一种含有五核镱簇分子结构单元的金属有机框架及其制备方法和应用

摘要

本发明涉及一种含有五核镱簇分子结构单元的金属有机框架及其制备方法和应用。采用的技术方案是：将Yb(NO3)3，配体5，5'‑(吡啶基‑2,5‑二取代)‑1,3‑苯二酸，溶剂N,N‑二甲基甲酰胺，水加入耐高温螺旋口玻璃瓶内，于常温下搅拌；将容器密封后放入烘箱中，于温度105℃下加热4天；缓慢冷却到室温，得到无色透明块状晶体；用N,N‑二甲基甲酰胺洗涤、过滤、干燥，得目标产物。本发明所制备的含有五核镱簇分子结构单元的金属有机框架对环氧化物的二氧化碳环加成反应展示出良好的尺寸选择性催化性能。

权利要求

1.一种含有五核镱簇分子结构单元的金属有机框架，其特征在于：制备方法包括如下步骤：

1）将5,5'-(吡啶基-2,5-二取代)-1,3-苯二酸、Yb(NO3)3和N,N-二甲基甲酰胺加入到容器内，搅拌下溶解；按摩尔比，5,5'-(吡啶基-2,5-二取代) -1,3-苯二酸 : Yb(NO3)3=1: 

1.0-1.5；

2）加入水，搅拌均匀，将容器密封后放入烘箱内，于100-110℃下加热4-5天；

3）缓慢冷却到室温，生成晶体；

4）用N,N-二甲基甲酰胺洗涤，过滤，干燥，得目标产物。

2.根据权利要求1所述的含有五核镱簇分子结构单元的金属有机框架，其特征在于：步骤2）中，将容器密封后放入烘箱中，升温速率为5℃·min-1。

3.根据权利要求1所述的含有五核镱簇分子结构单元的金属有机框架，其特征在于：步-1骤3）中，所述的缓慢冷却到室温的降温速率为5℃·h 。

4.权利要求1-3任一所述的含有五核镱簇分子结构单元的金属有机框架在催化CO2和环氧化物环加成反应中的应用。

5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，方法如下：取环氧化物和催化剂于容器中，添加或不添加助催化剂，搅拌下，通入CO2，在高压下反应3-6h；所述的催化剂是权利要求1-

3任一所述的含有五核镱簇分子结构单元的金属有机框架。

6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：所述的环氧化物是环氧丙烷、环氧丁烷、烯丙基缩水甘油醚、正丁基缩水甘油醚或氧化苯乙烯。

7.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：按摩尔比，所述的催化剂的用量为环氧化物的0.03-0.05%。

8.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：所述的助催化剂是四丁基溴化铵。

9.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：所述的通入CO2，在高压下反应是：通入CO2使容器内压力为1.0MPa，温度为90-130℃。

说明书

一种含有五核镱簇分子结构单元的金属有机框架及其制备方

法和应用

技术领域

[0001] 本发明涉及一种含有五核镱簇分子结构单元的金属有机框架及其制备方法和应用，具体的说，涉及一种对环氧化物的二氧化碳环加成反应展示出尺寸选择催化活性的具有笼型孔腔的金属有机框架材料的制备及其应用。

背景技术

[0002] 近年来，功能性金属有机框架材料作为一个迅速发展的领域已经得到了相当广泛的关注，一点很重要的理由是因为它们在实际应用领域具有着巨大的潜力。多核金属簇合物已经成为当今功能材料研究中的热点之一，不仅因为它们具有纳米尺寸的分子结构，而且还表现出有趣的光、电、磁和催化性质。但目前的研究绝大多数集中在多核过渡金属簇合物上，多核稀土簇合物的研究起步较晚。近年来，一些离散的四核、五核、六核、七核、八核、九核、十核、十二核、十五核等相继被合成出来。厦门大学的龙腊生教授在高核稀土簇合物以及稀土-过渡金属簇合物方面做了大量工作。利用苏氨酸配体，合成了四个手性的六十核稀土簇合物，这也是目前发现的核数最高的稀土簇合物。近年来，随着多核稀土簇合物方面研究的快速发展，以稀土簇作为分子结构单元合成功能性稀土簇金属有机框架，由于其别致的结构，丰富的的孔洞以及功能性位点，引起了化学家和材料学家的重视。

