树脂细颗粒、包括使用该树脂细颗粒的树脂颗粒的制造方法和调色剂的制造方法

摘要

本发明涉及树脂细颗粒、包括使用该树脂细颗粒的树脂颗粒的制造方法和调色剂的制造方法。提供一种调色剂的制造方法，其包括以下步骤：将包含树脂R、着色剂和有机溶剂的树脂溶液，包含含有元素α的树脂S的树脂细颗粒，和二氧化碳混合，从而形成表面覆盖有树脂细颗粒的液滴；引入液体状态的二氧化碳并加压从而提取液滴中的有机溶剂；和将提取的有机溶剂与二氧化碳一起除去，从而获得调色剂颗粒。在调色剂的制造方法中，当树脂细颗粒用液体状态的二氧化碳进行处理时，与处理前的量相比处理后的树脂细颗粒的表面上的元素α的量的变化落在特定范围内。

权利要求

1.一种调色剂的制造方法，所述调色剂包含调色剂颗粒，所述制造方法的特征在于，所述方法包括以下步骤：(e)将树脂R、着色剂和有机溶剂混合，从而制备树脂溶液；

(f)将所述树脂溶液、树脂细颗粒和二氧化碳在耐压容器内混合，从而形成表面覆盖有所述树脂细颗粒的所述树脂溶液的液滴分散在包含所述二氧化碳的分散介质中的分散体；

(g)将液体状态的二氧化碳引入至所述耐压容器内并且使所述耐压容器加压，从而将所述液滴中的所述有机溶剂提取至所述分散介质；和(h)将提取至所述分散介质的所述有机溶剂与二氧化碳一起从所述耐压容器的内部除去，从而获得调色剂颗粒，其中所述树脂细颗粒包含含有元素α的树脂S，和

所述树脂细颗粒满足下式(1)和(2)：

3.0≤A≤6.0       (1)

1.10≤B/A≤1.55    (2)

在所述式(1)和(2)中，

“A”表示所述树脂细颗粒的通过X射线光电子能谱ESCA测量的所述元素α的以原子％计的量，和“B”表示处理后的树脂细颗粒的通过X射线光电子能谱测量的所述元素α的以原子％计的量，所述处理后的树脂细颗粒通过以下步骤来获得：将通过使所述树脂细颗粒分散在所述有机溶剂中获得的分散体加入所述耐压容器内，将二氧化碳引入至所述耐压容器，和在所述耐压容器内的压力维持在6.5MPa并且所述耐压容器内的温度维持在25℃的同时，使二氧化碳流经所述耐压容器，从而从所述分散体中除去所述有机溶剂。

2.根据权利要求1所述的调色剂的制造方法，其中所述元素α为Si。

3.根据权利要求2所述的调色剂的制造方法，其中元素Si为源自有机聚硅氧烷结构的Si元素。

4.根据权利要求1所述的调色剂的制造方法，其中：所述树脂S为侧链上具有包含有机聚硅氧烷结构的部位的树脂；和所述包含有机聚硅氧烷结构的部位的重均分子量Mw为400以上且2,000以下。

5.根据权利要求1所述的调色剂的制造方法，其中所述树脂S为具有交联结构的树脂。

6.根据权利要求1所述的调色剂的制造方法，其中所述树脂R为包含聚酯作为主要组分的树脂。

7.根据权利要求1所述的调色剂的制造方法，其中所述树脂S为包含以下组分的单体组合物的聚合产物：具有乙烯基的有机聚硅氧烷化合物，和

具有聚合性不饱和基团的聚酯。

8.根据权利要求7所述的调色剂的制造方法，其中在所述具有聚合性不饱和基团的聚酯的一个分子中聚合性不饱和基团的平均个数为1.0以上且3.0以下。

9.根据权利要求7所述的调色剂的制造方法，其中在所述单体组合物中，所述具有聚合性不饱和基团的聚酯与所述具有乙烯基的有机聚硅氧烷化合物的质量比为1.0以上且2.3以下，和所述有机聚硅氧烷化合物和所述具有聚合性不饱和基团的聚酯的总量相对于所述树脂S的单体的总量为45.0质量％以上且80.0质量％以下。

10.根据权利要求7所述的调色剂的制造方法，其中除了所述具有聚合性不饱和基团的聚酯以外，所述单体组合物进一步包含具有两个以上的聚合性不饱和基团的单体，所述单体的重均分子量Mw为200以上且2,000以下。

11.根据权利要求10所述的调色剂的制造方法，其中所述具有两个以上的聚合性不饱和基团的单体的量相对于所述树脂S的单体的总量为1.0质量％以上且5.0质量％以下。

12.一种树脂颗粒的制造方法，其特征在于，其包括以下步骤：(a)将树脂R和有机溶剂混合从而制备树脂溶液；

(b)将所述树脂溶液、树脂细颗粒和二氧化碳在耐压容器内混合，从而形成表面覆盖有所述树脂细颗粒的所述树脂溶液的液滴分散在包含所述二氧化碳的分散介质中的分散体；

(c)将液体状态的二氧化碳引入至所述耐压容器内并且使所述耐压容器加压，从而将所述液滴中的所述有机溶剂提取至所述分散介质；和(d)将提取至所述分散介质的所述有机溶剂与二氧化碳一起从所述耐压容器的内部除去，从而获得所述树脂颗粒，其中所述树脂细颗粒包含含有元素α的树脂S，和

所述树脂细颗粒满足下式(1)和(2)：

3.0≤A≤6.0       (1)

1.10≤B/A≤1.55    (2)

在所述式(1)和(2)中，

“A”表示所述树脂细颗粒的通过X射线光电子能谱ESCA测量的所述元素α的以原子％计的量，和“B”表示处理后的树脂细颗粒的通过X射线光电子能谱测量的所述元素α的以原子％计的量，所述处理后的树脂细颗粒通过以下步骤来获得：将通过使所述树脂细颗粒分散在所述有机溶剂中获得的分散体加入所述耐压容器内，将二氧化碳引入至所述耐压容器，和在所述耐压容器内的压力维持在6.5MPa并且所述耐压容器内的温度维持在25℃的同时，使二氧化碳流经所述耐压容器，从而从所述分散体中除去所述有机溶剂。

说明书

树脂细颗粒、包括使用该树脂细颗粒的树脂颗粒的制造方法

和调色剂的制造方法

技术领域

[0001] 本发明涉及树脂细颗粒和包括使用该树脂细颗粒的树脂颗粒的制造方法，更特别地，涉及用于包括利用电子照相法、静电记录法和调色剂喷射方式记录法的记录方法中的调色剂的制造方法。

背景技术

[0002] 树脂颗粒已经在各种各样的领域中用作具有高功能的粉末，并且为了控制功能，在许多情况下已经要求具有窄的粒度分布的单分散树脂颗粒。特别是在电子照相领域中，形成图像的调色剂的颗粒需要具有均匀性能，因为颗粒对图像品质的改进具有显著的影响。为此，为使它们的粒度分布变窄调色剂颗粒的粒径均匀化和具有低圆形度的畸形颗粒的产生的抑制是有效的。

[0003] 已知“溶解悬浮法”为能够容易地实现调色剂颗粒的粒度分布的窄化并且提高它们的圆形度的制造方法。溶解悬浮法为涉及将通过预先将树脂溶解在有机溶剂中获得的树脂溶液分散在分散介质中以形成树脂溶液的液滴，然后除去有机溶剂从而获得调色剂颗粒的方法。

