本发明公开了一种具有pH响应的三硅氧烷两亲性嵌段共聚物，该嵌段共聚物硅氧烷链段与亲水链段之间通过油酸衍生物十一烯醇连接，该具有pH响应的三硅氧烷两亲性嵌段共聚物分子量可控且分子量分布窄。本发明的具有pH响应的三硅氧烷两亲性嵌段共聚物，其具有以下结构式Ⅰ的结构：其中n的值为6～20。
1.一种具有pH响应的三硅氧烷两亲性嵌段聚合物，其特征在于具有以下结构式Ⅰ的结构：
2.一种如权利要求1所述的具有pH响应的三硅氧烷两亲性嵌段聚合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)室温下，将十一烯醇与催化剂混合搅拌，溶液呈淡黄色；将所得淡黄色溶液缓慢滴加入装有原硅酸乙酯的反应器中，在20～80℃下，反应2～10h，得一元酯交换产物三乙氧基十一烯氧基硅烷；
2)将上述一元酯交换产物、七甲基三硅氧烷及铂催化剂加入反应器中，常压下升温至
60～130℃，反应4～14h，通过减压蒸馏纯化产物，加入活性炭搅拌24h或以上，过滤得硅氢加成反应中间产物；
3)取氢氧化钠溶液和乙醇配成的混合溶液，与上述硅氢加成反应中间产物搅拌回流下水解2h或以上，水解过程中有白色固体SiO2产生，水解液用质量分数为1％氯化氢水溶液以及氨水溶液调至中性后过滤，80℃下蒸馏除去部分溶剂，剩余液体用二氯甲烷萃取，所得有机相除去溶剂后得到目标产物羟基封端的硅氢加成中间产物；
4)将缚酸剂、上述羟基封端的硅氢加成中间产物、四氢呋喃加入反应器中，0℃、N2保护下滴加溴代异丁酰溴的四氢呋喃溶液，滴加完成后室温下反应24h或以上，反应结束，先过滤去除白色沉淀，通过蒸馏除去溶剂四氢呋喃得粗产品，利用二氯甲烷溶解粗产品，再依次利用饱和碳酸氢钠溶液及蒸馏水洗涤三次或以上，蒸馏除去二氯甲烷，最后加入无水硫酸镁静置，过滤得活性聚合ATRP起始剂；
5)将单体、上述起始剂、催化剂氯化亚铜、络合剂N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺、溶剂加入反应器中，通过重复冷冻—抽气—融化过程除去反应体系中的氧气，60～150℃下反应4～24h，反应产物利用溶剂溶解之后通过中性三氧化二铝填充柱除去Cu2+离子，过柱后所得产物加入酸性试剂反应24h或以上，得最终产物具有pH响应的三硅氧烷两亲性嵌段聚合物；
或者，所述的具有pH响应的三硅氧烷两亲性嵌段聚合物的制备方法，其包括以下步骤：
Ⅰ)将缚酸剂、十一烯醇、四氢呋喃加入反应器中，0℃、N2保护下滴加溴代异丁酰溴的四氢呋喃溶液，滴加完成后室温下反应24h或以上，反应结束，先过滤去除白色沉淀，通过蒸馏除去溶剂四氢呋喃得粗产品，利用二氯甲烷溶解粗产品，再依次利用饱和碳酸氢钠溶液及蒸馏水洗涤三次，蒸馏除去二氯甲烷，最后加入无水硫酸镁静置，过滤得十一烯醇酯化产物；
Ⅱ)将上述十一烯醇酯化产物、七甲基三硅氧烷及铂催化剂加入反应器中，常压下升温至60～130℃，反应4～14h，通过减压蒸馏纯化硅氢加成产物，加入活性炭搅拌24h或以上，过滤得反应中间产物起始剂；
Ⅲ)将单体、上述起始剂、催化剂氯化亚铜、络合剂N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺、溶剂加入反应器中，通过重复冷冻—抽气—融化过程除去反应体系中的氧气，60～150℃下反应4～24h，反应产物利用溶剂溶解之后通过中性三氧化二铝填充柱除去Cu2+离子，过柱后得产物加入酸性试剂反应24h或以上，得最终产物具有pH响应的三硅氧烷两亲性嵌段聚合物；
或者，所述的具有pH响应的三硅氧烷两亲性嵌段聚合物的制备方法，其包括以下步骤：
一)将缚酸剂、十一烯醇、四氢呋喃加入反应器中，0℃、N2保护下滴加溴代异丁酰溴的四氢呋喃溶液，滴加完成后室温下反应24h或以上，反应结束，先过滤去除白色沉淀，通过蒸馏除去溶剂四氢呋喃得粗产品，利用二氯甲烷溶解粗产品，再依次利用饱和碳酸氢钠溶液及蒸馏水洗涤，蒸馏除去二氯甲烷，最后加入无水硫酸镁静置，得十一烯醇酯化产物；
