一种无氧脱氢制备无水甲醛的方法

摘要

本发明涉及一种无氧脱氢制备无水甲醛的方法，无水甲醛的制备采用铜基催化剂，在石英反应管中填充铜基催化剂后将其置于固定床反应器中，反应前在一定温度下使用甲醇或氢气对铜基催化剂进行预还原，常压下，甲醇由平流泵进样，惰性气体作载气，在400℃～700℃下反应，甲醇无氧脱氢生成甲醛；所述铜基催化剂，以质量计，包括1～20份铜、100份的脱铝后的分子筛载体、0～20份助催化剂。色谱测得甲醇转化率为45％～99％，甲醛选择性30％～95％。本发明催化剂为化学脱铝分子筛负载的铜基催化，该催化剂耦合了载体分子筛较大的比表面积以及铜基催化剂的高活性，具有较高的催化活性和热稳定性，副产物少，且催化剂制备过程简单。

权利要求

1.一种无氧脱氢制备无水甲醛的方法，其特征在于：无水甲醛的制备采用铜基催化剂，在石英反应管中填充铜基催化剂后将其置于固定床反应器中，反应前，在一定温度下使用甲醇或氢气对铜基催化剂进行预还原，常压下，甲醇由平流泵进样，惰性气体作载气，在400℃～700℃下反应，甲醇无氧脱氢生成甲醛；

所述铜基催化剂，以质量计，包括1～20份铜、100份的脱铝后的分子筛载体、0～20份助催化剂。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：

所述铜基催化剂，以质量计，由以下成分组成：1～20份铜、100份的脱铝后的分子筛载体、0～20份助催化剂；

所述预还原温度为：450～750℃；预还原时间为：0.5～2h。

3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：用气相色谱在线检测产物，得到甲醇转化率为：45％～99％，甲醛选择性为：30％～95％。

4.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述铜基催化剂采用共沉淀方法制备，其过程为：将铜的可溶性盐和助催化剂的可溶性盐均匀沉淀于脱铝后的分子筛载体表面，80～150℃干燥、400～650℃焙烧。

5.按照权利要求1方法，其特征在于：

所述的分子筛为ZSM-5，SAPO-11，SAPO-34，NaY，HY中的一种或是两种以上；

所述脱铝后的分子筛载体，其脱铝过程可以采用化学脱铝过程，采用氟硅酸钠或氟硅酸铵作为脱铝补硅试剂，脱铝温度为60～120℃。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：

所述助催化剂为锌、铬或钾中的一种或两种以上。

7.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：

所述铜的可溶性盐优选为硝酸铜、氯化铜、醋酸铜或硫酸铜中的一种或两种以上，所述助催化剂的可溶性盐优选为硝酸盐、氯化物或硫酸盐中的一种或两种以上。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：

所述装填铜基催化剂床层厚度为5mm～60mm，甲醇进料比5vol％～80vol％(体积计)，甲醇进料速度为0.10～0.30ml/(gcat.·min)，反应温度为400℃～700℃。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：

所述的惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或两种以上，流速为50mL/min～210mL/min。

说明书

一种无氧脱氢制备无水甲醛的方法

技术领域

[0001] 本发明属于制备无水甲醛领域，具体涉及一种无氧脱氢制备无水甲醛的方法。

背景技术

[0002] 甲醛是一种重要的有机化工原料，可用来生产酚醛树脂、蜜胺树脂等热固性树脂以及乌洛托品、1,4-丁二醇等多种化工产品，甲醛也是合成染料、农药、精细与专用化学品的重要原料。

[0003] 目前，工业上一般都是采用甲醇氧化法来制备甲醛，所产出的甲醛中含有大量的水，而且甲醛水溶液的蒸汽压较低，甲醛和水很容易形成共沸物，因此分离和提纯甲醛十分困难，导致能耗大，成本高。近年来合成性能优良的工程塑料和乌洛托品等药品对无水甲醛的需求日益增多，而目前无水甲醛都是由工业甲醛水溶液经过各种方法除去水分而得到，直接制备无水甲醛已经成为研究的热点。