[0003] 由于供暖和工业发展等原因，大气中的二氧化碳的含量日益增加，成为导致全球变暖的主要因素。作为化学和能源工业的副产物，二氧化碳具有无毒性和容易获得性，因此可作为碳源参与工业合成，例如N,N′双取代尿素酶、环状碳酸酯、循环聚氨酯以及甲酸的合成等。由于环状碳酸酯可作为极性非质子型溶剂，电池的电解元素，或者作为精细化学品、药物以及高分子合成的中间体或前驱体等诸多应用，所以利用二氧化碳和环氧化物合成环状碳酸酯一直受到广泛关注。

发明内容

[0004] 本发明的目的是利用含有吡啶基的5,5'-(吡啶基-2,5-二取代)-1,3-苯二酸(H4PDDI)作为有机配体，通过调节合成条件，利用溶剂热的方法构筑出一种新颖的含有五核镱簇的金属有机框架材料，并研究其作为Lewis酸催化剂对二氧化碳环加成反应的催化性能。

[0005] 本发明采用的技术方案是：一种含有五核镱簇分子结构单元的金属有机框架，制备方法包括如下步骤：

[0006] 1)将5,5'-(吡啶基-2,5-二取代)-1,3-苯二酸(H4PDDI)、Yb(NO3)3和N,N-二甲基甲酰胺加入到容器内，搅拌下溶解；

[0007] 2)加入去离子水，搅拌均匀，将容器密封后放入烘箱内，于100-110℃下加热4-5天；

[0008] 3)缓慢冷却到室温，有无色块状晶体生成；

[0009] 4)用N,N-二甲基甲酰胺洗涤，过滤，干燥，得目标产物。

[0010] 上述的含有五核镱簇分子结构单元的金属有机框架，按摩尔比，5,5'-(吡啶基-2,5-二取代)-1,3-苯二酸(H4PDDI)：Yb(NO3)3＝1:1.0-1.5。

[0011] 上述的含有五核镱簇分子结构单元的金属有机框架，步骤2)中，将容器密封后放入烘箱中，升温速率为5℃·min-1。

[0012] 上述的含有五核镱簇分子结构单元的金属有机框架，所述的缓慢冷却到室温的降温速率为5℃·h-1。

[0013] 本发明的含有五核镱簇分子结构单元的金属有机框架，结构中含有丰富的不饱和Yb(III)中心，可作为Lewis酸催化剂对二氧化碳环加成反应进行催化应用。方法如下：取环氧化物和催化剂于容器中，添加或不添加助催化剂，搅拌下，通入CO2，在高压下反应3-6h；所述的催化剂是上述的含有五核镱簇分子结构单元的金属有机框架。反应式如下：

[0014]

[0015] 所述的环氧化物是环氧丙烷、环氧丁烷、烯丙基缩水甘油醚、正丁基缩水甘油醚或氧化苯乙烯。

[0016] 按摩尔比，所述的催化剂的用量为环氧化物的0.03-0.05％

[0017] 所述的助催化剂是四丁基溴化铵(TBAB)。

[0018] 所述的通入CO2，在高压下反应是：通入CO2使容器内压力为1.0MPa，温度为90-130℃。

[0019] 本发明的有益效果是：本发明所制备的含有五核镱簇分子结构单元的金属有机框架是首例由五核簇分子结构单元构筑而成的金属有机框架材料。并且五核镱簇中的Yb(III)离子均为七配位或八配位，所以结构中含有丰富的不饱和的Yb(III)中心，可作为Lewis酸位点，使发明的配合物可作为一种Lewis酸催化剂，对环氧化合物的二氧化碳环加成反应展示出很好的催化性能。又因为本发明所制备的含有五核镱簇分子结构单元的金属有机框架的结构中含有笼型的孔腔，进行催化反应时，笼型的孔腔上的“窗口”对尺寸较大的反应物有拦截效应，因此本发明的配合物展示出对环氧化合物的二氧化碳环加成反应的尺寸选择性催化性能。合成方法简单，具有应用前景。