二)将上述十一烯醇酯化产物、单体、催化剂氯化亚铜、络合剂N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺、溶剂加入反应器中，通过重复冷冻—抽气—融化过程除去反应体系中的氧气，
60～150℃下反应4～24h，反应产物利用溶剂溶解之后通过中性三氧化二铝填充柱除去Cu2+离子，过柱后得产物；
三)将上述步骤二)的产物、七甲基三硅氧烷及铂催化剂加入反应器中，常压下升温至
60～130℃，反应4～14h，通过减压蒸馏纯化硅氢加成产物，加入活性炭搅拌24h或以上，过滤得反应产物，加入酸性试剂反应24h或以上，得最终产物具有pH响应的三硅氧烷两亲性嵌段聚合物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的步骤1)中所述的催化剂为乙醇钠或者乙酸，催化剂物质的量是十一烯醇物质的量的10～200ppm；步骤3)中所述的氢氧化钠溶液的质量分数为2％，混合溶液中氢氧化钠溶液和乙醇的质量比1:1，所述的80℃下蒸馏除去部分溶剂是除去2/3的溶剂。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的原硅酸乙酯物质的量是十一烯醇物质的量的1～10倍。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的铂催化剂Pt的用量占总物料的2～30ppm。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的缚酸剂为三乙胺或者吡啶，其中缚酸剂物质的量:溴代异丁酰溴物质的量＝1:2～1:8；所述的十一烯醇或者含十一烯醇硅氢加成产物物质的量:溴代异丁酰溴物质的量＝1:1～1:4；所述的络合剂物质的量:催化剂氯化亚铜物质的量＝1:1～1:7。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的单体为丙烯酸酯。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于所述的丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯或丙烯酸叔丁酯。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的酸性试剂为三氟乙酸、浓盐酸或苯磺酸溶液。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于所述的酸性试剂为三氟乙酸或浓盐酸溶液，则在室温下搅拌回流反应24h或以上；所述的酸性试剂为苯磺酸，在90～110℃下搅拌回流反应24h或以上。
具有pH响应的三硅氧烷两亲性嵌段共聚物及制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种嵌段共聚物及其制备方法，更具体地说涉及一种具有pH响应的三硅氧烷两亲性嵌段共聚物及制备方法。
背景技术
[0002] 由于嵌段共聚物具有特殊的性质，人们从高分子化学与物理方面对其进行了广泛的研究。分子量分布较窄，分子量可控，分子结构、组成可设计的嵌段共聚物得合成是高分子合成领域中最富有意义且最具有挑战性的工作之一。结构明确的嵌段共聚物会表现出一系列优良的性质，在高分子溶液理论方面及实际应用中都具有很大的意义。1995年，中国学者王锦山报道了一种新型活性聚合方法—原子转移自由基聚合(ATRP)，此方法被认为是高分子合成领域的重大发现，并受到了广泛的关注。ATRP可控性好、适用单体广泛、条件温和、成本低。该方法发现不久，人们便将它用于合成各类嵌段共聚物。