[0004] 在溶解悬浮法中，水系介质一般用作分散介质。然而，当使用水系介质时，在颗粒形成后的洗涤步骤和干燥步骤需要大量的能量和时间。因此，近几年，提出了涉及使用二氧化碳作为分散介质的调色剂的制造方法。

[0005] 在该方法中，在液态或超临界状态的二氧化碳中形成基于树脂溶液的液滴的分散体的液滴形成步骤之后，通过进行进一步引入二氧化碳以提取并除去液滴中的有机溶剂的脱溶剂步骤来获得调色剂颗粒。根据该方法，在脱溶剂步骤之后通过减压使所得调色剂颗粒可以容易地与作为分散介质的二氧化碳分离。因此，不需要洗涤步骤和干燥步骤，因此，可以用低能量并且以低成本来制造调色剂。

[0006] 通过涉及使用二氧化碳作为分散介质的溶解悬浮法制造调色剂时，为了实现调色剂的粒度分布的窄化并且提高其圆形度，液滴形成步骤中需要使用分散剂。分散剂起到以下作用。分散剂覆盖树脂溶液的液滴表面以抑制液滴的聚集和沉降，从而使液滴稳定地分散，并且分散剂维持它们的分散状态直到脱溶剂步骤结束。因此，分散剂的选择极其重要。

[0007] 在日本专利申请特开No.2009-052005和日本专利申请特开No.2010-132851中，提出了涉及利用液态或超临界状态的二氧化碳作为分散介质并且使用树脂细颗粒作为分散剂的树脂颗粒的制造方法。在日本专利申请特开No.2009-052005中，使用由丙烯酸二十二烷基酯和甲基丙烯酰基改性的硅酮形成的树脂细颗粒。

[0008] 在日本专利申请特开No.2010-132851中，使用由例如，聚酯或丙烯酸二十二烷基酯共聚物制成的结晶性树脂细颗粒。

[0009] 在日本专利申请特开No.2013-137535中，提出了通过使用包含具有由具有有机聚硅氧烷结构的部位和具有脂肪族聚酯结构的部位构成的接枝型结构的树脂的树脂细颗粒在包含二氧化碳的分散介质中制造的调色剂。

[0010] 根据该方法，可以在低至约25℃的温度下具有令人满意的粒度分布的调色剂颗粒，因为树脂细颗粒具有对二氧化碳和树脂溶液二者具有亲和性的结构。

发明内容

[0011] 然而，本发明的发明人研究了基于日本专利申请特开No.2009-052005的调色剂的制造，结果，发现不一定获得具有令人满意的粒度分布的树脂颗粒。本发明人研究了上述的原因，结果，认为用于该方法的树脂细颗粒对树脂溶液具有弱的亲和性并且不能维持分散稳定性，因此，没有获得令人满意的粒度分布。

[0012] 另外，本发明的发明人研究了基于日本专利申请特开No.2010-132851的调色剂的制造，结果，发现不一定获得具有令人满意的粒度分布的调色剂颗粒。本发明人研究了上述的原因，结果，认为用于该方法的树脂细颗粒对作为分散介质的二氧化碳具有弱的亲和性并且不能维持分散稳定性，因此，没有获得令人满意的粒度分布。

[0013] 另外，为了进一步改进粒度分布的目的，本发明人参考日本专利申请特开No.2013-137535，在加热树脂溶液以降低其粘度的同时形成液滴，结果，发现与预期相反，没有获得具有令人满意的粒度分布的调色剂颗粒。本发明人研究了上述的原因，结果，发现使用的树脂细颗粒对高温下的有机溶剂的耐性不足。

[0014] 如从上述理解的，在涉及使用树脂细颗粒作为分散剂并且使用二氧化碳作为分散介质的树脂颗粒的制造方法中，为了获得具有窄的粒度分布和高的圆形度的调色剂仍然存在待解决的问题。

[0015] 考虑到如上所述的问题进行本发明，并且本发明的目的是提供一种树脂细颗粒，其以低成本获得并且用于获得树脂颗粒和具有窄的粒度分布和高的圆形度的调色剂。本发明的另一目的是提供各自涉及使用所述树脂细颗粒的树脂颗粒和调色剂的制造方法。

[0016] 根据本发明的一方面，提供一种包括调色剂颗粒的调色剂的制造方法，所述方法包括以下步骤：

[0017] (e)将树脂R、着色剂和有机溶剂混合从而制备树脂溶液；

[0018] (f)将树脂溶液、树脂细颗粒和二氧化碳在耐压容器内混合，从而形成表面覆盖有树脂细颗粒的树脂溶液的液滴分散在包含二氧化碳的分散介质中的分散体；

[0019] (g)将液体状态的二氧化碳引入至耐压容器内并且对耐压容器加压，从而将液滴中的有机溶剂提取至分散介质；和

[0020] (h)提取至分散介质的有机溶剂与二氧化碳一起从耐压容器的内部除去，从而获得调色剂颗粒，

[0021] 其中树脂细颗粒包含含有元素α的树脂S，和

[0022] 树脂细颗粒满足下式(1)和(2)：

[0023] 3.0≤A≤6.0    (1)

[0024] 1.10≤B/A≤1.55    (2)

[0025] 在式(1)和(2)中，

[0026] “A”表示树脂细颗粒的通过X射线光电子能谱(ESCA)测量的元素α的量(原子％)，和

[0027] “B”表示处理后的树脂细颗粒的通过X射线光电子能谱测量的元素α的量(原子％)，所述处理后的树脂细颗粒通过以下来获得：

[0028] 将通过使树脂细颗粒分散在有机溶剂中获得的分散体加入耐压容器内，

[0029] 将二氧化碳引入至耐压容器内，和

[0030] 在耐压容器内的压力维持在6.5MPa并且耐压容器内的温度维持在25℃的同时使二氧化碳流经耐压容器，从而从分散体中除去有机溶剂。

[0031] 根据本发明的另一方面，提供一种树脂颗粒的制造方法，其包括以下步骤：

[0032] (a)将树脂R和有机溶剂混合从而制备树脂溶液；

[0033] (b)将树脂溶液、树脂细颗粒和二氧化碳在耐压容器内混合，从而形成表面覆盖有树脂细颗粒的树脂溶液的液滴分散在包含二氧化碳的分散介质中的分散体；

[0034] (c)将液体状态的二氧化碳引入至耐压容器内并且使耐压容器加压，从而将液滴中的有机溶剂提取至分散介质；和

[0035] (d)提取至分散介质的有机溶剂与二氧化碳一起从耐压容器的内部除去，从而获得树脂颗粒，

[0036] 其中树脂细颗粒包含含有元素α的树脂S，和

[0037] 树脂细颗粒满足式(1)和(2)。

[0038] 根据本发明的另一方面，提供一种包含含有元素α的树脂S的树脂细颗粒，所述树脂细颗粒满足式(1)和(2)。

[0039] 根据本发明的一方面，可以提供以低成本获得的并且用于获得具有窄的粒度分布和高的圆形度的树脂颗粒和调色剂的树脂细颗粒。此外，可以提供各自涉及使用该树脂细颗粒的树脂颗粒和调色剂的制造方法。