[0004] 甲醇无氧脱氢工艺得到的甲醛和副产物氢气很容易分离，且无水生成，避免了甲醛水溶液的分离操作，有效地节省精馏设备的投资及其操作的费用，而且得到了优质的副产物-氢气；同时，该反应不会出现甲醇氧化生成甲酸腐蚀设备的问题，从而有利于甲醛溶液的稳定和净化，而且能够获得氢气可再用于甲醇的合成。因此，由甲醇直接脱氢制甲醛成为一个很有前景的工业过程。

[0005] 近年来，生产无水甲醛的经济效益显著的新工艺己引起国内外的高度重视，并开展了大量的研究工作，目前研究的重点主要集中在高效催化剂的开发上，包括金属及其氧化物催化剂、碱金属盐和分子筛催化剂等几类。CN102274722A公开了新型V2O3以及负载型V2O3的制备方法，在甲醇脱氢反应中表现较好的活性。Takagi等(Takagi K，Morikawa Y，Ikawa T.Chemistry Letters，1985，14(4)：527-530)对不同氧化态的Cu在甲醇脱氢反应中的活性进行了研究，结果发现，Cu0对甲醛具有很高的选择性。CN101961650A公布了一种均匀共沉淀的方法制备新型锆基催化剂并催化甲醇无氧脱氢，甲醛的收率达到60％。戴维林等(CN1390639A、CN1537673A、CN1544147A)公开了一系列应用于甲醇直接脱氢的负载银的催化剂的制备方法。专利CN101147872A以工业碳酸氢钠为原料制备工业碳酸钠催化制备无水甲醛，为甲醇脱氢制备甲醛的工业化奠定基础。Music等(Music A，Batista J，Levec J.Applied Catalysis A：General，1997，165(1-2)：115-131.)以ZSM-5分子筛催化剂为母体，利用离子交换法制得Na-ZSM-5、Cu-ZSM-5型分子筛催化剂，在甲醇的脱氢过程中取得了较好的选择性。

[0006] 基于上述已开发的生产无水甲醛的催化体系，本专利结合了具有较高活性的铜基催化剂以及孔道丰富的分子筛二者的优势制备得到分子筛负载的铜基催化剂。但是由于分子筛中富含铝，导致分子筛具有一定的酸性，进而使得在甲醇脱氢的反应过程中发生酸催化的甲醇脱水反应，生成二甲醚和水，降低了甲醛的选择性，且引入了水，有悖于制备无水甲醛的目的。因此，本专利将化学脱铝后的分子筛作为催化剂载体，既保留了其高比表面积带来的优势同时避免了酸中心引起的副反应，使得甲醇脱氢制备无水甲醛的效率大幅度提高。

发明内容

[0007] 本发明的意义在于克服了目前制备无水甲醛所使用催化剂的缺点，如：铜基催化剂中铜颗粒的分布不均匀，颗粒较大，活性表面积较小，活性较低；改性的分子筛催化剂酸碱性难调控，副产物较多；传统的碳酸盐或是碳酸氢盐催化活性相对惰性，反应温度一般高于700℃。本专利结合了具有较高活性的铜基催化剂以及孔道丰富的分子筛二者优势制备得到分子筛负载的铜基催化剂。该催化剂制备简单且稳定性高，反应条件较为温和，转化率与选择性均较高。

