cm-2的大电流密度下放电至2.0V，放电比容量高达1850mAh·g-1，比纯乙炔黑高760mAh·g-1，放电电压提高了180mV以上，且该锂/亚硫酰氯电池在长期储存后在大电流放电下依然保持良好的电化学性能，其催化活性保持率为49.1％，相比于正极中只加入CoPc的锂/亚硫酰氯电池的-19.9％具有明显提高。

附图说明

[0053] 图1是采用实施例1和对比例1的正极组装成锂/亚硫酰氯电池，在25mA·cm-2的电流密度下放电的放电曲线对比图；

[0054] 图2是采用实施例2和对比例1的正极组装成锂/亚硫酰氯电池，在25mA·cm-2的电流密度下放电的放电曲线对比图；

[0055] 图3是采用实施例3和对比例1的正极组装成的锂/亚硫酰氯电池，在25mA·cm-2的电流密度下放电的放电曲线对比图；

[0056] 图4是采用实施例4和对比例1的正极组装成的锂/亚硫酰氯电池，在25mA·cm-2的电流密度下放电的放电曲线图对比图；

[0057] 图5是采用对比例1的正极组装成的锂/亚硫酰氯电池储存前后，在25mA·cm-2的电流密度下放电的放电曲线对比图；

[0058] 图6是采用对比例2的正极组装成的锂/亚硫酰氯电池储存前后，在25mA·cm-2的电流密度下放电的放电曲线图对比图；

[0059] 图7是采用实施例2的正极组装成的锂/亚硫酰氯电池储存前后，在25mA·cm-2的电流密度下放电的放电曲线图对比图；

[0060] 注：AB指“乙炔黑”，Co-N-G指本发明中的钴和氮掺杂石墨烯催化剂，CoPc指酞箐钴。

具体实施方式

[0061] 下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

[0062] 下面以功率型ER14250M锂/亚硫酰氯电池为例对本发明含有钴、氮掺杂石墨烯催化剂的锂/亚硫酰氯电池的制作方法和电化学性能做进一步详细说明。

[0063] 以下是含钴、氮掺杂石墨烯催化剂的正极片的六种实施方式：

[0064] 实施例1

[0065] 正极片的制备方法：将乙炔黑，占乙炔黑质量8％的PTFE、占乙炔黑质量1％的钴和氮掺杂石墨烯(Co-N-G)与无水乙醇混合，然后加热发泡、辊轧成型，得到正极片。

[0066] 本实施例正极片制备过程中不添加酞菁钴CoPc。

[0067] 采用本实施例的正极片制作锂/亚硫酰氯电池，且注入的电解液为1.5mol/L的LiAlCl4/SOCl2。将制作好的电池在常温下用放电测试系统在25mA·cm-2的条件下放电至2.0V。

[0068] 本实施例所得的锂/亚硫酰氯电池制备完成后，在25mA·cm-2的条件下进行放电测试，放电结果如下图1，在正极中添加了1％的Co-N-G，其放电容量为1450mAh·g-1，比纯乙炔黑(AB)增加355mAh·g-1，放电电压比AB增加110mV。

[0069] 实施例2

[0070] 除钴和氮掺杂石墨烯的加入量占乙炔黑质量的3％外，其他制备和检测的方法及条件与实施例1相同。

[0071] 本实施例正极片制备过程中不添加酞菁钴CoPc。

[0072] 本实施例所得的锂/亚硫酰氯电池制备完成后，在25mA·cm-2的条件下进行放电测试，放电结果如下图2，在正极中添加了3％的Co-N-G，其放电容量为1580mAh·g-1，比纯乙炔黑(AB)增加490mAh·g-1，放电电压比AB增加150mV。

[0073] 实施例3

[0074] 除钴和氮掺杂石墨烯的加入量占乙炔黑质量的5％外，其他制备和检测的方法及条件与实施例1相同。

[0075] 本实施例正极片制备过程中不添加酞菁钴CoPc。

[0076] 本实施例所得的锂/亚硫酰氯电池制备完成后，在25mA·cm-2的条件下进行放电测试，放电结果如下图3，在正极中添加了5％的Co-N-G，其放电容量为1700mAh·g-1，比纯乙炔黑(AB)增加610mAh·g-1,放电电压比AB增加160mV。