附图说明

[0020] 图1a是本发明金属有机框架结构中的三角双锥型五核Yb簇分子结构单元。

[0021] 图1b是本发明金属有机框架结构中Yb(III)离子的配位环境。

[0022] 图2a本发明金属有机框架结构中H4PPDI配体的一种配位模式。

[0023] 图2b本发明金属有机框架结构中H4PPDI配体的另一种配位模式。

[0024] 图3本发明金属有机框架结构中每个分子结构单元[Yb5(μ3-OH)6(O2C-)8]简化成的双帽三角棱柱体建筑块。

[0025] 图4是本发明金属有机框架的三维孔腔结构简化图。

[0026] 图5是本发明金属有机框架结构中笼型孔腔构型的结构示意图。

[0027] 图6a是本发明金属有机框架中笼型孔腔的第一种窗口。

[0028] 图6b是本发明金属有机框架中笼型孔腔的第二种窗口。

[0029] 图6c是本发明金属有机框架中笼型孔腔的第三种窗口。

[0030] 图7是不同反应时间对本发明金属有机框架催化的二氧化碳和环氧丙烷环加成反应的影响。

[0031] 图8是本发明金属有机框架进行五轮循环催化反应的催化活性。

具体实施方式

[0032] 实施例1含有五核镱簇分子结构单元的金属有机框架

[0033] 将H4PDDI(0.01g，0.025mmol)和Yb(NO3)3·5H2O(0.015g，0.03mmol)加入到体积为5mL的耐高温螺旋口玻璃瓶内，加入1.5mL DMF，磁力搅拌器搅拌将其溶解，再加入1.5ml H2O，搅拌15分钟直至金属盐全部溶解与配体混合均匀，将玻璃瓶密封后放入105℃烘箱内，在该温度下加热4天，以5℃·h-1的降温速率缓慢冷却到室温，有无色块状晶体生成，用N,N-二甲基甲酰胺洗涤，过滤，干燥，得目标产物，即含有五核镱簇分子结构单元的金属有机框架，产率为50％。

[0034] 本发明合成的金属有机配合物是一个由含有吡啶基团的四羧酸配体H4PDDI和三角双锥型的五核Yb簇分子结构单元(图1a)构筑成的三维的多孔金属有机框架。结构中的五核Yb簇[Yb5(μ3-OH)6(O2C-)8]，如图1b所示，是有一种八连接的分子结构单元。每个五核Yb氧簇中都包含三种不同的Yb3+中心，其中一个Yb1和两个Yb3离子位于三角双锥的赤道平面上，还有两个Yb2离子占据了三角双锥的轴向顶点位置。Yb1和Yb3都是八配位，Yb1是与四个μ3-OH基团和四个氧原子配位，其中四个氧原子分别来自于四个独立的L1配体的羧基；Yb3与四个μ3-OH基团和四个氧原子配位，其中两个氧原子来自于两个配位的水分 子，两个氧原子来自于两个独立的L1配体的羧基。Yb1和Yb3的配位模式呈现一种反四方棱柱几何构型，其中反四方棱柱的一个平面由来自四个独立L1配体的四个羧基氧原子(Yb1)，或者由两个独立的L1配体上的两个氧原子和两个水分子的氧原子构成(Yb3)；另一个平面则是由四个μ3-OH的氧原子组成。Yb2与三个μ3-OH氧原子，三个独立L1配体的羧基氧原子以及一个配位水的氧原子形成七配位，展现出单帽八面体配位几何构型。在金属有机框架的结构中，PDDI配体和Yb(III)离子之间分别呈现出两种连接模式，如图2a和2b。

[0035] 将与Yb中心配位的羧基上的碳原子看作五核Yb簇向外扩展的连接点，可将每个分子结构单元[Yb5(μ3-OH)6(O2C-)8]简化成一个双帽三角棱柱体(图3)，一个八连接的节点，通过与PDDI配体的桥连，拓展围绕形成一种具有笼型孔腔的框架结构(图4)。如图5所示，该含有五核镱簇分子结构单元的金属有机框架中的笼型孔腔呈现一种八面体构型，这种八面体的每个顶点都占据着一个五核Yb簇。每个笼型孔腔结构上存在三种“窗口”，尺寸分别为(图6a)， (图6b)和 (图6c)。

[0036] 该含有五核镱簇分子结构单元的金属有机框架，由含吡啶基团的羧酸配体构筑而成，其晶体属于四方晶系，空间群为I41/amd。

[0037] 实施例2含有五核镱簇分子结构单元的金属有机框架对环氧化物的二氧化碳环加成反应的催化功能

[0038] 以实施例1制备的含有五核镱簇分子结构单元的金属有机框架作为催化剂对二氧化碳和环氧化物的环加成反应进行催化。

[0039] 催化剂的活化处理：取一定量的含有五核镱簇分子结构单元的金属有机框架，在50℃加热条件下抽真空干燥24小时。

[0040] 1)不同反应时间的影响

[0041] 方法：取37.2mg(0.02mmol,0.04mol％)的活化后的含有五核镱簇分子结构单元的金属有机框架，0.075mmol的TBAB和50mmol的环氧丙烷加入到高压反应釜中，密封，通入CO2使容器内压力为1.0MPa，温度为120℃，反应时间分别为3h，4h，5h和6h，得到产物碳酸丙烯酯。实验结果用气相色谱检测。