[0008] 本发明设计的无水甲醛通过以下方案制备。其特征在于：无水甲醛的制备采用铜基催化剂，在石英反应管中填充催化剂后将其置于固定床反应器中，甲醇或是氢气在一定温度下对催化剂进行预还原。常压下，甲醇由平流泵进样，惰性气体作载气，在一定温度下反应，气相色谱在线检测产物。所述铜基催化剂，由以下成分组成(以质量计)：1～20份铜、100份的脱铝后的分子筛载体以及0～20份助催化剂；所述预还原温度为：450～750℃；预还原时间为：0.5～2h。所述铜基催化剂的制备采用共沉淀方法，其过程为：将铜的可溶性盐和助催化剂的可溶性盐均匀沉淀于脱铝后的硅基材料载体表面，80～150℃干燥、400～650℃焙烧。所述的分子筛为ZSM-5，SAPO-11，SAPO-34，HY、NaY中的一种或是两种以上；所述脱铝后的硅基材料载体，其较佳的脱铝过程可以采用化学脱铝过程，采用氟硅酸钠或氟硅酸铵作为脱铝补硅试剂；所述助催化剂为：锌、铬、钾中的一种或两种以上；所述铜的可溶性盐优选为硝酸铜、氯化铜、醋酸铜或硫酸铜中的一种或两种以上，所述助催化剂的可溶性盐优选为硝酸盐、氯化物或是硫酸盐中的一种或两种以上。所述装填催化剂床层厚度为5mm～
60mm，甲醇进料比为5vol％～80vol％，甲醇进料速度为0.1～0.30ml/(gcat.·min)，反应温度为400℃～700℃。所述的惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或几种，气体流速为50mL/min～210mL/min。

[0009] 分子筛由于具有发达的孔道，丰富的比表面积，目前被广泛用作催化反应过程的催化剂或是载体。因此，为制备得到高纯度的无水甲醛首先必须有效屏蔽分子筛的酸中心。脱铝过程是催化领域采用的调节分子筛酸碱性的一种有效手段，一般可以采用高温焙烧、水热处理和化学脱铝等方法对分子筛的结构和酸性质进行修饰，以改变催化剂的酸分布，提高催化剂的稳定性。其中化学脱铝的方法最为有效，主要原因为：将硅铝分子筛用氟硅酸钠或是氟硅酸铵等试剂进行热处理，在脱除骨架铝的同时补充硅原子，既能调变酸性又能很好地保持了分子筛较高的结晶度和稳定性。但是目前脱铝补硅调节催化剂酸碱性的手段还没有得到广泛应用，主要用于改性ZSM-5与Y分子筛，使其在催化裂化反应中表现出更优异的催化性能。本专利将分子筛进行脱铝补硅后用于铜催化剂的载体，应用于甲醇脱氢制备无水甲醛。

[0010] 与已有催化体系相对比，具有以下优势：

[0011] 1)由于分子筛具有发达的孔道，较大的比表面积，铜基催化剂中沉淀的铜颗粒均匀分散于分子筛丰富的表面，因此，形成的颗粒较小，活性表面积大，活性明显提高。

[0012] 2)脱铝补硅保持了分子筛较好的结构外，显著地降低了分子筛催化剂的酸性，进而抑制了甲醇脱氢过程中酸催化引起的脱水反应，减少了副产物的生成，提高了甲醛的选择性和纯度；

[0013] 3)催化剂制备过程简单，催化剂稳定性好，拓展了甲醇无氧脱氢制备甲醛的催化体系。

具体实施方式

[0014] 为了对本发明进行进一步详细说明，下面给出几个具体实施案例，但本发明不限于这些实施例。

[0015] 实施例1

[0016] 称取5g ZSM-5加入至30mL 0.5mol/L的氟硅酸铵的水溶液中，80℃下搅拌6h，过滤洗涤，该过程重复3次，100℃下干燥10h，即得脱铝后的分子筛载体。称取1.9g三水硝酸铜、2.3g六水硝酸锌和上述脱铝后的ZSM-5分子筛加入至250mL水中，80℃下搅拌30min，配制
1mol/L的碳酸钠溶液调节上述体系pH＝8，继续搅拌30min，趁热过滤，1L 80℃的热水洗涤至中性，将其置于80℃烘箱中烘干过夜。空气中550℃下焙烧4h，即得铜基催化剂。称取2g该催化剂压片成型，筛取14～25目，将其填充至石英管反应器中。600℃下，甲醇预还原活化铜基催化剂1h，在常压下，氮气气体作载气，40vol％的甲醇由平流泵进样，在550℃下反应，甲醇进料速度为0.11mL/(gcat.·min)，气相色谱在线检测甲醇转化率为56％，甲醛选择性为
31％。