[0040] 参考附图从以下示例性实施方案的描述中，本发明的进一步特征将变得显而易见。

附图说明

[0041] 图1为示出用于本发明的树脂颗粒和调色剂的制造的制造设备的实例的图。

具体实施方式

[0042] 现在，将根据附图详细描述本发明的优选实施方案。

[0043] 通过涉及作为本发明的特征的使用二氧化碳作为分散介质的溶解悬浮法的树脂颗粒的制造根据以下步骤(a)-(d)来进行：

[0044] (a)将树脂R和有机溶剂混合从而制备树脂溶液的步骤；

[0045] (b)将树脂溶液、树脂细颗粒和二氧化碳在耐压容器内混合，从而形成表面覆盖有树脂细颗粒的树脂溶液的液滴分散在包含二氧化碳的分散介质中的分散体的步骤；

[0046] (c)将液体状态的二氧化碳引入至耐压容器内并且使耐压容器加压，从而将液滴中的有机溶剂提取至分散介质的步骤；和

[0047] (d)提取至分散介质的有机溶剂与二氧化碳一起从耐压容器的内部除去，从而获得树脂颗粒的步骤。

[0048] 用于本发明的树脂颗粒制造方法的作为分散介质的二氧化碳为液态或超临界状态的二氧化碳。二氧化碳可以单独使用，或者可以包含作为任何其它成分的有机溶剂。

[0049] 以下示例并描述关于本发明的制造方法的步骤(a)-(d)的细节。

[0050] 在步骤(a)中，首先，将树脂R和能够溶解树脂R的有机溶剂混合。然后，通过用如均化器、球磨机、胶体磨或超声波分散机等分散机使树脂均匀地溶解来制备树脂溶液。

[0051] 有机溶剂的实例包括：如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮和二-正丁基酮等酮系溶剂；如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丁酯等酯系溶剂；如四氢呋喃、二噁烷、乙基溶纤剂和丁基溶纤剂等醚系溶剂；如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺等酰胺系溶剂；以及如甲苯、二甲苯和乙苯等芳香族烃系溶剂。

[0052] 在步骤(b)中，将树脂溶液、作为分散剂的树脂细颗粒和作为分散介质的二氧化碳加入设置有搅拌装置的耐压容器内，并且通过用搅拌装置搅拌耐压容器的内部将这些材料混合。由此，形成表面覆盖有树脂细颗粒的树脂溶液的液滴分散在包含二氧化碳的分散介质中的分散体。

[0053] 形成液滴的分散体的方法的实例包括以下方法：

[0054] (1)涉及将通过预先将树脂溶液和树脂细颗粒混合获得的混合物加入耐压容器内，然后在用搅拌装置搅拌混合物的状态下添加二氧化碳的方法；

[0055] (2)涉及将树脂溶液加入耐压容器内，然后在用搅拌装置搅拌树脂溶液的状态下，添加通过预先将树脂细颗粒分散在二氧化碳中获得的产物的方法；

[0056] (3)涉及将二氧化碳加入耐压容器内，然后在用搅拌装置搅拌二氧化碳的状态下，添加通过预先将树脂溶液和树脂细颗粒混合获得的混合物的方法；和

[0057] (4)涉及将通过预先将树脂细颗粒分散在二氧化碳中获得的产物加入耐压容器内，然后在用搅拌装置搅拌产物的状态下添加树脂溶液的方法。

[0058] 在像方法(3)和(4)涉及预先将二氧化碳加入耐压容器内的方法中，树脂溶液或树脂溶液和树脂细颗粒的混合物可以用高压泵来引入。

[0059] 在步骤(b)中，形成基于树脂溶液的液滴的分散相和基于作为分散介质的二氧化碳的连续相。此时，液滴中的有机溶剂的一部分提取至二氧化碳，因此，分散介质由二氧化碳和有机溶剂构成。另外，分散介质的组成受二氧化碳的引入量即耐压容器内的压力影响。

[0060] 为了稳定地形成液滴，耐压容器内的压力优选为1.5MPa以上且6.0MPa以下。所述压力可以通过调节二氧化碳的引入量来控制。当耐压容器内的压力为1.5MPa以上时，分散相与连续相之间的相分离可以容易地发生，因此，形成液滴的容易性改进。同时，当压力为6.0MPa以下时，抑制从树脂溶液的内部向分散介质提取的有机溶剂的量过度增多，因此，可以形成更均匀的液滴。

[0061] 在步骤(c)中，液体状态的二氧化碳引入至耐压容器内，从而使容器加压。因此，液滴中的有机溶剂提取至分散介质。

[0062] 仅需要使其高于步骤(b)的压力的耐压容器内的压力，为了将液滴中的有机溶剂充分提取至分散介质，优选比步骤(b)的压力高1.0MPa以上。另一方面，压力的上限，没有特别限制，从工业的观点，设定为优选20.0MPa以下，更优选15.0MPa以下。压力可以通过液体状态的二氧化碳的引入量来控制，并且二氧化碳的引入可以用高压泵来进行。

[0063] 在步骤(d)中，通过进行提取至分散介质的有机溶剂从耐压容器内的除去，即，所谓的脱溶剂来获得树脂颗粒。

[0064] 提取至分散介质的有机溶剂的除去方法的实例包括以下方法：

[0065] (1)涉及用液体状态的二氧化碳使耐压容器的内部加压，然后在保持耐压容器内的压力恒定的同时进一步使二氧化碳流通，从而用二氧化碳置换容器的方法；和

[0066] (2)涉及用液体状态的二氧化碳使耐压容器的内部加压，然后一次打开耐压容器以使容器减压，并且重复进行加压和脱压的操作，从而用二氧化碳置换容器的方法。

[0067] 当用二氧化碳的置换不充分并且在分散体中有机溶剂为残留状态时，在所得树脂颗粒的回收时，在一些情况下树脂颗粒再溶解或树脂颗粒聚结。

[0068] 因此，用二氧化碳的置换优选进行直到有机溶剂完全除去。二氧化碳的使用量优选为分散体体积的1倍以上且100倍以下，更优选1倍以上且50倍以下，还更优选1倍以上且30倍以下。

[0069] 在从分散体中除去树脂颗粒时，耐压容器的内部仅需要脱压。此时，容器可以一气地脱压至常温常压，或者脱压可以通过设置独立控制压力的多个容器以多段方式来进行。脱压速度优选设定为落在树脂颗粒不发泡的范围内。应当注意的是，用于本发明的有机溶剂和二氧化碳可以循环。

[0070] 涉及作为本发明的特征的使用二氧化碳作为分散介质的溶解悬浮法的调色剂的制造根据以下步骤(e)-(h)来进行：

[0071] (e)将树脂R、着色剂和有机溶剂混合从而制备树脂溶液的步骤；

[0072] (f)将树脂溶液、树脂细颗粒和二氧化碳在耐压容器内混合，从而形成表面覆盖有树脂细颗粒的树脂溶液的液滴分散在包含二氧化碳的分散介质中的分散体的步骤；

[0073] (g)将液体状态的二氧化碳引入至耐压容器内并且使耐压容器加压，从而将液滴中的有机溶剂提取至分散介质的步骤；和

[0074] (h)提取至分散介质的有机溶剂与二氧化碳一起从耐压容器的内部除去，从而获得调色剂颗粒的步骤。

[0075] 作为用于本发明的调色剂的制造方法的分散介质的二氧化碳为液态或超临界状态的二氧化碳。二氧化碳可以单独使用，或者可以包含作为任何其它成分的有机溶剂。以下示例并描述关于本发明的制造方法的步骤(e)的细节。

[0076] 在步骤(e)中，首先，将树脂R和着色剂、能够溶解树脂R的有机溶剂，以及根据需要的蜡和任何其它添加剂混合。然后，以与步骤(a)相同的方式制备树脂溶液。

