联萘二酚类化合物及其用途

摘要

本发明涉及一种联萘二酚类化合物及其用途。所述联萘二酚类化合物由1,1’‑联二萘酚为母体化合物，对其进行适当的结构修饰后得到，所得到的联萘二酚类化合物既能提高有机颜料的分散性和流动度，又不影响有机颜料的着色力。因此，本发明提供联萘二酚类化合物可作为有机颜料的分散剂。

权利要求

1.一种联萘二酚类化合物，所述的联萘二酚类化合物为式Ia或Ib所示化合物：式中，R1～R6各自独立选自：C1～C8直链或支链的烃基中一种，a为1～10的整数，b为1～

10的整数，X为卤素；

但不包括下列化合物：

2.如权利要求1所述的联萘二酚类化合物，其特征在于，其中R1～R6各自独立选自：C1～C8直链或支链的烷基中一种。

3.如权利要求2所述的联萘二酚类化合物，其特征在于，其中a为3～8的整数，b为3～8的整数，且a＝b。

4.一种联萘二酚类化合物作为有机颜料分散剂的应用；

其中，所述的联萘二酚类化合物为式Ia或Ib所示化合物：式中，R1～R6各自独立选自：C1～C8直链或支链的烃基中一种，a为1～10的整数，b为1～

10的整数，X为卤素。

5.如权利要求4所述的应用，其特征在于，其中所述有机颜料为偶氮类有机颜料和杂环类有机颜料。

说明书

联萘二酚类化合物及其用途

技术领域

[0001] 本发明涉及一种联萘二酚类化合物及其用途，具体地说，涉及一种联萘二酚类化合物及其作为有机颜料分散剂的应用。

背景技术

[0002] 有机颜料是以分子堆积而成的结晶体，以微细的粒子(一般粒度为0.01μm～0.1μm)存在，由于生成的原生粒子具有较高的表面自由能，其彼此间具有强烈的相互吸引作用，形成集合粒子，而粒子不溶于绝大多数的溶剂中，分散困难，大粒子亦使体系的贮存稳定性变差。一般在涂料或油墨中有机颜料的粒度至少要达到0.05μm～0.15μm。因此使颜料前，使颜料粒子微细化，控制粒度范围，并达到稳定分散之目的。

[0003] 分散颜料常采用添加分散剂的方法，分散剂以单分子层或多分子层包覆颜料粒子表面，以改变粒子的表面极性，使其与介质具有更好的相容性。常用的颜料分散剂主要有：无机颜料分散剂、高分子颜料分散剂和表面活性剂类颜料分散剂等。

[0004] 表面活性剂类颜料分散剂主要有：脂肪胺或其衍生物的胺盐或者季铵盐，其可降低颜料粒子提高颜料分散性，在有机颜料的制备过程中加入某些胺盐或者铵盐可以提高颜料的分散性和流动度(Jie Wu,Li-Min Wang,Ping Zhao,FengWang,Gui-fengWang,A new type of quaternary mmonium salt containing siloxane group and used as favorable dispersant in the surface treatment of C.I.pigment red 170,Progress in Organic Coatings 2008,63,189–194.)。

[0005] 但现有的表面活性剂类颜料分散剂虽能提高有机颜料的分散性和流动度，但是其对有机颜料的色光有一定影响，而且会不同程度的降低颜料的着色力。

[0006] 鉴于此，研制既能提高有机颜料的分散性和流动度，又不影响有机颜料的着色力的有机颜料分散剂成为本发明需要解决的技术问题。

发明内容

[0007] 本发明的发明人经研究发现：以1,1’-联二萘酚(BINOL)为母体化合物，对其进行适当的结构修饰后得到一种联萘二酚类化合物。所得到的联萘二酚类化合物既能提高有机颜料的分散性和流动度，又不影响有机颜料的着色力。

[0008] 因此，本发明的一个目的在于，提供一种结构新颖的联萘二酚类化合物，所述的联萘二酚类化合物为式Ⅰa或Ⅰb所示化合物：

[0009]