[0017] 实施例2

[0018] 称取5g NaY型分子筛加入至30mL 0.5mol/L的氟硅酸铵的水溶液中，100℃下搅拌6h，过滤洗涤，该过程重复3次，100℃下干燥10h，即得脱铝后的分子筛载体。称取0.8g九水硝酸铬、1.9g三水硝酸铜、2.3g六水硝酸锌和上述脱铝后的NaY型分子筛加入至250mL水中，
80℃下搅拌30min，配制1mol/L的碳酸钠溶液调节上述体系pH＝8，继续搅拌30min，趁热过滤，1L 80℃的热水洗涤至中性，将其置于120℃烘箱中烘干过夜。空气中650℃下焙烧4h，即得铜基催化剂。称取2g该催化剂压片成型，筛取14～25目，将其填充至石英管反应器中。600℃下，甲醇预还原活化铜基催化剂1h，在常压下，氮气气体作载气，40vol％的甲醇由微量泵进样，在550℃下反应，甲醇进料速度为0.11mL/(gcat.·min)，气相色谱在线检测甲醇转化率为65％，甲醛选择性为55％。

[0019] 实施例3

[0020] 称取5g HY分子筛加入至30mL 0.5mol/L的氟硅酸钠的水溶液中，80℃下搅拌6h，过滤洗涤，该过程重复3次，100℃下干燥10h，即得脱铝后的分子筛载体。称取1.9g三水硝酸铜、2.3g六水硝酸锌和上述脱铝后的HY分子筛加入至250mL水中，80℃下搅拌30min，配制1mol/L的碳酸钾溶液调节上述体系pH＝8，继续搅拌30min，趁热过滤，1L 80℃的热水洗涤至中性，将其置于150℃烘箱中烘干过夜。空气中600℃下焙烧4h，即得铜基催化剂。称取2g该催化剂压片成型，筛取14～25目，将其填充至石英管反应器中。600℃下，甲醇预还原活化铜基催化剂1h，在常压下，氮气气体作载气，40vol％的甲醇由平流泵进样，在550℃下反应，甲醇进料速度为0.11mL/(gcat.·min)，气相色谱在线检测甲醇转化率为53％，甲醛选择性为62％。

[0021] 实施例4

[0022] 称取5g SAPO-11加入至30mL 0.5mol/L的氟硅酸铵的水溶液中，120℃下搅拌6h，过滤洗涤，该过程重复3次，100℃下干燥10h，即得脱铝后的分子筛载体。称取1.9g三水硝酸铜、1.6g九水硝酸铬和上述脱铝后的SAPO-11分子筛加入至250mL水中，80℃下搅拌30min，配制1mol/L的碳酸钠溶液调节上述体系pH＝6，继续搅拌30min，趁热过滤，1L 80℃的热水洗涤至中性，将其置于100℃烘箱中烘干过夜。空气中550℃下焙烧4h，即得铜基催化剂。称取2g该催化剂压片成型，筛取14～25目，将其填充至石英管反应器中。650℃下，甲醇预还原活化铜基催化剂1h，在常压下，氮气气体作载气，11vol％的甲醇由平流泵进样，在600℃下反应，甲醇进料速度为0.04mL/(gcat.·min)，气相色谱在线检测甲醇转化率为78％，甲醛选择性为80％。