[0077] 有机溶剂的实例包括与步骤(a)中的那些相同的实例。

[0078] 分别以与步骤(b)、步骤(c)和步骤(d)相同的方式进行步骤(f)、步骤(g)和步骤(h)。

[0079] 本发明的树脂颗粒和调色剂的制造方法的步骤(c)和(g)分别是为了有效进行各步骤(d)和(h)的脱溶剂而进一步将二氧化碳引入至耐压容器内并使容器加压，从而使液滴中的有机溶剂积极地提取至分散介质的步骤。因此，在步骤(c)和(g)随后的步骤中，与步骤(b)和(f)相比，分散相和连续相的二者的组成变动。

[0080] 液滴形成步骤与脱溶剂步骤之间的分散相和连续相的此类变动为始终在大气压附近进行制造的传统的涉及使用水系介质作为分散介质的溶解悬浮法中不需要特别进行考虑的大的差别。

[0081] 本发明的发明人注意到了该点，并且对各步骤之间的各分散相和连续相的组成的变化进行了详细的研究。结果，本发明人发现，特别是，连续相的溶解度参数(SP值)大大变动。

[0082] 然后，基于该发现，本发明人重新考察了通过涉及使用二氧化碳作为分散介质的溶解悬浮法制造树脂颗粒和调色剂时的问题。结果，本发明人得出以下结论：仅通过适当地调节用于传统的基于水系介质的溶解悬浮法的树脂细颗粒的树脂组成并且将调节后的组成应用于涉及使用二氧化碳作为分散介质的溶解悬浮法不一定能获得具有窄的粒度分布的树脂颗粒和调色剂。

[0083] 假设，例如，设计构成树脂细颗粒的树脂的组成(SP值)使得在液滴形成步骤中树脂细颗粒可以配置在分散相与连续相之间的界面处。然而，在脱溶剂步骤中，伴随连续相的SP值的变动，树脂细颗粒可能嵌入分散相侧或者可能向连续相侧游离。在此类情况下，推测液滴的分散稳定性损坏，因此，液滴的聚集发生，从而降低获得的树脂颗粒和调色剂颗粒的粒度分布。

[0084] 因此，对于在涉及使用二氧化碳作为分散介质的溶解悬浮法中使用的树脂细颗粒，需要即使在连续相的SP值的变动后液滴的分散稳定性也可以持续的精巧设计。

[0085] 鉴于上述，本发明的发明人考察了将对连续相具有亲和性的部位引入至构成树脂细颗粒的树脂并且使得该部位保持分子运动性。本发明人认为当树脂细颗粒的表面组成追随连续相的SP值的变动而变化的功能可以通过进行上述来赋予时，可以解决以上所述的问题。

[0086] 在本发明的树脂颗粒和调色剂的制造方法中，包含含有元素α的树脂S的树脂细颗粒用作对连续相具有亲和性的部位。

[0087] 树脂细颗粒的表面组成的分析可以通过经由X射线光电子能谱(ESCA)的使用测定树脂S中的元素α的量来进行。

[0088] 作为对基于包含二氧化碳的分散介质的连续相具有亲和性的部位的优选实例，可以给出具有有机聚硅氧烷结构的部位(以下，有时称为“有机聚硅氧烷基团”)。

[0089] 有机聚硅氧烷基团为具有有下式(11)表示的Si-O键的重复单元并且有结合至各Si元素的两个烷基的结构的低极性的基团。

[0090]

[0091] 即，有机聚硅氧烷基团包含Si作为元素α。在式(11)中，R1表示烷基，和n表示聚合度且表示2以上的整数。

[0092] Si-O键富有挠性，因为该键具有比C-C键长的键距离。因此，当将有机聚硅氧烷基团引入至构成树脂细颗粒的树脂S时，树脂细颗粒的表面上存在的有机聚硅氧烷基团朝向连续相取向。因此，可以表现通过其抑制由于作为分散相的树脂溶液的液滴之间的碰撞导致的聚集的所谓的“排除体积效果”。

[0093] 本发明的发明人通过使用具有引入其中的有机聚硅氧烷基团的树脂S制造了树脂细颗粒。然后，本发明人使所述树脂细颗粒进行了用液体状态的二氧化碳的暴露处理，并且研究了与处理前的表面组成相比，处理后的树脂细颗粒的表面组成的变化。

[0094] 此处，所述暴露处理具体地为根据以下步骤进行的处理：

[0095] (1)通过将树脂细颗粒分散在有机溶剂中制备分散体；

[0096] (2)将分散体加入耐压容器内，并且在25℃的温度下将二氧化碳引入至容器内直到容器内的压力达到6.5MPa；和

[0097] (3)通过在耐压容器内的温度和压力分别维持在25℃和6.5MPa的状态下使二氧化碳流经耐压容器而从分散体中除去有机溶剂。

[0098] 在ESCA中，检出样品的表面(在深度达到约10nm的区域)上存在的元素。另外，元素的结合状态可以通过化学位移而彼此分离，并且在源自有机聚硅氧烷基团的Si-O键的情况下，在101eV以上且103eV以下处出现峰。

[0099] 作为本发明人的研究结果，他们发现，与处理前相比，暴露处理后的树脂细颗粒的表面组成变化度可以通过调节将有机聚硅氧烷基团引入其中的方式和其分子链长度来控制。

[0100] 此外，本发明人发现，通过将表面组成的变化度设定在特定范围内可以将对连续相的SP值的变动的追随性赋予树脂细颗粒，因此，可以实现获得的树脂颗粒和调色剂颗粒的粒度分布的窄化，和它们的圆形度的提高。由此，本发明人实现了本发明。

[0101] 以下描述关于对于发挥对连续相的SP值变动的追随性的树脂细颗粒所要求的表面组成的变化度和实现该程度的要求的细节。

[0102] 当通过ESCA测量的树脂细颗粒的元素α的量由A(原子％)表示时，α的量A满足下式(1)。

[0103] 3.0≤A≤6.0    (1)

[0104] 小于3.0原子％的A的值意味着在树脂细颗粒的表面中包含起到对作为分散介质的二氧化碳具有亲和性的基团的功能的元素α的部位不足。另外，作为分散剂的功能降低，因此，液滴的分散稳定性降低。另外，大于6.0原子％的量A的值意味着树脂细颗粒的表面上存在的包含元素α的部位的量过多，因此，对树脂溶液的液滴的亲和性降低。因此，液滴的分散稳定性降低。

[0105] 因此，A的值优选为3.5原子％以上且5.5原子％以下。

[0106] 另外，通过ESCA测量的处理后的树脂细颗粒的元素α的量由B(原子％)表示，所述处理后的树脂细颗粒通过使树脂细颗粒进行用液体状态的二氧化碳的暴露处理获得。此时，通过暴露处理表面组成的变化度由α的量B与α的量A的比B/A表示，并且满足下式(2)。

[0107] 1.10≤B/A≤1.55    (2)

[0108] 小于1.10的B/A的值意味着对连续相的SP值的变动的追随性低，因此，难以持续液滴的分散稳定性。另外，大于1.55的B/A的值在对连续相的SP值的变动的追随性方面原本有利，但导致以下新的问题：树脂的耐溶剂性降低。结果，特别是当在高温下进行液滴形成时，液滴的分散稳定性降低。