[0077] 实施例4

[0078] 除钴和氮掺杂石墨烯的加入量占乙炔黑质量的10％外，其他制备和检测的方法及条件与实施例1相同。

[0079] 本实施例正极片制备过程中不添加酞菁钴CoPc。

[0080] 本实施例所得的锂/亚硫酰氯电池制备完成后，在25mA·cm-2的条件下进行放电测试，放电结果如下图4，在正极中添加了10％的Co-N-G，其放电容量为1850mAh·g-1，比纯乙炔黑(AB)增加760mAh·g-1，放电电压比AB增加180mV。

[0081] 实施例5

[0082] 除将钴和氮掺杂的石墨烯替换为镍和氮掺杂的石墨烯外，其他制备和检测的方法及条件与实施例2相同。

[0083] 本实施例所得的锂/亚硫酰氯电池制备完成后，在25mA·cm-2的条件下进行放电测试，结果显示：其放电比容量为1530mAh·g-1，比纯乙炔黑(AB)增加430mAh·g-1，放电电压比AB增加120mV。

[0084] 实施例6

[0085] 除将钴和氮掺杂的石墨烯替换为铁和氮掺杂的石墨烯外，其他制备和检测的方法及条件与实施例2相同。

[0086] 本实施例所得的锂/亚硫酰氯电池制备完成后，在25mA·cm-2的条件下进行放电测试，结果显示：其放电容量为1680mAh·g-1，比纯乙炔黑(AB)增加580mAh·g-1，放电电压比AB增加140mV。

[0087] 对比例1

[0088] 正极片的制备方法：将乙炔黑、占乙炔黑质量8％的聚四氟乙烯与无水乙醇混匀，正极片制备过程中不添加钴、氮掺杂石墨烯，然后加热发泡，辊轧成型，得到正极片。

[0089] 本实施例正极片制备过程中不添加酞菁钴CoPc。

[0090] 采用本对比例的正极片制作锂/亚硫酰氯电池，且注入的电解液为1.5mol/L的LiAlCl4/SOCl2。

[0091] 将本对比例制作好的锂/亚硫酰氯电池与本对比例制作好的的锂/亚硫酰氯电池常温储存后的电池，在常温下用放电测试系统在25mA·cm-2的条件下放电至2.0V，放电结果对比图如下图5。

[0092] 对比例2

[0093] 正极片的制备方法：将乙炔黑、占乙炔黑质量8％的聚四氟乙烯与无水乙醇混匀，正极片制备过程中加入占乙炔黑质量3％的酞菁钴CoPc，然后加热发泡，辊轧成型，得到正极片。

[0094] 本实施例正极片制备过程中不添加钴、氮掺杂石墨烯。

[0095] 采用本对比例的正极片制作锂/亚硫酰氯电池，且注入的电解液为1.5mol/L的LiAlCl4/SOCl2。

[0096] 将本对比例制作好的锂/亚硫酰氯电池与本对比例制作好的的锂/亚硫酰氯电池常温储存后的电池，在常温下用放电测试系统在25mA·cm-2的条件下放电至2.0V，放电结果对比图如下图6。

[0097] 从实施例1-6和对比例1-2可以看出，原料组成中包含过渡金属和氮掺杂石墨烯催化剂(实施例1-6)相比于正极中不包含钴和氮掺杂石墨烯催化剂的锂/亚硫酰氯电池(对比例1)以及正极中加入3wt％酞菁钴的锂/亚硫酰氯电池(对比例2)具有更高的放电电压及放电比容量，这说明正极中加入过渡金属和氮掺杂石墨烯催化剂的锂/亚硫酰氯电池具有更优越的电化学性能，从实施例1-4可以看出，虽然随着Co-N-G的添加量的提高锂/亚硫酰氯电池的放电比容量也逐步上升，当加入3wt％与5wt％时，虽然放电比容量增加，但增加的不多，因此从经济因素考虑实施例2为本发明的优选方案。

