一种柔性钙钛矿热控薄膜及其制备方法

摘要

本发明公开了一种柔性钙钛矿热控薄膜及其制备方法，将锰、锶、钕、镧的前驱体粉末经3‑氨丙基三乙氧基硅烷改性得到钙钛矿粉末，再在‑10~0℃环境下，向二甲基乙酰胺中加入4,4’‑二氨基二苯醚和钙钛矿粉末，边超声搅拌边加入均苯四甲酸二酐，快速搅拌后，抽真空，得到溶胶；将得到的溶胶转移到衬底材料上，阶梯升温固化法得到固化薄膜；本发明采用4,4’‑二氨基二苯醚和均苯四甲酸酐为基体材料，使钙钛矿基柔性薄膜的高温区发射率提高了8%，且克服了锰氧化物陶瓷薄片实施的缺陷和陶瓷薄片脆性导致成品率低的问题，制作工艺简单，薄膜厚度易于控制，对试件规格无限制，易于规模化生产，大面积使用。

权利要求

1.一种柔性钙钛矿热控薄膜，其特征在于，所述的薄膜通过以下步骤制备：a. 将硝酸锰、硝酸锶、硝酸钕、硝酸镧配成前驱体溶液，置于60-80℃水浴中加热搅拌，其中，所述硝酸镧与硝酸锰的摩尔比为（0.15 0.5）：1，硝酸钕与硝酸锰的摩尔比为（0.15~ ~

0.55）：1，硝酸锶与硝酸锰的摩尔比为（0.3 0.35）：1；

~

b.将柠檬酸和乙二醇加入前驱体溶液中，继续搅拌获得前驱体胶状物，其中，柠檬酸质量为金属离子的0.8-1.15倍，乙二醇与前驱体溶液中的金属离子的比例为10-15：1 ml/ mol；

c.将步骤b得到的胶状物低温煅烧，高温退火、研磨得到粒径为100 500纳米的前驱体~粉末，其中，煅烧温度为400℃ 550℃，煅烧时间为2.5h 4h，退火温度为750℃ 1000℃，退火~ ~ ~时间为5h 10h；

~

d、向浓度为90wt%的乙醇溶液中加入步骤c得到的前驱体粉末和3-氨丙基三乙氧基硅烷，在20℃ 30℃温度下搅拌1 3小时，升温至65℃ 70℃再搅拌1 3小时，经无水乙醇清洗~ ~ ~ ~后，于50℃ 60℃下真空干燥得到钙钛矿粉末，其中，所述3-氨丙基三乙氧基硅烷为钙钛矿~粉末质量的1.5 3%；

~

e、在-10 0℃环境下，向二甲基乙酰胺中加入4,4’-二氨基二苯醚和步骤d中得到的钙~钛矿粉末，先超声10 30分钟，边搅拌边于2 4小时内加入均苯四甲酸二酐，以大于1000 r/~ ~min的搅拌速度下快速搅拌1 2小时后，抽真空1 10小时，得到钙钛矿薄膜溶胶，其中，4,4’-~ ~二氨基二苯醚与钙钛矿粉末的质量比为1：（0.74 6），4,4’-二氨基二苯醚与二甲基乙酰胺~的质量比为1：(8.4 19)，所述二甲基乙酰胺与均苯四甲酸二酐的质量比为（7.6 17.2）：1；

~ ~

 f、将步骤e中得到的钙钛矿薄膜溶胶转移到衬底材料上，阶梯升温固化法得到固化薄膜；其中，所述阶梯升温固化法为从室温升温到70±5℃,保温3h-6h，再依次120±5℃保温

2h，180±5℃保温2h，240±5℃保温2h，以及290±5℃保温2h后，冷却到室温。

2.如权利要求1所述的柔性钙钛矿热控薄膜，其特征在于，步骤f中，升温速率与冷却速率均为3℃/min。

3.如权利要求1-2任一所述的柔性钙钛矿热控薄膜的制备方法。

说明书

一种柔性钙钛矿热控薄膜及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种柔性钙钛矿热控薄膜及其制备方法，属于热辐射控制技术领域。

背景技术

[0002] 掺杂二价碱土金属元素的稀土锰氧化物材料具有热致改变辐射特性。在合适的掺杂浓度条件下，锰氧化物材料属性随温度变化发生铁磁金属态-顺磁绝缘态转变而呈现独特的光学、电学以及磁学特性，并且可根据系统与设备的温度水平，调节自身辐射特性，控制系统与设备和外界环境之间的辐射能量交换，实现对系统与设备温度的控制与管理，使其在国民经济和国防领域均有广阔的应用前景。在航天器热控技术领域，可利用锰氧化物发射率随温度变化的热致变色特性实现对航天器表面温度的自动控制。当航天器温度升高时，用于其表面的锰氧化物材料的发射率增大，从而可将多余的热量排散到外太空；而当航天器处理冷环境时，表面温度急剧降低，其所用锰氧化物材料的发射率也相应地降低，从而实现无辅助装置条件下阻止了航天器内部热量的损失。因其无外加辅助装置而具有高效可靠的优势。目前这种材料的应用方式主要是将该材料加工成亚毫米级厚度的陶瓷薄片(规格为40×40×0.3mm)并粘贴到相应的基底材料上，其过程比较繁琐，成品率较低；其次，样品加工成薄片时导致过多的材料损耗，材料利用率较低；再有因陶瓷薄片韧性差的特点，导致陶瓷薄片厚度越薄，其机械性能就越差；最后，陶瓷薄片粘贴到基底上时，薄片之间的连接处存在较大的缝隙，使得材料难以大面积应用，且这种薄片无法应用于形状复杂的构件表面。