[0109] 因此，B/A的值优选为1.15以上且1.45以下。

[0110] 用于本发明的树脂颗粒和调色剂的制造方法的构成树脂细颗粒的树脂S优选为在其侧链具有含有有机聚硅氧烷结构的部位的分子结构的树脂。

[0111] 具有有机聚硅氧烷结构的部位的排除体积效果需要通过追随步骤(c)和(g)之后的连续相的组成的变化而改变其取向状态来维持。与具有有机聚硅氧烷结构的部位具有其两末端结合至树脂的结构的情况相比，该部位具有其一个末端结合至树脂的结构的情况下该部位的挠性变得较高。因此，树脂优选采用具有结合该部位的一个末端的侧链结构的分子结构。

[0112] 本发明的树脂颗粒和调色剂的制造方法中具有有机聚硅氧烷结构的部位的重均分子量(Mw)优选为400以上且2,000以下。

[0113] 此处，具有有机聚硅氧烷结构的部位的Mw表示侧链的长度。当Mw的值落在上述范围内时，步骤(c)和(g)随后的步骤中液滴的分散稳定性改进，因此，可以实现树脂颗粒和调色剂颗粒的粒度分布的窄化，和它们的圆形度的提高。

[0114] 当Mw的值为400以上时，当具有有机聚硅氧烷结构的侧链朝向连续相取向时的扩展增大，因此，可以容易地获得充分的排除体积效果。此外，对连续相的SP值变动的追随性改进，因此，特别是在步骤(c)和(g)随后的步骤中液滴的分散稳定性改进。另外，当Mw的值为2,000以下时，防止具有有机聚硅氧烷结构的侧链变得过长，因此，树脂的耐溶剂性改进并且液滴的稳定性变得较高。

[0115] 本发明的树脂颗粒和调色剂的制造方法中使用的构成树脂细颗粒的树脂S优选为具有交联结构的树脂。

[0116] 当将交联结构引入至构成树脂细颗粒的树脂S时，表示当树脂细颗粒用二氧化碳进行暴露处理时表面Si组成的变化度的B/A的值可以容易地设定为落在由式(2)表示的范围内。

[0117] 交联结构的引入，即使当具有有机聚硅氧烷结构的侧链延长时，在高温下也进一步抑制耐溶剂性的降低。结果，液滴的分散稳定性改进。

[0118] 关于树脂细颗粒的粒径，它们的数均粒径优选为30nm以上且300nm以下，更优选50nm以上且250nm以下。当树脂细颗粒的粒径为30nm以上时，步骤(b)和(f)中液滴的稳定性倾向于改进。当粒径为300nm以下时，液滴的粒径可以容易地控制在期望的尺寸。树脂细颗粒的配混量相对于树脂溶液中的固体物质优选为3.0质量份以上且15.0质量份以下，并且可以根据液滴的稳定性和期望的粒径适当地调节。

[0119] 在本发明的调色剂的制造方法中，各自为一般用于调色剂的树脂的结晶性树脂和非晶性树脂的任意一种可以用作树脂R；特别优选使用包含聚酯作为主要组分的树脂。结晶性树脂是指具有其中聚合物的分子链规则排列的结构的树脂。因此，树脂在低于其熔点的温度区域基本不会软化，但在超过熔点的温度下，其熔融发生，因此，树脂急剧软化。此类树脂在用差示扫描量热计(DSC)的差示扫描量热测定中示出明确的熔点峰。因此，结晶性树脂熔融后的粘性降低，因此，可以容易地表现令人满意的调色剂的低温定影性。

[0120] 结晶性树脂的熔点优选为50℃以上且90℃以下。

[0121] 可用于树脂R的结晶性树脂的实例包括结晶性聚酯树脂、结晶性聚乙烯基树脂、结晶性聚氨酯树脂和结晶性聚脲树脂。其中，结晶性聚酯树脂或结晶性聚乙烯基树脂是优选的，并且结晶性聚酯树脂是特别优选的。

[0122] 结晶性聚酯树脂优选为通过使脂肪族二醇和脂肪族二羧酸彼此反应获得的树脂，并且更优选为通过使具有2-20个碳原子的脂肪族二醇和具有2-18个碳原子的脂肪族二羧酸彼此反应获得的树脂。

[0123] 另外，脂肪族二醇优选为直链状。当二醇为直链状时，获得具有更高结晶性的聚酯。

[0124] 具有2-20个碳原子的直链状脂肪族二醇的实例包括以下化合物。

[0125] 1,2-乙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,13-十三烷二醇、1,14-十四烷二醇、1,18-十八烷二醇和1,20-二十烷二醇。

[0126] 其中，从熔点的观点，1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇和1,10-癸二醇是更优选的。这些化合物中的一种可以单独使用，或者其两种以上可以作为混合物使用。

[0127] 另外，也可以使用具有双键的脂肪族二醇。具有双键的脂肪族二醇的实例可以包括以下化合物：2-丁烯-1,4-二醇、3-己烯-1,6-二醇和4-辛烯-1,8-二醇。

[0128] 另外，从结晶性的观点，脂肪族二羧酸特别优选为直链状脂肪族二羧酸。

[0129] 具有2-18个碳原子的直链状脂肪族二羧酸的实例可以包括以下化合物。

[0130] 草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,9-壬烷二羧酸、1,10-癸烷二羧酸、1,11-十一烷二羧酸、1,12-十二烷二羧酸、1,13-十三烷二羧酸、1,14-十四烷二羧酸、1,16-十六烷二羧酸和1,18-十八烷二羧酸，及其低级烷基酯和酸酐。

[0131] 其中，癸二酸、己二酸和1,10-癸烷二羧酸，及其低级烷基酯和酸酐是优选的。这些化合物中的一种可以单独使用，或者其两种以上可以作为混合物使用。

[0132] 另外，也可以使用芳香族二羧酸。芳香族二羧酸的实例可以包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二羧酸和4,4′-联苯二羧酸。

[0133] 其中，对苯二甲酸是优选的，因为获得的容易性和用其形成具有低沸点的聚合物的容易性。

[0134] 另外，可以使用具有双键的二羧酸。具有双键的二羧酸，因为树脂的全部可以通过利用双键而交联，所以其可以适合用于防止在其定影时的耐热污损性。

[0135] 此类二羧酸的实例包括富马酸、马来酸、3-己烯二酸和3-辛烯二酸，及其低级烷基酯和酸酐。其中，从成本的观点，富马酸和马来酸是更优选的。

[0136] 对结晶性聚酯树脂的制造方法没有特别地限制，并且聚酯树脂可以通过涉及使羧酸组分与醇组分彼此反应的一般的聚酯树脂聚合法来制造。例如，聚酯树脂可以根据单体的种类通过适当地使用直接缩聚法和酯交换法来制造。

[0137] 结晶性聚酯树脂的制造优选在180℃以上且230℃以下的聚合温度下进行，并且优选在除去缩合时产生的水和醇的同时反应体系内的压力根据需要降低的状态下使单体彼此反应。当单体在反应温度下不溶解或彼此不相容时，期望添加高沸点有机溶剂作为溶解助剂以溶解单体。在蒸馏出作为溶解助剂的有机溶剂的同时进行缩聚反应。当在聚合反应中存在具有差的相容性的单体时，具有差的相容性的单体和要与单体进行缩聚的酸或醇优选在与主要组分一起进行缩聚前预先缩合。

[0138] 可用于制造结晶性聚酯树脂的催化剂的实例可以包括以下化合物：如四乙氧基钛、四丙氧基钛、四异丙氧基钛和四丁氧基钛等钛催化剂；和如二氯化二丁基锡、氧化二丁基锡和氧化二苯基锡等锡催化剂。