[0042] 在不同反应时间下，该含有五核镱簇分子结构单元的金属有机框架对二氧化碳和环氧丙烷的环加成反应的催化性能。实验结果如图7所示，反应进行5个小时的时候，环氧丙-1烷的转化率已经达到87.2％(TOF:93.8h )，即使反应进行6小时，转化率也不再有明显增大，所以5小时的反应时间是产物产率最大化的最优选择。

[0043] 产物碳酸丙烯酯核磁：1H-NMR(400MHz,TMS,CDCl3):δ＝4.84(m,1H,OCH),4.53(t,1H,J＝8.3Hz,OCH2),3.98(dd,1H,J＝7.8,7.9Hz,OCH2),1.51(d,3H,J＝6.3Hz,CH3)ppm.13C-NMR(100MHz,CDCl3,TMS):δ＝155.4(–OC(O)O–),74.6(>CH–O–),70.6(–CH2–O–),19.1(–CH3)ppm.

[0044] 2)催化剂用量的影响

[0045] 方法：按表1，取活化后的含有五核镱簇分子结构单元的金属有机框架，0.075mmol的TBAB和50mmol的环氧丙烷加入到高压反应釜中，密封，通入CO2使容器内压力为1.0MPa，温度为120℃，反应5h；按摩尔比，催化剂的加入量为环氧丙烷的0.03mol％，0.04mol％和0.05mol％。实验结果用气相色谱检测。结果如表1。

[0046] 表1

[0047]催化剂的量 0.03mol％ 0.04mol％ 0.05mol％
环氧丙烷的转化率％ 82.2 87.2 83.5
TON 548 436 334
TOF(h-1) 109.1 87.2 66.8

[0048] 由表1可见，催化剂的量为0.04mol％时，环氧化反应的转化率最大，而高于0.04mol％时，转化率不提高反而下降，因此选用0.04mol％的催化剂参与催化反应为最优选择。

[0049] 3)助催化剂的影响

[0050] 方法：取活化后的含有五核镱簇分子结构单元的金属有机框架，如表2加入催化剂和助催化剂，50mmol的环氧丙烷加入到高压反应釜中，密封，通入CO2使容器内压力为1.0MPa，温度为120℃，反应5h。实验结果用气相色谱检测。结果如表2。

[0051] 表2

[0052]催化剂的量 0 37.2mg(0.04mol％) 37.2mg(0.04mol％)
助催化剂的量 0.075mmol 0 0.075mmol
环氧丙烷的转化率％ 17.2 9.9 87.2
TON — 49.5 436
TOF(h-1) — 9.9 87.2

[0053] 由表2可见，单独的含有五核镱簇分子结构单元的金属有机框架或TBAB对该反应的催化效果都非常低，而两种物质同时存在才能展示出对二氧化碳和环氧化物环加成反应良好的催化性能。

[0054] 4)不同环氧化物

[0055] 方法：取37.2mg(0.04mol％)的活化后的含有五核镱簇分子结构单元的金属有机框架，0.075mmol的TBAB和50mmol的如表3的环氧化物，密封，通入CO2使容器内压力为1.0MPa，温度为120℃，反应5h。实验结果用气相色谱检测。结果如表3。

[0056] 表3

[0057]

[0058] 如表3所示，含有五核镱簇分子结构单元的金属有机框架对不同环氧化物的环加成反应的催化反应，随着环氧化物尺寸的增大，转化率逐渐降低。这是由于本发明的含有五核镱簇分子结构单元的金属有机框架的结构中存在笼型孔腔，孔腔上能够允许反应物进入与Lewis酸催化点接触的“窗口”大小有限，所以比较大的反应物的转化率越低。因此，本发明的含有五核镱簇分子结构单元的金属有机框架对二氧化碳和环氧化物的环加成反应展示出尺寸选择性催化性能。

[0059] 5)环加成反应中催化剂的可回收再利用性

[0060] 催化剂的回收：反应结束后，过滤，将催化剂与反应混合物分离，用甲醇和二氯甲烷洗涤，再在甲醇中浸泡六小时，滤出，烘干。

[0061] 循环实验的具体操作：利用回收的催化剂(0.04mol％)和助催化剂TBAB(0.075mmol)催化二氧化碳 和环氧丙烷(50mmol)的环加成反应，在120℃下
反应5小时。

[0062] 实验结果如图8所示，循环实验进行到第5轮，催化剂的活性仍然没有下降。说明该含有五核镱簇分子结构单元的金属有机框架作为二氧化碳和环氧化物环加成反应催化剂可循环利用。