[0003] pH响应嵌段共聚物主要是指在主链、侧链或支链上带有可离子化的功能性基团。当介质的pH值改变时，根据可离子化的功能基团接受还是释放质子，可以分为两类聚电解质：弱的聚酸和弱的聚碱。聚酸如聚甲基丙烯酸(PMAA)或聚丙烯酸(PAA)，它们在中性或碱性的条件释放质子，在酸性条件下下得到质子；聚碱如聚4-乙烯基吡啶(P4-VP)或聚甲基丙烯酸-2-二甲氨基乙酯(PDMAEMA)，它们在中性或酸性的条件下可以发生质子化。临床实践表明，实体瘤组织和其周围正常组织不同点之一是它们的化学和代谢环境不同。大多数的实体瘤组织处的pH值比周围的正常组织和血液环境细胞外的pH值低。所以，pH响应两亲性嵌段共聚物胶束被应用于药物载体就引起人们极大的关注。嵌段共聚物胶束可以在水溶液中形成特殊的核壳结构，并将药物包裹在胶束内核中。这样就使其避免了人体内复杂环境的影响，从而可以顺利到达病变部位缓慢释放。载药胶束具有靶向性，纳米尺寸和较高的稳定性。这些性质使得载药胶束能够阻止药物被人体网状内皮系统吸收和被排泄出体外，从而减少了药物对于正常人体细胞和组织的毒副作用。有机硅材料是一类分子链中含有Si-O-Si键和Si-C键或Si-O-C键位结构特征的高分子化合物，具有无毒、抗氧化、生物相容性好、无环境污染等优点，因而被广泛应用于众多领域。将两都结合则可以开发出具有pH响应的三硅氧烷两亲性嵌段共聚物。
发明内容
[0004] 本发明的目的在于解决上述现有技术中存在的分子量分布不均、分子量不可控的问题，提供一种具有pH响应的三硅氧烷两亲性嵌段共聚物，该嵌段共聚物硅氧烷链段与亲水链段之间通过油酸衍生物十一烯醇连接，该具有pH响应的三硅氧烷两亲性嵌段共聚物分子量可控且分子量分布窄。
[0005] 本发明同时还提供该嵌段共聚物的制备方法，方法简单可靠。
[0006] 本发明以油酸衍生物十一烯醇、七甲基三硅氧烷、溴代异丁酰溴合成活性聚合ATRP所需起始剂，继而在一定的条件下，引发丙烯酸酯聚合，最后在三氟乙酸、苯磺酸、浓盐酸等酸性试剂作用下进行酸解，得到具有pH响应性的三硅氧烷两亲性有机硅嵌段共聚物。
[0007] 本发明的技术方案如下：
[0008] 本发明的具有pH响应的三硅氧烷两亲性嵌段共聚物，其具有以下结构式Ⅰ的结构：
[0009]
[0010] 其中n的值为6～20。
[0011] 本发明上述的具有pH响应的三硅氧烷两亲性嵌段共聚物的制备方法，其包括以下步骤：
[0012] 1)室温下，将十一烯醇与催化剂混合搅拌，溶液呈淡黄色；将所得淡黄色溶液缓慢滴加入装有原硅酸乙酯的反应器中，在20～80℃下，反应2～10h，得一元酯交换产物三乙氧基十一烯氧基硅烷；
[0013] 2)将上述一元酯交换产物、七甲基三硅氧烷及铂催化剂加入反应器中，常压下升温至60～130℃，反应4～14h，通过减压蒸馏纯化产物，加入活性炭搅拌24h及以上，过滤得硅氢加成反应中间产物；
[0014] 3)取氢氧化钠溶液和乙醇配成的混合溶液，与上述硅氢加成反应中间产物搅拌回流下水解2h或以上，水解过程中有白色固体SiO2产生，水解液用质量分数为1％氯化氢水溶液以及氨水溶液调至中性后过滤，80℃蒸馏除去部分溶剂，剩余液体用二氯甲烷萃取，所得有机相除去溶剂后得到目标产物羟基封端的硅氢加成中间产物；
[0015] 4)将缚酸剂、上述羟基封端的硅氢加成中间产物、四氢呋喃加入反应器中，0℃、N2保护下滴加溴代异丁酰溴的四氢呋喃溶液，滴加完成后室温下反应24h或以上，反应结束，先过滤去除白色沉淀，通过蒸馏除去溶剂四氢呋喃得粗产品，利用二氯甲烷溶解粗产品，再依次利用饱和碳酸氢钠溶液及蒸馏水洗涤三次或以上，蒸馏除去二氯甲烷，最后加入无水硫酸镁静置，过滤得活性聚合ATRP起始剂；
[0016] 5)将单体、上述起始剂、催化剂氯化亚铜、络合剂N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺、溶剂加入反应器中，通过重复冷冻—抽气—融化过程除去反应体系中的氧气，60～150℃下反应4～24h，反应产物利用溶剂溶解之后通过中性三氧化二铝填充柱除去Cu2+离子，过柱后所得产物加入酸性试剂反应24h或以上，得最终产物具有pH响应的三硅氧烷两亲性嵌段共聚物。