[0139] 结晶性聚乙烯基树脂为，例如，通过使分子结构中具有直链状烷基的乙烯基系单体聚合获得的树脂。

[0140] 分子结构中具有直链状烷基的乙烯基系单体优选为其烷基具有12个以上的碳原子的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯。其实例可以包括以下化合物：丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸肉豆蔻酯、甲基丙烯酸肉豆蔻酯、丙烯酸鲸蜡酯、甲基丙烯酸鲸蜡酯、丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸硬脂酯、丙烯酸二十烷基酯、甲基丙烯酸二十烷基酯、丙烯酸山萮酯和甲基丙烯酸山萮酯。

[0141] 关于结晶性聚乙烯基树脂的制造方法，聚合优选在40℃以上，或者一般地，在50℃以上且90℃以下的温度下进行。

[0142] 非晶性树脂在差示扫描量热测定中没有示出任何明确的最大吸热峰。应当注意的是，非晶性树脂的玻璃化转变点(Tg)优选为50℃以上且130℃以下，更优选55℃以上且110℃以下。

[0143] 非晶性树脂的具体实例包括非晶性聚酯树脂、非晶性聚氨酯树脂、非晶性聚乙烯基树脂和非晶性聚脲树脂。另外，这些树脂可以各自用聚氨酯、脲或环氧改性。其中，从弹性维持的观点，非晶性聚酯树脂、非晶性聚乙烯基树脂和非晶性聚氨酯树脂是优选的，并且非晶性聚酯树脂是特别优选的。

[0144] 以下描述非晶性聚酯树脂。可用于非晶性聚酯树脂的制造的单体为例如，传统已知的二元或三元以上的羧酸，和传统已知的二元或三元以上的醇。这些单体的具体实例包括以下化合物。

[0145] 二元羧酸的实例可以包括以下化合物：如琥珀酸、己二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、丙二酸、十二烯基琥珀酸等二元酸，及其酸酐或低级烷基酯；和如马来酸、富马酸、衣康酸和柠康酸等脂肪族不饱和二羧酸。

[0146] 另外，三元以上的羧酸的实例可以包括以下化合物：1,2,4-苯三羧酸、1,2,5-苯三羧酸及其酸酐或低级烷基酯。可以单独使用这些羧酸的一种，或者可以组合使用其两种以上。

[0147] 二元醇的实例可以包括以下化合物：亚烷基二醇(alkylene glycol)(乙二醇、1,2-丙二醇和1,3-丙二醇)；亚烷基醚二醇(聚乙二醇和聚丙二醇)；脂环族二醇(1,4-环己烷二甲醇)；双酚(双酚A)；和脂环族二醇的烯化氧(氧化乙烯和氧化丙烯)加成物。

[0148] 亚烷基二醇和亚烷基醚二醇的各自的烷基部分可以为直链状或支链状。在本发明中，也可以优选使用具有分支结构的亚烷基二醇。

[0149] 另外，三元以上的醇的实例可以包括以下化合物：甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和季戊四醇。可以单独使用这些醇的一种，或者可以组合使用其两种以上。

[0150] 应当注意的是，为了调节酸值或羟值的目的，也可以根据需要分别使用如乙酸和苯甲酸等一元酸，和如环己醇和苯甲醇等一元醇。

[0151] 对非晶性聚酯树脂的合成方法没有特别地限制，但例如，酯交换法和直接缩聚法可以分别单独使用，或者可以组合使用。

[0152] 然后，描述非晶性聚氨酯树脂。聚氨酯树脂为二醇与具有二异氰酸酯基的化合物之间的反应产物，并且具有各种功能性的树脂可以通过调节二醇和二异氰酸酯来获得。

[0153] 与用于具有聚合性不饱和基团的聚酯的制造相同的二异氰酸酯可以用作二异氰酸酯。

[0154] 另外，可以使用三官能以上的异氰酸酯化合物以及二异氰酸酯。

[0155] 与用于非晶性聚酯树脂的制造的二元醇相同的醇可以用作二醇。

[0156] 以下描述非晶性乙烯基树脂。作为可用于非晶性乙烯基树脂的制造的单体，可以给出以下化合物来。

[0157] 脂肪族乙烯基烃：烯烃类(乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯、庚烯、二异丁烯、辛烯、十二烯、十八烯和除了这些烯烃以外的α-烯烃)；以及二烯烃类(丁二烯、异戊二烯、1,4-戊二烯、1,6-己二烯和1,7-辛二烯)。

[0158] 脂环族乙烯基烃：单-或二-环烯烃类和环二烯烃(环己烯、环戊二烯、乙烯基环己烯和乙叉基二环庚烯)；以及萜烯类(蒎烯、萜二烯和茚)。

[0159] 芳香族乙烯基烃：苯乙烯和烃基(烷基、环烷基、芳烷基和/或烯基)-取代物(α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、2,4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、苯基苯乙烯、环己基苯乙烯、苄基苯乙烯、巴豆基苯、二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基二甲苯和三乙烯基苯)；和乙烯基萘。

[0160] 含羧基乙烯基系单体及其金属盐：各自具有3个以上且30个以下的碳原子的不饱和单羧酸和不饱和二羧酸，及其酸酐和其单烷基(具有1个以上且11个以下的碳原子)酯(如马来酸、马来酸酐、马来酸单烷基酯、富马酸、富马酸单烷基酯、巴豆酸、衣康酸、衣康酸单烷基酯、衣康酸二醇单醚、柠康酸、柠康酸单烷基酯和肉桂酸等含羧基乙烯基系单体)。

[0161] 乙烯基酯(乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、酪酸乙烯酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、己二酸二烯丙酯、乙酸异丙烯酯、甲基丙烯酸乙烯基酯、4-乙烯基苯甲酸甲酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、甲氧基乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯和α-乙氧基丙烯酸乙酯)，各自具有1个以上且11个以下的碳原子的烷基(直链状或支链状)的丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯(丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯)，富马酸二烷基酯(dialkyl fumarate)(富马酸二烷基酯(fumaric acid dialkyl ester))(两个烷基为各自具有2个以上且8个以下的碳原子的直链状、支链状或脂环式基团)，马来酸二烷基酯(dialkyl maleate)(马来酸二烷基酯(maleic acid dialkyl ester))(两个烷基为各自具有2个以上且8个以下的碳原子的直链状、支链状或脂环式基团)，多烯丙基氧基烷烃类(二烯丙基氧基乙烷、三烯丙基氧基乙烷、四烯丙基氧基乙烷、四烯丙基氧基丙烷、四烯丙基氧基丁烷和四甲基烯丙基氧基乙烷)，各自具有聚亚烷基二醇链的乙烯基系单体(聚乙二醇(分子量：300)单丙烯酸酯、聚乙二醇(分子量：300)单甲基丙烯酸酯、聚丙二醇(分子量：500)单丙烯酸酯、聚丙二醇(分子量：500)单甲基丙烯酸酯、甲醇氧化乙烯(氧化乙烯在下文中缩写为EO)10mol加成物丙烯酸酯、甲醇氧化乙烯(氧化乙烯在下文中缩写为EO)10mol加成物甲基丙烯酸酯、月桂醇EO 30mol加成物丙烯酸酯和月桂醇EO 30mol加成物甲基丙烯酸酯)，和多丙烯酸酯类和多甲基丙烯酸酯类(多元醇类的多丙烯酸酯和多甲基丙烯酸酯：乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯)。