[0010] 式中，R1～R6各自独立选自：C1～C8直链或支链的烃基中一种，a为1～10的整数，b为1～10的整数，X为卤素(F、Cl、Br或I)。

[0011] 本发明另一个目的在于，揭示上述联萘二酚类化合物(式Ⅰa或Ⅰb所示化合物)的一种用途：即式Ⅰa或Ⅰb所示化合物作为有机颜料分散剂的应用。

[0012] 本发明还有一个目的在于，提供一种制备本发明所述联萘二酚类化合物(式Ⅰa或Ⅰb所示化合物)的方法，所述方法的主要步骤是：首先，由联萘二酚(式Ⅱ所示化合物)与相应的卤代醇(Y(CH2)aOH或/和Y(CH2)bOH)反应，得到相应的中间体A(式Ⅲ所示化合物)；然后，将所得的中间体A与仲胺反应，得到相应的中间体B(式Ⅳ所示化合物)；最后，将中间体B与卤代烷反应、或将中间体B经氧化剂(过氧的脂肪或芳香羧酸)氧化，得到目标物(相应的季铵盐或氧化胺，式Ⅰa或Ⅰb所示化合物)：

[0013]

[0014] 其中，Y为卤素(F、Cl、Br或I)，a和b的定义与前文所述相同。

具体实施方式

[0015] 在本发明一个优选技术方案中，R1～R6各自独立选自：C1～C8直链或支链的烷基中一种。

[0016] 在本发明另一个优选技术方案中，X为氯(Cl)、溴(Br)或碘(I)。

[0017] 在本发明又一个优选技术方案中，a为3～8的整数，b为3～8的整数，且a＝b。

[0018] 在本发明又一个优选技术方案中，所述有机颜料为偶氮类有机颜料和杂环类有机颜料。

[0019] 下面通过实施例对本发明作进一步阐述，其目的仅在于更好理解本发明的内容。因此，所举之例不限制本发明的保护范围。

[0020] 实施例1

[0021] 式Ⅰa-1所示化合物的制备：

[0022]

[0023] (1)在室温条件下，将4.50g(15.7mmol)联萘二酚(式Ⅱ所示化合物)，三苯基膦(12.37g,47.10mmol)和经干燥处理的四氢呋喃置于带有搅拌及加热装置的反应器中，搅拌；

[0024] 将由2-溴乙醇(47.10mmol)和9.35mL(47.10mmol)偶氮二甲酸二异丙酯(DIAD)组成的混合物加入上述反应器中，加料毕，加热至回流状态、并在回流状态保持7个小时，冷却至室温，减压除去反应溶剂，残余物经硅胶柱柱层析(洗脱剂：二氯甲烷∶乙醚为1∶1(v/v))，得到5g无色油状物(式Ⅲ-1所示化合物)，产率为65％；

[0025]

[0026] 1H NMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)8.00(d,J＝8.9Hz,2H),7.91(d,J＝8.1Hz,2H),7.45(d,J＝9.0Hz,2H),7.38(t,J＝8.1Hz,2H),7.29(m,2H),7.17(d,J＝8.5Hz,2H),4.23(m,4H),3.26(m,4H).

[0027] (2)在冰浴条件下，将干燥的四氢呋喃(20mL)加入装有氢化钠(19.2mmol)的三口烧瓶中，搅拌，再将二甲胺((CH3)2NH)(16.0mmol)的四氢呋喃(30mL)溶液缓慢滴加至上述反应液中，滴加完毕保持反应10分钟，再滴加入由式Ⅲ所示化合物(8.0mmol)和四氢呋喃(10mL)组成的混合物，升温至室温。TLC监控反应，待原料点基本消失，用水(20mL)淬灭反应。二氯甲烷进行萃取三次，饱和氯化钠溶液洗至中性，无水硫酸钠干燥，过滤，将滤液浓缩，进行硅胶柱色谱分离提纯(洗脱剂：二氯甲烷∶乙醚为1∶1(v/v))，得到5.5g淡黄色固体(式Ⅳ-1所示化合物)，产率为93％。

[0028]

[0029] 1H NMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)8.02(d,J＝8.9Hz,2H),7.88(d,J＝8.1Hz,2H),7.45(d,J＝9.0Hz,2H),7.39(t,J＝8.1Hz,2H),7.28(m,2H),7.17(d,J＝8.5Hz,2H),4.21(m,4H),2.85(s,12H),2.76(m,4H).

[0030] (3)将式Ⅳ所示化合物(5.0mmol)，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)置于反应器中，然后再向该反应中加入碘甲烷(5.1mmol)，继续室温搅拌。TLC监控反应，待原料点消失，停止搅拌，过滤，滤饼经重结晶(DMF)，得到5.6克淡黄色固体(式Ⅰa-1所示化合物)，产率95％。

[0031] 核磁数据：

[0032] 1H NMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)8.01(d,J＝8.8Hz,2H),7.89(d,J＝8.2Hz,2H),7.47(d,J＝8.9Hz,2H),7.31(t,J＝8.1Hz,2H),7.30(m,2H),7.18(d,J＝8.7Hz,2H),4.28(m,4H),2.30(s,18H),4.77(m,4H).