[0017] 或者，所述的具有pH响应的三硅氧烷两亲性嵌段共聚物的制备方法，其包括以下步骤：
[0018] Ⅰ)将缚酸剂、十一烯醇、四氢呋喃加入反应器中，0℃、N2保护下滴加溴代异丁酰溴的四氢呋喃溶液，滴加完成后室温下反应24h或以上，反应结束，先过滤去除白色沉淀，通过蒸馏除去溶剂四氢呋喃得粗产品，利用二氯甲烷溶解粗产品，再依次利用饱和碳酸氢钠溶液及蒸馏水洗涤三次，蒸馏除去二氯甲烷，最后加入无水硫酸镁静置，过滤得十一烯醇酯化产物；
[0019] Ⅱ)将上述十一烯醇酯化产物、七甲基三硅氧烷及铂催化剂加入反应器中，常压下升温至60～130℃，反应4～14h，通过减压蒸馏纯化硅氢加成产物，加入活性炭搅拌24h或以上，过滤得反应中间产物起始剂；
[0020] Ⅲ)将单体、上述起始剂、催化剂氯化亚铜、络合剂N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺、溶剂加入反应器中，通过重复冷冻—抽气—融化过程除去反应体系中的氧气，60～150℃下反应4～24h，反应产物利用溶剂溶解之后通过中性三氧化二铝填充柱除去Cu2+离子，过柱后得产物加入酸性试剂反应24h或以上，得最终产物具有pH响应的三硅氧烷两亲性嵌段共聚物；
[0021] 或者，所述的具有pH响应的三硅氧烷两亲性嵌段共聚物的制备方法，其包括以下步骤：
[0022] 一)将缚酸剂、十一烯醇、四氢呋喃加入反应器中，0℃、N2保护下滴加溴代异丁酰溴的四氢呋喃溶液，滴加完成后室温下反应24h或以上，反应结束，先过滤去除白色沉淀，通过蒸馏除去溶剂四氢呋喃得粗产品，利用二氯甲烷溶解粗产品，再依次利用饱和碳酸氢钠溶液及蒸馏水洗涤，蒸馏除去二氯甲烷，最后加入无水硫酸镁静置，得十一烯醇酯化产物；
[0023] 二)将上述十一烯醇酯化产物、单体、催化剂氯化亚铜、络合剂N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺、溶剂加入反应器中，通过重复冷冻—抽气—融化过程除去反应体系中的氧气，60～150℃下反应4～24h，反应产物利用溶剂溶解之后通过中性三氧化二铝填充柱除去Cu2+离子，过柱后得产物；
[0024] 三)将上述步骤二)的产物、七甲基三硅氧烷及铂催化剂加入反应器中，常压下升温至60～130℃，反应4～14h，通过减压蒸馏纯化硅氢加成产物，加入活性炭搅拌24h或以上，过滤得反产物，加入酸性试剂反应24h或以上，得最终产物具有pH响应的三硅氧烷两亲性嵌段共聚物。
[0025] 本发明上述的制备方法，其进一步的技术方案是所述的步骤1)中所述的催化剂为乙醇钠或者乙酸，催化剂物质量是十一烯醇物质量的10～200ppm；步骤3)中所述的氢氧化钠溶液的质量分数为2％，混合溶液中氢氧化钠溶液和乙醇的质量比1:1，所述的80℃下蒸馏除去部分溶剂是除去2/3的溶剂。
[0026] 本发明上述的制备方法，其进一步的技术方案还可以是所述的原硅酸乙酯物质量是十一烯醇物质量的1～10倍。
[0027] 本发明上述的制备方法，其进一步的技术方案还可以是所述的铂催化剂Pt的用量占总物料的2～30ppm。
[0028] 本发明上述的制备方法，其进一步的技术方案还可以是所述的缚酸剂为三乙胺或者吡啶，其中缚酸剂物质量:溴代异丁酰溴物质量＝1:2～1:8；所述的十一烯醇或者含十一烯醇硅氢加成产物物质量:溴代异丁酰溴物质量＝1:1～1:4；所述的络合剂物质量:催化剂氯化亚铜物质量＝1:1～1:7。
[0029] 本发明上述的制备方法，其进一步的技术方案还可以是所述的单体为丙烯酸酯；更进一步的技术方案是所述的丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯或丙烯酸叔丁酯。