[0162] 此外，在本发明中，作为树脂R的通过使结晶性树脂组分和非晶性树脂组分化学结合获得的嵌段聚合物的使用也是一个优选方式。

[0163] 嵌段聚合物的实例包括XY型二嵌段聚合物、XYX型三嵌段聚合物、YXY型三嵌段聚合物和XYXY····型多嵌段聚合物，其中X表示结晶性树脂组分和Y表示非晶性树脂组分，并且可以使用这些形态的任何一种。

[0164] 以下方法可以各自用作嵌段聚合物的制备方法：涉及分别制备形成由结晶性树脂组分形成的结晶部的组分和形成由非晶性树脂组分形成的非晶部的组分，以及将两组分结合的方法(两阶段法)；和涉及同时加入形成结晶部的组分和形成非晶部的组分的原料以在一个阶段制备嵌段聚合物的方法(一阶段法)。

[0165] 嵌段聚合物可以考虑到嵌段聚合物的各末端官能团的反应性通过选自各种方法的方法来制备。

[0166] 当结晶性树脂组分和非晶性树脂组分两者为聚酯树脂时，可以通过分别制备各组分，然后根据需要用粘结剂结合各组分来制备嵌段聚合物。特别是当聚酯的一种具有高酸值并且其它聚酯具有高羟值时，各组分可以在不使用任何粘结剂的情况下结合。此时，优选在200℃附近的温度下进行反应。

[0167] 当使用粘结剂时，其实例包括以下粘结剂：多元羧酸、多元醇、多元异氰酸酯、多官能环氧和多元酸酐。嵌段聚合物可以用任何此类粘结剂通过脱水反应或加成反应来合成。

[0168] 另一方面，当结晶性树脂组分为聚酯树脂和非晶性树脂组分为聚氨酯树脂时，可以通过分别制备各组分，然后使聚酯树脂的醇末端和聚氨酯树脂的异氰酸酯末端进行氨基甲酸酯化反应来制备嵌段聚合物。另外，可以通过使具有醇末端的聚酯树脂与构成聚氨酯树脂的二醇和二异氰酸酯混合，并且将混合物加热来合成嵌段聚合物。在二醇和二异氰酸酯浓度高的反应初期，二醇和二异氰酸酯彼此选择性反应，从而获得聚氨酯树脂。在树脂的分子量增大至一定程度之后，聚氨酯树脂的异氰酸酯末端与聚酯树脂的醇末端之间的氨基甲酸酯化反应发生。由此，可以获得嵌段聚合物。

[0169] 当结晶性树脂组分和非晶性树脂组分二者为乙烯基树脂时，可以通过使上述组分之一聚合，然后由所得乙烯基聚合物的末端引发另一组分的聚合来制备嵌段聚合物。

[0170] 结晶性树脂组分在嵌段聚合物中的比优选为50.0质量％以上，更优选70.0质量％以上。

[0171] 本发明的调色剂的制造方法中构成树脂细颗粒的树脂S优选为包含具有乙烯基的有机聚硅氧烷化合物和具有聚合性不饱和基团的聚酯的单体组合物的聚物产物。

[0172] 具有乙烯基的有机聚硅氧烷化合物对作为分散介质的二氧化碳显示高亲和性，因此，可以发挥排除体积效果。同时，具有聚合性不饱和基团的聚酯对包含聚酯的树脂R具有高亲和性，因此用作吸附至树脂溶液的液滴的组分。另外，当在聚酯的一个分子中聚合性不饱和基团的平均个数大于1.0时，聚酯也可以用于形成交联结构。

[0173] 因此，可以通过使用通过使有机聚硅氧烷化合物与具有聚合性不饱和基团的聚酯聚合获得的树脂细颗粒作为分散剂来进一步改进液滴的稳定性。另外，可以实现调色剂颗粒的粒度分布的进一步窄化和它们的圆形度的进一步提高。

[0174] 用于构成树脂细颗粒的树脂S的聚合的具有乙烯基的有机聚硅氧烷化合物的结构的实例由式(12)表示。在式(12)中，R2和R3各自表示烷基，R4表示亚烷基，R5表示氢原子或甲基，和n表示聚合度且表示2以上的整数。

[0175]

[0176] 具有乙烯基的有机聚硅氧烷化合物的合成方法为例如，基于甲醇改性的聚硅氧烷与丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯之间的脱氯化氢反应的反应。

[0177] 具有聚合性不饱和基团的聚酯优选为在聚酯的一个分子中聚合性不饱和基团的平均个数为1.0以上且3.0以下的聚酯。

[0178] 聚合性不饱和基团的平均个数表示具有聚合性不饱和基团的聚酯的不饱和度。树脂细颗粒的交联密度由适当地调节具有聚合性不饱和基团的聚酯的不饱和度来决定。当将聚合性不饱和基团的平均个数设定为落在该范围内时，可以容易地将B/A的值设定为落在由式(2)表示的范围内。

[0179] 当聚合性不饱和基团的平均个数为3.0以下时，防止构成树脂细颗粒的树脂S的交联变得过度，具有有机聚硅氧烷结构的侧链的分子运动性改进，因此，可以容易地将B/A的值调节为落在适当的范围内。

[0180] 当聚合性不饱和基团的平均个数从3.0减少时，侧链的分子运动性改进。然而，随着平均个数接近1.0，对于分散介质的耐溶剂性倾向于降低。当聚合性不饱和基团的平均个数为1.0以上时，形成交联结构，因此，可以容易地将B/A的值调节至适当的值。

[0181] 此外，聚合性不饱和基团的平均个数更优选为1.5以上且2.5以下。

[0182] 具有聚合性不饱和基团的制造方法的实例包括以下方法。

[0183] (1)涉及在二羧酸与二醇之间的缩聚反应时引入聚合性不饱和基团的方法。

[0184] 涉及引入聚合性不饱和基团的方法的实例包括以下途径。

[0185] (1-1)涉及使用具有聚合性不饱和基团的二羧酸作为二羧酸的一部分的方法[0186] (1-2)涉及使用具有聚合性不饱和基团的二醇作为二醇的一部分的方法

[0187] (1-3)涉及分别使用具有聚合性不饱和基团的二羧酸和具有聚合性不饱和基团的二醇作为二羧酸的一部分和二醇的一部分的的方法

[0188] 具有聚合性不饱和基团的聚酯的不饱和度可以通过具有聚合性不饱和基团的二羧酸或二醇的添加量来调节。

[0189] 具有聚合性不饱和基团的二羧酸的实例包括富马酸、马来酸、3-己烯二酸和3-辛烯二酸，及其低级烷基酯和酸酐。其中，从成本的观点，富马酸和马来酸是更优选的。另外，具有聚合性不饱和基团的脂肪族二醇的实例可以包括以下化合物：2-丁烯-1,4-二醇、3-己烯-1,6-二醇和4-辛烯-1,8-二醇。

[0190] 作为没有聚合性不饱和基团的二羧酸或二醇，可以使用后述的用于通常的聚酯制造的二羧酸或二醇。

[0191] (2)涉及使通过二羧酸与二醇之间的缩聚制造的聚酯与乙烯基系化合物偶合的方法

[0192] 在偶合时，包含能够与聚酯的末端官能团反应的官能团的乙烯基系化合物可以直接偶合。另外，偶合可以在聚酯的末端已经用粘结剂改性使得能够与乙烯基系化合物中包含的官能团反应之后进行。其实例包括以下方法。