[0033] 实施例2

[0034] 式Ⅰb-1所示化合物的制备：

[0035]

[0036] 将式Ⅳ-1所示化合物(5.0mmol)和二氯甲烷置于反应器中，室温搅拌，向该反应器中加入三当量的间氯过氧苯甲酸(mCPBA，30.0mmol)，继续室温搅拌，TLC监控反应，待原料点消失，再向所述反应器中加入固体碳酸钾或亚硫酸钠搅拌，至淀粉碘化钾试纸不再变色，淬灭反应(氢氧化钠水溶液)，减压旋干溶剂，将反应粗品进行硅胶柱层析分离提纯(洗脱剂：二氯甲烷∶甲醇＝5∶1(v/v))，得到5.7克淡黄色固体(式Ⅰb-1所示化合物)，产率95％。

[0037] 1H NMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)8.02(d,J＝8.9Hz,2H),7.88(d,J＝8.1Hz,2H),7.45(d,J＝9.0Hz,2H),7.39(t,J＝8.1Hz,2H),7.28(m,2H),7.17(d,J＝8.5Hz,2H),4.36(m,4H),3.02(s,12H),2.92(m,4H)。

[0038] 参照实施例1和2的制备方法，并做相应的试剂替换，还可以合成得到表1和表2所列化合物：

[0039] 表1 季铵盐化合物

[0040]

[0041] 表2 氧化胺化合物

[0042]

[0043] 化合物Ⅰa-2

[0044] 1H NMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)8.01(d,J＝8.8Hz,2H),7.89(d,J＝8.2Hz,2H),7.47(d,J＝8.9Hz,2H),7.31(t,J＝8.1Hz,2H),7.30(m,2H),7.18(d,J＝8.7Hz,2H),4.28(m,6H),2.30(s,18H),2.77(m,6H).

[0045] 化合物Ⅰa-3

[0046] 1H NMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)8.01(d,J＝8.8Hz,2H),7.89(d,J＝8.2Hz,2H),7.47(d,J＝8.9Hz,2H),7.31(t,J＝8.1Hz,2H),7.30(m,2H),7.18(d,J＝8.7Hz,2H),4.28(m,8H),2.30(s,18H),4.77(m,8H).

[0047] 化合物Ⅰa-4

[0048] 1H NMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)8.01(d,J＝8.8Hz,2H),7.89(d,J＝8.2Hz,2H),7.47(d,J＝8.9Hz,2H),7.31(t,J＝8.1Hz,2H),7.30(m,2H),7.18(d,J＝8.7Hz,2H),4.28(m,10H),2.30(s,18H),4.77(m,10H).

[0049] 化合物Ⅰa-5

[0050] 1H NMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)8.01(d,J＝8.8Hz,2H),7.89(d,J＝8.2Hz,2H),7.47(d,J＝8.9Hz,2H),7.31(t,J＝8.1Hz,2H),7.30(m,2H),7.18(d,J＝8.7Hz,2H),4.28(m,12H),2.30(s,18H),4.77(m,12H).

[0051] 化合物Ⅰa-6

[0052] 1H NMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)8.01(d,J＝8.8Hz,2H),7.89(d,J＝8.2Hz,2H),7.47(d,J＝8.9Hz,2H),7.31(t,J＝8.1Hz,2H),7.30(m,2H),7.18(d,J＝8.7Hz,2H),4.28(m,14H),2.30(s,18H),4.77(m,14H).

[0053] 化合物Ⅰa-7

[0054] 1H NMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)8.01(d,J＝8.8Hz,2H),7.89(d,J＝8.2Hz,2H),7.47(d,J＝8.9Hz,2H),7.31(t,J＝8.1Hz,2H),7.30(m,2H),7.18(d,J＝8.7Hz,2H),4.28(m,16H),2.30(s,18H),4.77(m,16H).

[0055] 化合物Ⅰb-2

[0056] 1H NMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)8.02(d,J＝8.9Hz,2H),7.88(d,J＝8.1Hz,2H),7.45(d,J＝9.0Hz,2H),7.39(t,J＝8.1Hz,2H),7.28(m,2H),7.17(d,J＝8.5Hz,2H),4.36(m,6H),3.02(s,12H),3.92(m,6H)。

[0057] 化合物Ⅰb-3

[0058] 1H NMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)8.02(d,J＝8.9Hz,2H),7.88(d,J＝8.1Hz,2H),7.45(d,J＝9.0Hz,2H),7.39(t,J＝8.1Hz,2H),7.28(m,2H),7.17(d,J＝8.5Hz,2H),4.36(m,8H),3.02(s,12H),3.92(m,8H)。