[0030] 本发明上述的制备方法，其进一步的技术方案还可以是所述的酸性试剂为三氟乙酸、浓盐酸或苯磺酸溶液。更进一步的技术方案是所述的酸性试剂为三氟乙酸或浓盐酸溶液，则在室温下搅拌回流反应24h或以上；所述的酸性试剂为苯磺酸，在90～110℃下搅拌回流反应24h或以上。
[0031] 本发明中步骤5或步骤Ⅲ或步骤而中所述过中性三氧化二铝柱换成利用甲醇反复多次洗涤反应产物除去铜离子
[0032] 与现有技术相比本发明的有益效果如下：
[0033] 本发明利用活性聚合的方法，通过分子量设计确定投料比，合成出分子量可控、分子量分布窄的具有pH响应性的两亲性有机硅嵌段共聚物，反应条件温和，同时利用生物质来源的十一烯醇作为桥架，十一烯醇长碳链结构对嵌段共聚物在选择性溶液中的自组装行为会起到独特的作用，当pH值为4.2时，嵌段共聚物在选择性溶剂水中自组装形成粒径80nm左右呈单峰分布的胶束，pH值为7时，嵌段共聚物在选择性溶剂水中自组装会形成粒径大小为20nm的预聚体，粒径分布呈双峰。
附图说明
[0034] 图1、图2为实施例1合成样品在不同pH条件下溶液自组装粒径大小分布图[0035] 图3、图4为实施例2合成样品在不同pH条件下溶液自组装粒径大小分布图[0036] 图5、图6为实施例3合成样品在不同pH条件下溶液自组装粒径大小分布图[0037] 图7、图8为实施例4合成样品在不同pH条件下溶液自组装粒径大小分布图具体实施方式
[0038] 实施例1
[0039] 1)将8.61g十一烯醇与0.08g乙醇钠混合搅拌，将所得淡黄色溶液缓慢滴加入装有11.2g原硅酸乙酯的三颈瓶中，在40℃下，反应7h，得一元酯交换产物三乙氧基十一烯氧基硅烷；
[0040] 2)在反应器中加入上述酯交换产物16.51g、七甲基三硅氧烷14.01g，氯铂酸0.03g，常压下升温至90～110℃，反应7h，通过减压蒸馏纯化产物，加入活性炭搅拌24h，过滤得反应中间产物；
[0041] 3)取质量分数为2％氢氧化钠溶液和乙醇以质量比1:1配成的混合溶液,与上述硅氢加成产物搅拌回流水解2h，水解过程中有白色固体SiO2产生，水解液用质量分数为1％氯化氢水溶液与氨水溶液调至中性后过滤，80℃蒸馏除去2/3溶剂，剩余液体用二氯甲烷萃取，所得有机相除去溶剂后得到目标产物羟基封端的中间产物；
[0042] 4)将三乙胺4.15g、上述羟基封端的硅氢加成中间产物3.97g、四氢呋喃20g加入反应器中，0℃、N2保护下滴加溴代异丁酰溴的四氢呋喃溶液，滴加完成后室温下反应24h，反应结束，先过滤去除白色沉淀，通过蒸馏除去溶剂四氢呋喃得粗产品，利用二氯甲烷溶解粗产品，再依次利用饱和碳酸氢钠溶液及蒸馏水洗涤三次，蒸馏除去二氯甲烷，最后加入无水硫酸镁静置过夜，得活性聚合ATRP起始剂；
[0043] 5)将单体丙烯酸叔丁酯12.81g、上述起始剂5.41g、溴化亚铜1.51g、N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺3.52g、甲苯15g加入反应器中，通过重复3次冷冻—抽气—融化过程除去反应体系中的氧气，60～100℃下反应3～15h，反应产物利用溶剂溶解之后通过中性三氧化二铝柱除去Cu2+离子，过柱后得产物加入三氟乙酸室温下反应24h，得最终产物具有pH响应性的两亲性有机硅嵌段共聚物。其结构式为：
[0044]
[0045] 实施例2
[0046] 1)将17.10g十一烯醇与乙醇钠0.15g混合搅拌，将所得淡黄色溶液缓慢滴加入溶解25.02g原硅酸乙酯的三颈瓶中，在40℃下，反应7h，得一元酯交换产物三乙氧基十一烯氧基硅烷；
[0047] 2)在反应器中加入上述酯交换产物16.61g、七甲基三硅氧烷12.21g，氯铂酸0.003g，常压下升温至60～110℃，反应7h，通过减压蒸馏纯化产物，加入活性炭搅拌24h，过滤得反应中间产物；