[0023] 实施例5

[0024] 称取5g SAPO-11加入至30mL 0.5mol/L的氟硅酸铵的水溶液中，80℃下搅拌6h，过滤洗涤，该过程重复3次，100℃下干燥10h，即得脱铝后的分子筛载体。称取2.3g六水硝酸锌、1.9g三水硝酸铜以及1.6g九水硝酸铬和上述脱铝后的SAPO-11分子筛加入至250mL水中，80℃下搅拌30min，配制1mol/L的碳酸钠溶液调节上述体系pH＝6，继续搅拌30min，趁热过滤，1L 80℃的热水洗涤至中性，将其置于100℃烘箱中烘干过夜。空气中450℃下焙烧4h，即得铜基催化剂。称取2g该催化剂压片成型，筛取14～25目，将其填充至石英管反应器中。600℃下，甲醇预还原活化铜基催化剂1h，在常压下，氮气气体作载气，5vol％的甲醇由平流泵进样，在500℃下反应，甲醇进料速度为0.02mL/(gcat.·min)，气相色谱在线检测甲醇转化率为55％，甲醛选择性为85％。

[0025] 实施例6

[0026] 称取5g SAPO-11加入至30mL 0.5mol/L的氟硅酸铵的水溶液中，60℃下搅拌6h，过滤洗涤，该过程重复3次，100℃下干燥10h，即得脱铝后的分子筛载体。称取2.3g六水硝酸锌、1.9g三水硝酸铜以及1.6g九水硝酸铬和上述脱铝后的SAPO-11分子筛加入至250mL水中，80℃下搅拌30min，配制1mol/L的碳酸钠溶液调节上述体系pH＝6，继续搅拌30min，趁热过滤，1L 80℃的热水洗涤至中性，将其置于100℃烘箱中烘干过夜。空气中550℃下焙烧4h，即得铜基催化剂。称取2g该催化剂压片成型，筛取14～25目，将其填充至石英管反应器中。450℃下，氢气预还原活化铜基催化剂0.5h，在常压下，氮气气体作载气，5vol％的甲醇由平流泵进样，在600℃下反应，甲醇进料速度为0.02mL/(gcat.·min)，气相色谱在线检测甲醇转化率为85％，甲醛选择性为80％。

[0027] 实施例7

[0028] 称取5g SAPO-34加入至30mL 0.5mol/L的氟硅酸铵的水溶液中，80℃下搅拌6h，过滤洗涤，该过程重复3次，100℃下干燥10h，即得脱铝后的分子筛载体。称取2.3g六水硝酸锌、1.9g三水硝酸铜以及0.8g九水硝酸铬、0.52g硝酸钾和上述脱铝后的SAPO-34分子筛加入至250mL水中，80℃下搅拌30min，配制1mol/L的碳酸钠溶液调节上述体系pH＝6，继续搅拌30min，趁热过滤，1L 80℃的热水洗涤至中性，将其置于110℃烘箱中烘干过夜。空气中550℃下焙烧4h，即得铜基催化剂。称取2g该催化剂压片成型，筛取14～25目，将其填充至石英管反应器中。700℃下，甲醇预还原活化铜基催化剂1h，在常压下，氮气气体作载气，
5vol％的甲醇由平流泵进样，在650℃下反应，甲醇进料速度为0.02mL/(gcat.·min)，气相色谱在线检测甲醇转化率为99％，甲醛选择性为50％。

[0029] 实施例8

[0030] 称取5g NaY分子筛加入至30mL 0.5mol/L的氟硅酸钠的水溶液中，120℃下搅拌6h，过滤洗涤，该过程重复3次，100℃下干燥10h，即得脱铝后的分子筛载体。称取2.3g六水硝酸锌、1.9g三水硝酸铜以及0.8g九水硝酸铬、0.52g硝酸钾和上述脱铝后的NaY分子筛加入至250mL水中，80℃下搅拌30min，配制1mol/L的碳酸钠溶液调节上述体系pH＝6，继续搅拌30min，趁热过滤，1L 80℃的热水洗涤至中性，将其置于100℃烘箱中烘干过夜。空气中
550℃下焙烧4h，即得铜基催化剂。称取2g该催化剂压片成型，筛取14～25目，将其填充至石英管反应器中400℃下，氢气预还原活化铜基催化剂2h。在常压下，氮气气体作载气，5vol％的甲醇由平流泵进样，在550℃下反应，甲醇进料速度为0.02mL/(gcat.·min)，气相色谱在线检测甲醇转化率为59％，甲醛选择性为95％。