发明内容

[0003] 鉴于此，本发明提供一种柔性钙钛矿热控薄膜及其制备方法，克服了锰氧化物陶瓷薄片的缺陷，解决了钙钛矿热控薄膜的低温制备难题，扩大了锰氧化物热控材料的大面积应用和复杂构件表面应用，提高了材料的利用率。

[0004] 本发明的技术方案是：一种柔性钙钛矿热控薄膜及其制备方法，具体步骤为：

[0005] a.将硝酸锰、硝酸锶、硝酸钕、硝酸镧配成一定浓度的前驱体溶液，置于60-80℃水浴中加热搅拌；

[0006] b.将柠檬酸和乙二醇加入前驱体溶液中，继续搅拌获得前驱体胶状物，其中，柠檬酸质量为金属离子的0.8-1.15倍，乙二醇与前驱体溶液中的金属离子的比例为为10-15：1ml/mol；

[0007] c.将步骤b得到的胶状物经过低温煅烧，高温退火、研磨得到粒径为100～500纳米的前驱体粉末，其中，煅烧温度为400℃～550℃，煅烧时间为2.5h～4h，退火温度为750℃～1000℃，退火时间为5h～10h；

[0008] d、向浓度为90wt％的乙醇溶液中加入步骤c得到的前驱体粉末和3-氨丙基三乙氧基硅烷，在20℃～30℃温度下搅拌1～3小时，升温至65℃～70℃再搅拌1～3小时，经无水乙醇清洗后，于50℃～60℃下真空干燥得到钙钛矿粉末，其中，所述3-氨丙基三乙氧基硅烷为钙钛矿粉末质量的1.5～3％；

[0009] e、在-10～0℃环境下，向二甲基乙酰胺中加入4,4’-二氨基二苯醚和步骤d中得到的钙钛矿粉末，先超声10～30分钟，边搅拌边于2～4小时内加入均苯四甲酸二酐，以大于1000r/min的搅拌速度下快速搅拌1～2小时后，抽真空1～10小时，得到钙钛矿薄膜溶胶；其中，4,4’-二氨基二苯醚与钙钛矿粉末的质量比为1：(0.74～6)，4,4’-二氨基二苯醚与二甲基乙酰胺的质量比为1：(8.4～19)，所述二甲基乙酰胺与均苯四甲酸二酐的质量比为(7.6～17.2)：1；

[0010] f、将步骤e中得到的钙钛矿薄膜溶胶转移到衬底材料上，阶梯升温固化法得到固化薄膜；其中，所述阶梯升温固化法为从室温升温到70±5℃,保温3h-6h，再依次120±5℃保温2h，180±5℃保温2h，240±5℃保温2h，以及290±5℃保温2h后，冷却到室温。

[0011] 步骤a中，所述硝酸镧与硝酸锰的摩尔比为(0.15～0.5)：1，硝酸钕与硝酸锰的摩尔比为(0.15～0.55)：1，硝酸锶与硝酸锰的摩尔比为(0.3～0.35)：1。