[0059] 化合物Ⅰb-4

[0060] 1H NMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)8.02(d,J＝8.9Hz,2H),7.88(d,J＝8.1Hz,2H),7.45(d,J＝9.0Hz,2H),7.39(t,J＝8.1Hz,2H),7.28(m,2H),7.17(d,J＝8.5Hz,2H),4.36(m,10H),3.02(s,12H),3.92(m,10H)。

[0061] 化合物Ⅰb-5

[0062] 1H NMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)8.02(d,J＝8.9Hz,2H),7.88(d,J＝8.1Hz,2H),7.45(d,J＝9.0Hz,2H),7.39(t,J＝8.1Hz,2H),7.28(m,2H),7.17(d,J＝8.5Hz,2H),4.36(m,12H),3.02(s,12H),3.92(m,12H)。

[0063] 化合物Ⅰb-6

[0064] 1H NMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)8.02(d,J＝8.9Hz,2H),7.88(d,J＝8.1Hz,2H),7.45(d,J＝9.0Hz,2H),7.39(t,J＝8.1Hz,2H),7.28(m,2H),7.17(d,J＝8.5Hz,2H),4.36(m,14H),3.02(s,12H),3.92(m,14H)。

[0065] 化合物Ⅰb-7

[0066] 1H NMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)8.02(d,J＝8.9Hz,2H),7.88(d,J＝8.1Hz,2H),7.45(d,J＝9.0Hz,2H),7.39(t,J＝8.1Hz,2H),7.28(m,2H),7.17(d,J＝8.5Hz,2H),4.36(m,16H),3.02(s,16H),3.92(m,14H)。

[0067] 实施例3(性能测试)

[0068] 颜料流动度测试

[0069] 将1.5份本发明合成的联萘二酚类化合物溶解于水中，在强烈搅拌下，加到含30份颜料红PR57:1(杭州百合科莱恩颜料有限公司)的800份颜料的浆料中，10分钟内加完。加毕，在20分钟内升温至75℃，保温10分钟，用盐酸调pH＝7.3-7.5，保温15分钟，90℃下，烘干12小时，得颜料样品。

[0070] 称取上述颜料样品500mg(准确至0.001g)，在室温下用注射器抽取1ml调墨油，把颜料和调墨油放在平磨机的磨砂玻璃上，用调墨刀调成浆，色浆分四点放在离玻璃面中心半径的四分之一处，在杠杆架上加1公斤砝码以100转进行研磨，研磨2次，得色浆。

[0071] 用吸墨管吸取一格上述色浆，将管端中余浆用调墨刀刮去，保持墨浆与管口平，然后将吸墨水管内置浆挤出，置于固定盒内的圆玻璃中心，并用调墨刀将吸墨水管的剩余墨水仔细刮尽抹于另一块圆玻璃中心，将上块玻璃片放入固定盒内的玻璃上，使二中心、部分相连，在压上砝码的同时起动时钟，经15分钟后移去砝码，以透明量度尺测量墨浆受压后扩展的圆形直径，按互相垂直方向测量，两次取平均值，若两次测量结果相差2mm以上，则应重做。结果示于表3。

[0072] 颜料分散稳定性测试

[0073] 取0.1份本发明合成的联萘二酚类化合物溶于50份乙醇中，升温至75℃，强烈搅拌下分别加入2份PV19(杭州百合科莱恩颜料有限公司)、PR170(杭州百合科莱恩颜料有限公司)和PY74(杭州百合科莱恩颜料有限公司)干粉，搅拌1小时后转移到100ml具塞量桶，静置12小时。在液面下方1cm处吸取0.5ml液体，稀释到100ml，用UV755B分光光度计测定透过率T。用最大吸收波长处的透过率数值计算分散稳定性DE％(由DE％＝(1-T)X100％，T—最大吸收波长处的透过率)，具体结果见表3。

[0074] 颜料着色力测试

[0075] 分别在七块玻璃片上各称取标准白墨2g，再分别称取50mg本发明合成的联萘二酚类化合物作为分散剂的色浆，分别用调墨刀充分调匀，刮样。用测色仪进行着色力评定，结果见表3。

[0076] 表3 颜料的性能

[0077]

[0078] 续表3

[0079]

[0080] #为现有有机颜料分散剂

[0081] 由表3可知，采用本发明所述联萘二酚类化合物作为有机颜料分散剂，无论是颜料分散稳定性和颜料流动度，还是颜料着色力均优于现有的有机颜料分散剂(1631季铵盐)。