[0031] 实施例9

[0032] 称取5g HY分子筛加入至30mL 0.5mol/L的氟硅酸钠的水溶液中，100℃下搅拌6h，过滤洗涤，该过程重复3次，100℃下干燥10h，即得脱铝后的分子筛载体。称取2.3g六水硝酸锌、1.9g三水硝酸铜以及0.8g九水硝酸铬、0.52g硝酸钾和上述脱铝后的HY分子筛加入至250mL水中，80℃下搅拌30min，配制1mol/L的碳酸钠溶液调节上述体系pH＝6，继续搅拌
30min，趁热过滤，1L 80℃的热水洗涤至中性，将其置于100℃烘箱中烘干过夜。空气中600℃下焙烧4h，即得铜基催化剂。称取2g该催化剂压片成型，筛取14～25目，将其填充至石英管反应器中。400℃下，氢气预还原活化铜基催化剂1h，在常压下，氮气气体作载气，60vol％的甲醇由平流泵进样，在500℃下反应，甲醇进料速度为0.58mL/(gcat·min)，气相色谱在线检测甲醇转化率为32％，甲醛选择性为42％。

[0033] 实施例10

[0034] 称取5g NaY分子筛加入至30mL 0.5mol/L的氟硅酸钠的水溶液中，60℃下搅拌6h，过滤洗涤，该过程重复3次，100℃下干燥10h，即得脱铝后的分子筛载体。称取2.3g六水硝酸锌、1.9g三水硝酸铜以及0.8g九水硝酸铬、0.52g硝酸钾和上述脱铝后的NaY分子筛加入至250mL水中，80℃下搅拌30min，配制1mol/L的碳酸钠溶液调节上述体系pH＝6，继续搅拌
30min，趁热过滤，1L 80℃的热水洗涤至中性，将其置于90℃烘箱中烘干过夜。空气中450℃下焙烧4h，即得铜基催化剂。550℃下，甲醇预还原活化铜基催化剂1h，称取2g该催化剂压片成型，筛取14～25目，将其填充至石英管反应器中。在常压下，氮气气体作载气，60vol％的甲醇由平流泵进样，在500℃下反应，甲醇进料速度为0.47mL/(gcat.·min)，气相色谱在线检测甲醇转化率为38％，甲醛选择性为40％。

[0035] 实施例11

[0036] 称取5g NaY分子筛加入至30mL 0.5mol/L的氟硅酸钠的水溶液中，80℃下搅拌6h，过滤洗涤，该过程重复3次，100℃下干燥10h，即得脱铝后的分子筛载体。称取2.3g六水硝酸锌、1.9g三水硝酸铜以及0.8g九水硝酸铬、0.52g硝酸钾和上述脱铝后的NaY分子筛加入至250mL水中，80℃下搅拌30min，配制1mol/L的碳酸钠溶液调节上述体系pH＝6，继续搅拌
30min，趁热过滤，1L 80℃的热水洗涤至中性，将其置于100℃烘箱中烘干过夜。空气中550℃下焙烧4h，即得铜基催化剂。称取2g该催化剂压片成型，筛取14～25目，将其填充至石英管反应器中。600℃下，甲醇预还原活化铜基催化剂1h，在常压下，氮气气体作载气，80vol％的甲醇由平流泵进样，在500℃下反应，甲醇进料速度为0.29mL/(gcat.·min)，气相色谱在线检测甲醇转化率为41％，甲醛选择性为49％。