[0098] 本发明研究了采用该正极制备得到的锂/亚硫酰氯电池在储存前后的电化学性能，将制备得到的锂/亚硫酰氯电池储存，然后再进行电化学性能测试，从而研究所添加的催化剂在储存前后对锂/亚硫酰氯电池的催化活性稳定性的影响。

[0099] 研究了优选方案实施例2的锂/亚硫酰氯电池以及对比例1和对比例2的锂/亚硫酰氯电池的电化学性能，研究结果如下：

[0100] 图5给出了对比例1得到的锂/亚硫酰氯电池储存前后的放电曲线对比图。可以看出，正极未加入酞箐钴CoPc或Co-N-G催化剂的电池在储存前后放电压及放电比容量没有什么变化，但是正极中未加入酞箐钴CoPc或Co-N-G催化剂的锂/亚硫酰氯电池的电压和放电比容量低，电压低于2.7V，比容量为1100mAh·g-1。

[0101] 图6给出了对比例2制备得到的锂/亚硫酰氯电池储存前后的放电曲线对比图。可以看出，正极中加入酞箐钴CoPc催化剂的电池在储存前后其放电电压下降250mV，而放电比容量则下降600mAh·g-1，计算其催化活性保持率为-19.9％。

[0102] 图7给出了实施例2制备得到的锂/亚硫酰氯电池储存前后的放电曲线对比图。可以看出，正极中加入Co-N-G催化剂的电池在储存前后其电压下降100mV，而放电比容量下降290mAh·g-1，虽然其电压及放电比容量也出现下降，但其催化活性保持率远大于正极中仅加入CoPc的锂/亚硫酰氯电池的催化活性保持率，为49.9％。

[0103] 根据以上具体实施例和对比例得到的锂/亚硫酰氯电池进行电性能测试的结果可知，在含有Co-N-G催化剂的锂/亚硫酰氯电池储存后其仍然保持较高的催化活性，而仅含有CoPc催化剂的锂/亚硫酰氯电池储存后其催化活性完全失去，而且出现了抑制催化的现象，催化活性保持率为负值，因此含有Co-N-G催化剂的锂/亚硫酰氯电池在储存后仍然具有更好的电化学性能，这说明Co-N-G在锂/亚硫酰氯电池中比CoPc催化剂具有更好的稳定性，正极中含有Co-N-G的锂/亚硫酰氯电池比正极中不含Co-N-G的锂/亚硫酰氯电池以及正极中只含CoPc的锂/亚硫酰氯电池的电化学性能更好，且经过储存后催化活性保持率更高，正极中含有Co-N-G催化剂的锂/亚硫酰氯电池在储存前后都具有很好的电化学性能表现。

[0104] 下面给出本发明优先方案的更具体的操作方法，但并不作为对本发明所述方法的限定：

[0105] 步骤一，正极片的制作：将一定量的乙炔黑，占乙炔黑质量3％的钴、氮掺杂石墨烯Co-N-G催化剂、占乙炔黑质量8％的聚四氟乙烯(PTFE)乳液和少量无水乙醇充分混合，于80℃鼓风烘箱干燥2h，再于250℃鼓风烘箱中烘烤10min，用辊轧机将碳料混合物进行多次热辊轧，形成厚度为1±0.1mm的碳片，将碳片贴在镍网上，裁成一定大小的正极片，于180℃真空烘箱中烘干12h，在正极片上的镍网上点焊镍带备用。

[0106] 步骤二，负极片的制作：先将金属锂箔在干燥室里裁成合适大小的锂片，后将锂片压在镍网上备用。

[0107] 步骤三，电解液的配制：132.6g的无水LiAlCl4溶解在蒸馏过的500mL SOCl2溶液中，加入少量的锂片在一定温度下回流12h。

[0108] 步骤四，锂亚硫酰氯电池的组装：在相对湿度≤1％的干燥室中将隔膜放在上述制作好的正极片及负极片中间，并用巻针将它们卷成圆柱形放入不锈钢壳体中，压盖，激光环焊，后注入1.5mol/L的LiAlCl4/SOCl2电解液，压钢钉，洗净，得到锂/亚硫酰氯电池备用。

[0109] 申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。