[0012] 步骤f中，升温速率与冷却速率均为3℃/min。

[0013] 与现有技术相比，本发明的有益效果为：

[0014] 1.本发明的钙钛矿中所含钕稀土盐实现了发射率的快速变化。

[0015] 2.本发明采用4,4’-二氨基二苯醚和均苯四甲酸酐为基体材料，使钙钛矿基柔性薄膜的高温区发射率提高了8％。

[0016] 3.本发明克服了锰氧化物陶瓷薄片实施的缺陷，克服了陶瓷薄片脆性导致成品率低的问题。

[0017] 4.本发明制作工艺简单，薄膜厚度易于控制，对试件规格无限制，易于规模化生产，大面积使用，具有很大的实际应用价值。

附图说明

[0018] 图1是本发明柔性钙钛矿热控薄膜的制备方法流程图。

[0019] 图2是本发明所述性钙钛矿热粉末的主要成份分析图及显微图片。

具体实施方式

[0020] 为了使本公开内容的叙述更加详尽与完备，下文针对本发明的实施方式与具体实施例进行说明性的描述，其中附图1为本发明的合成工艺流程。

[0021] 实施例1

[0022] 步骤一、将20克硝酸加入到70ml去离子水中，室温搅拌均匀后，依次加入21.65克硝酸镧、39.45克硝酸钕、12.7克硝酸锶、71.58克50wt％的硝酸锰，将温度升高到65℃并以510r/min速度搅拌2.5小时，加入0.48mol柠檬酸，并持续搅拌3小时形成溶胶，加入11ml乙二醇，同速同温下继续搅拌5小时，65℃下静置12小时，得到湿凝胶。将置于高温炉中的湿凝胶以3.3℃/min的速率升高到420℃保温3小时除胶后，以5℃/min升温到750℃保温5小时，以3.3℃/min速率冷却到室温。经研磨或球磨得到粒径为150纳米的钙钛矿粉末，图2中显示了本实施例中钙钛矿粉末主要成分为钕、锶、锰、镧。

[0023] 步骤二、将步骤一中10克钙钛矿粉末加入含0.15克3-氨丙基三乙氧基硅烷的浓度90％的乙醇溶液中，在25℃下以305r/min速率搅拌1.5小时后，乙醇离心清洗4次，于50℃下真空干燥得到改性钙钛矿粉末。

[0024] 步骤三、向11.91克二甲基乙酰胺中加入1克4,4’-二氨基二苯醚和0.74克步骤二中得到的钙钛矿粉末，依次以70KHz的频率超声10分钟、以305r/min的速率搅拌2.5小时进行均匀分散，加入1.103克均苯四甲酸二酐，在-5℃下以1000r/min速度快速搅拌1小时后，抽真空8小时，得到钙钛矿薄膜溶胶。

[0025] 步骤四、将步骤三中的钙钛薄膜溶胶转移到柔性PI膜衬底上，阶梯升温固化工艺得到固化薄膜。所述阶梯升温固化工艺为以3℃/min为固化升温降温速率，依次设定固化温度和保温时间为70℃保温6小时，120℃保温1.5小时，180℃保温1.5小时，240℃保温1.5小时，290℃保温1.5小时，冷却到室温后，所得固化薄膜即为柔性钙钛矿热控薄膜。

[0026] 本实施例提供了一种柔性钙钛矿热控薄膜及其制备方法，采用含钕钙钛矿粉末的热控薄膜相变温度在室温附近，采用4,4’-二氨基二苯醚和均苯四甲酸酐为基体材料，将钙钛矿热控薄膜高温段的发射率提高到0.88，与现有技术(Shen X,Xu G,Shao C,et al.Temperature dependence of infrared emissivity of doped manganese oxides in different wavebands(3–5and 8–14μm)[J].Journal of Alloys and Compounds,2009,479(1):420-422)对Lal-xSrxMnO3(0.1≤x≤0.5)相比，发射率提高了8％。

[0027] 实施例2

[0028] 本实施例前三个步骤与实施例1相同,从步骤四起有所不同。

[0029] 所述步骤四为：将步骤三中得到的钙钛矿薄膜溶胶转移到耐温不小于300℃的硬质衬底上，如：玻璃、硅片。按实施例1中的步骤四所述阶梯升温固化工艺得到固化薄膜，将固化薄膜在70℃乙醇或乙醇水溶液中从硬质衬底上剥离、干燥后即得柔性钙钛矿热控薄膜，薄膜在温度203K和353K时的发射率分别为0.45和0.75，发射率变化幅度为0.3。

[0030] 实施例3

[0031] 本实施例与实施例1的不同之处在于步骤一。

[0032] 所述步骤一为：将20克硝酸加入到70ml去离子水中，室温搅拌均匀后，依次加入34.64克硝酸镧、26.3克硝酸钕、12.7克硝酸锶、71.58克50wt％的硝酸锰，将温度升高到65℃并以850r/min速度搅拌3小时，加入0.48mol柠檬酸，并持续搅拌4小时形成溶胶，加入
15ml乙二醇，同速同温下继续搅拌5小时，65℃下静置12小时，得到湿凝胶。将置于高温炉中的湿凝胶以5℃/min的速率升高到550℃保温3小时除胶后，以5℃/min升温到1000℃保温10小时，以5℃/min速率冷却到室温。经研磨或球磨得到粒径为400纳米的钙钛矿粉末。

[0033] 其它与实施例1中的步骤二至四相同。所得薄膜在373K时的发射率为0.89。

[0034] 实施例4

[0035] 本实施例与实施例3的不同之处在于步骤三。

[0036] 所述步骤三为：向11.91克二甲基乙酰胺中加入1克4,4’-二氨基二苯醚和6克步骤二中得到的钙钛矿粉末，依次以70KHz的频率超声20分钟、以400r/min的速率搅拌4小时进行均匀分散，加入1.2克均苯四甲酸二酐，在-0.5℃下以1000r/min速度快速搅拌2小时后，抽真空10小时，得到钙钛矿薄膜溶胶。

[0037] 其它与实施例3中的步骤一、步骤二和步骤四相同，所得薄膜的发射率在373K时为0.87。