[0048] 3)取质量分数为2％氢氧化钠溶液和乙醇以质量比1:1配成的混合溶液,与上述硅氢加成产物搅拌回流水解2h，水解过程中有白色固体SiO2产生，水解液用质量分数为1％氯化氢水溶液与氨水溶液调至中性后过滤，80℃蒸馏除去2/3溶剂，剩余液体用二氯甲烷萃取，所得有机相除去溶剂后得到目标产物羟基封端的中间产物；
[0049] 4)将三乙胺7.3g、上述羟基封端的硅氢加成中间产物4.1、四氢呋喃30g加入反应器中，0℃、N2保护下滴加溴代异丁酰溴的四氢呋喃溶液，滴加完成后室温下反应24h，反应结束，先过滤去除白色沉淀，通过蒸馏除去溶剂四氢呋喃得粗产品，利用二氯甲烷溶解粗产品，再依次利用饱和碳酸氢钠溶液及蒸馏水洗涤三次，蒸馏除去二氯甲烷，最后加入无水硫酸镁静置过夜，得活性聚合ATRP起始剂；
[0050] 5)将丙烯酸叔丁酯26.1g、上述起始剂5.81g、溴化亚铜1.73g、N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺4.16g、甲苯25g加入反应器中，通过重复3次冷冻—抽气—融化过程除去反应体系中的氧气，80～100℃下反应10h，反应产物利用溶剂溶解之后通过中性三氧化二铝柱除去Cu2+离子，过柱后得产物加入浓盐酸室温下反应34h，得最终产物具有pH响应性的两亲性有机硅嵌段共聚物。其结构式为：
[0051]
[0052] 实施例3
[0053] Ⅰ)将三乙胺5.21g、十一烯醇1.72g、四氢呋喃15g加入反应器中，0℃、N2保护下滴加溶解5.3g溴代异丁酰溴的四氢呋喃溶液，滴加完成后室温下反应24h，反应结束，先过滤去除白色沉淀，通过蒸馏除去溶剂四氢呋喃得粗产品，利用二氯甲烷溶解粗产品，再依次利用饱和碳酸氢钠溶液及蒸馏水洗涤三次，蒸馏除去二氯甲烷，最后加入无水硫酸镁静置过夜，得十一烯醇酯化产物；
[0054] Ⅱ)将上述酯化产物3.22g、七甲基三硅氧烷3.17g及Pt催化剂0.001g加入反应器中，常压下升温至60～100℃，反应4～14h，通过减压蒸馏纯化硅氢加成产物，加入活性炭搅拌24h，过滤得反应中间产物；
[0055] Ⅲ)将丙烯酸叔丁酯12.82g、上述起始剂5.38g、溴化亚铜1.51g、N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺3.96g、甲苯20g加入反应器中，通过重复3次冷冻—抽气—融化过程除去反应体系中的氧气，60～120℃下反应4～24h，反应产物利用溶剂溶解之后通过中性三氧化二铝柱除去Cu2+离子，过柱后得产物加入苯磺酸90～110℃下反应30h，得最终产物具有pH响应性的两亲性有机硅嵌段共聚物。其结构式为：
[0056]
[0057] 实施例4
[0058] 一)将三乙胺4.42g、十一烯醇1.8g、四氢呋喃20g加入反应器中，0℃、N2保护下滴加溶解6.2g溴代异丁酰溴的四氢呋喃溶液，滴加完成后室温下反应24h，反应结束，先过滤去除白色沉淀，通过蒸馏除去溶剂四氢呋喃得粗产品，利用二氯甲烷溶解粗产品，再依次利用饱和碳酸氢钠溶液及蒸馏水洗涤三次，蒸馏除去二氯甲烷，最后加入无水硫酸镁静置过夜，得十一烯醇酯化产物；
[0059] 二)将上述酯化产物3.31g、七甲基三硅氧烷3.17g及Pt催化剂0.002g加入反应器中，常压下升温至60～110℃，反应4～14h，通过减压蒸馏纯化硅氢加成产物，加入活性炭搅拌24h，过滤得反应中间产物；
[0060] 三)将丙烯酸叔丁酯26.32g、上述起始剂5.41g、溴化亚铜1.72g、N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺4.16g、甲苯15g加入反应器中，通过重复3次冷冻—抽气—融化过程除去反应体系中的氧气，90～130℃下反应4～24h，反应产物利用溶剂溶解之后通过中性三氧化二铝柱除去Cu2+离子，过柱后得产物加入三氟乙酸室温下反应28h，得最终产物具有pH响应性的两亲性有机硅嵌段共聚物。其结构式为：
[0061]