[0037] 实施例12

[0038] 称取5g SAPO-11分子筛加入至30mL 0.5mol/L的氟硅酸铵的水溶液中，120℃下搅拌6h，过滤洗涤，该过程重复3次，100℃下干燥10h，即得脱铝后的分子筛载体。称取2.3g六水硝酸锌、1.9g三水硝酸铜以及1.6g九水硝酸铬、1.04g硝酸钾和上述脱铝后的SAPO-11分子筛加入至250mL水中，80℃下搅拌30min，配制1mol/L的碳酸钠溶液调节上述体系pH＝6，继续搅拌30min，趁热过滤，1L 80℃的热水洗涤至中性，将其置于100℃烘箱中烘干过夜。600℃下，甲醇预还原活化铜基催化剂1h，空气中550℃下焙烧4h，即得铜基催化剂。称取2g该催化剂压片成型，筛取14～25目，将其填充至石英管反应器中。在常压下，氮气气体作载气，30vol％的甲醇由平流泵进样，在550℃下反应，甲醇进料速度为0.11mL/(gcat.·min)，气相色谱在线检测甲醇转化率为75％，甲醛选择性为65％。

[0039] 实施例13

[0040] 称取5g ZSM-5分子筛加入至30mL 0.5mol/L的氟硅酸铵的水溶液中，100℃下搅拌6h，过滤洗涤，该过程重复3次，100℃下干燥10h，即得脱铝后的分子筛载体。称取2.3g六水硝酸锌、1.6g九水硝酸铬和上述脱铝后的ZSM-5分子筛加入至250mL水中，80℃下搅拌
30min，配制1mol/L的碳酸钠溶液调节上述体系pH＝6，继续搅拌30min，趁热过滤，1L 80℃的热水洗涤至中性，将其置于100℃烘箱中烘干过夜。空气中550℃下焙烧4h，即得铜基催化剂。称取2g该催化剂压片成型，筛取14～25目，将其填充至石英管反应器中。600℃下，甲醇预还原活化铜基催化剂1h，在常压下，氮气气体作载气，80vol％的甲醇由平流泵进样，在
650℃下反应，甲醇进料速度为0.28mL/(gcat.·min)，气相色谱在线检测甲醇转化率为
40％，甲醛选择性为50％。

[0041] 实施例14

[0042] 称取5g NaY分子筛加入至30mL 0.5mol/L的氟硅酸钠的水溶液中，80℃下搅拌6h，过滤洗涤，该过程重复3次，100℃下干燥10h，即得脱铝后的分子筛载体。称取2.3g六水硝酸锌、1.9g三水硝酸铜以及0.8g九水硝酸铬、0.52g硝酸钾和上述脱铝后的NaY分子筛加入至250mL水中，80℃下搅拌30min，配制1mol/L的碳酸钠溶液调节上述体系pH＝6，继续搅拌
30min，趁热过滤，1L 80℃的热水洗涤至中性，将其置于100℃烘箱中烘干过夜。空气中550℃下焙烧4h，即得铜基催化剂。称取2g该催化剂压片成型，筛取14～25目，将其填充至石英管反应器中。600℃下，甲醇预还原活化铜基催化剂1h，在常压下，氮气气体作载气，60vol％的甲醇由平流泵进样，在400℃下反应，甲醇进料速度为0.29mL/(gcat.·min)，气相色谱在线检测甲醇转化率为35％，甲醛选择性为46％。

[0043] 实施例15

[0044] 称取5g NaY分子筛加入至30mL 0.5mol/L的氟硅酸钠的水溶液中，80℃下搅拌6h，过滤洗涤，该过程重复3次，100℃下干燥10h，即得脱铝后的分子筛载体。称取2.3g六水硝酸锌、1.9g三水硝酸铜以及0.8g九水硝酸铬、0.52g硝酸钾和上述脱铝后的NaY分子筛加入至250mL水中，80℃下搅拌30min，配制1mol/L的碳酸钠溶液调节上述体系pH＝6，继续搅拌
30min，趁热过滤，1L 80℃的热水洗涤至中性，将其置于100℃烘箱中烘干过夜。空气中550℃下焙烧4h，即得铜基催化剂。称取2g该催化剂压片成型，筛取14～25目，将其填充至石英管反应器中。600℃下，甲醇预还原活化铜基催化剂1h，在常压下，氮气气体作载气，22vol％的甲醇由平流泵进样，在550℃下反应，甲醇进料速度为0.08mL/(gcat.·min)，气相色谱在线检测甲醇转化率为58％，甲醛选择性为68％。