[0193] (2-1)涉及使在末端具有羧基的聚酯与具有羟基的乙烯基系化合物进行缩合反应的偶合方法

[0194] 在该情况下，在聚酯的制备时，二羧酸与二醇的摩尔比(二羧酸/二醇)优选为1.02以上且1.20以下。

[0195] (2-2)涉及使在末端具有羟基的聚酯与具有异氰酸酯基的乙烯基系化合物进行氨基甲酸酯化反应的偶合方法

[0196] (2-3)涉及使在末端具有羟基的聚酯与具有羟基的乙烯基系化合物使用作为粘结剂的二异氰酸酯进行氨基甲酸酯化反应的偶合方法

[0197] 在用于项目(2-2)或项目(2-3)中所述的方法的聚酯制备时，二醇与二羧酸的摩尔比(二醇/二羧酸)优选为1.02以上且1.20以下。

[0198] 具有羟基的乙烯基系化合物的实例包括羟基苯乙烯、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、聚乙二醇单丙烯酸酯、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、烯丙醇、甲代烯丙醇、巴豆醇、异巴豆醇、1-丁-3-醇、2-丁-1-醇、2-丁烯-1,4-二醇、炔丙醇、2-羟基乙基丙烯基醚和蔗糖烯丙基醚。其中，丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟乙酯是优选的。

[0199] 具有异氰酸酯基的乙烯基系化合物的实例包括以下：丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯、甲基丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯、甲基丙烯酸2-(0-[1′-甲基丙叉基氨基]羧基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-[(3,5-二甲基吡唑基)羰基氨基]乙酯、和间异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯。其中，丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯和甲基丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯是特别优选的。

[0200] 二异氰酸酯的实例包括以下：具有6个以上且20个以下的碳原子(排除NCO基团中的碳原子，并且以下保持相同)的芳香族二异氰酸酯，具有2个以上且18个以下的碳原子的脂肪族二异氰酸酯，具有4个以上且15个以下的碳原子的脂环族二异氰酸酯，以及这些二异氰酸酯的改性物(各自包含氨基甲酸酯基、碳化二亚胺基、脲基甲酸酯基、脲基、缩二脲基、脲二酮基、脲酮亚胺基、异氰脲酸酯基或噁唑烷酮基的改性物，以下有时称为改性二异氰酸酯)。

[0201] 芳香族二异氰酸酯的实例包括以下：间-和/或对-亚二甲苯基二异氰酸酯(XDI)和α,α,α′,α′-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯。

[0202] 脂肪族二异氰酸酯的实例包括以下：亚乙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和十二亚甲基二异氰酸酯。

[0203] 脂环族二异氰酸酯的实例包括以下：异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷-4,4′-二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯、和甲基亚环己基二异氰酸酯。

[0204] 其中，XDI、HDI和IPDI是优选的。

[0205] 在本发明的调色剂的制造方法中构成树脂细颗粒的树脂S聚合时，具有聚合性不饱和基团的聚酯(Y)与具有乙烯基的有机聚硅氧烷化合物(X)的质量比(Y/X)优选为1.0以上且2.3以下。

[0206] 当质量比(Y/X)为1.0以上时，在步骤(f)中，防止树脂细颗粒的表面上存在的具有有机聚硅氧烷结构的部位的量变得过多，树脂细颗粒对树脂溶液的液滴的亲和性改进，因此，液滴的分散稳定性进一步改进。

[0207] 当质量比(Y/X)为2.3以下时，在步骤(f)中，防止树脂细颗粒的表面上存在的具有有机聚硅氧烷结构的部位的量变得过少，因此，充分获得对作为分散介质的二氧化碳的亲和性。结果，充分获得作为分散剂的树脂细颗粒的功能，因此，液滴的分散稳定性改进。

[0208] 本发明的调色剂的制造方法中有机聚硅氧烷化合物和具有聚合性不饱和基团的聚酯的总量相对于构成树脂细颗粒的树脂S的单体的总量优选为45.0质量％以上且80.0质量％以下。

[0209] 当有机聚硅氧烷化合物和具有聚合性不饱和基团的聚酯的总量为45.0质量％以上时，树脂细颗粒对作为分散介质的二氧化碳和树脂溶液的液滴二者的亲和性改进，因此，液滴的分散稳定性改进。

[0210] 当总量为80.0质量％以下时，形成树脂的骨架所需要的任何其它单体以一定比例存在，因此，获得树脂的稳定性。

[0211] 在本发明的调色剂的制造方法中构成树脂细颗粒的树脂S聚合时，除了有机聚硅氧烷化合物和具有聚合性不饱和基团的聚酯以外，单体组合物优选包含具有两个以上的聚合性不饱和基团的单体(以下，有时称为“多官能单体”)，所述单体的重均分子量(Mw)为200以上且2,000以下。

[0212] 多官能单体的重均分子量表示树脂细颗粒中交联点之间的距离。当使用Mw在上述范围内的多官能单体时，可以更容易地将B/A的值设定为落在由式(2)表示的范围内。

[0213] 当多官能单体的Mw为200以上时，防止交联点之间的距离变得过短，因此，树脂细颗粒的表面上存在的具有有机聚硅氧烷结构的侧链的分子运动性改进。结果，在步骤(g)随后的步骤中，充分维持排除体积效果，因此，液滴的分散稳定性进一步改进。

[0214] 当多官能单体的Mw为2,000以下时，交联点之间的距离延长，因此，树脂细颗粒中侧链的分子运动性适当改进。此外，确保耐溶剂性，因此，液滴的分散稳定性改进。

[0215] 多官能单体的量相对于用于构成树脂细颗粒的树脂S的合成的单体的总量优选为1.0质量％以上且5.0质量％以下。

[0216] 构成树脂细颗粒的树脂S中交联点的个数可以通过多官能单体的量来控制。当将多官能单体的量设定为落在上述范围内时，可以容易地将B/A的值设定为落在由式(2)表示的范围内。

[0217] 当多官能单体的量为1.0质量％以上时，存在充分的交联点个数，构成树脂细颗粒的树脂S的耐溶剂性改进，因此，液滴的分散稳定性进一步改进。

[0218] 当官能单体的量为5.0质量％以下时，防止树脂的交联变得过度，因此，树脂细颗粒中侧链的分子运动性改进。结果，维持步骤(g)后的排除体积效果，因此，液滴的分散稳定性进一步改进。

[0219] 此外，多官能单体的量更优选为2.0质量％以上且4.0质量％以下。

[0220] 在本发明的调色剂的制造方法中，具有多个乙烯基的一般的交联剂可以用作用于将交联结构引入至树脂细颗粒的交联剂。

[0221] 可以使用的交联剂的实例包括，但不限于，以下交联剂。

[0222] 二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、2,2′-双(4-(丙烯酰氧基/二乙氧基)苯基)丙烷、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯,乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、2,2′-双(4-(甲基丙烯酰氧基/二乙氧基)苯基)丙烷、2,2′-双(4-(甲基丙烯酰氧基/聚乙氧基)苯基)丙烷、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、二乙烯基萘、二乙烯基醚、两末端丙烯酰基改性的硅酮以及两末端甲基丙烯酰基改性的硅酮。

[0223] 在本发明的调色剂的制造方法中构成树脂细颗粒的树脂S聚合时，除了具有乙烯基的有机聚硅氧烷化合物和具有聚合性不饱和基团的聚酯以外，可以使任何其它单体聚合。用于通常的树脂材料的聚合的单体可以用作其它单体。单体的实例包括，但不限于，以下单体。

[0224] 脂肪族乙烯基烃：如乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯、庚烯、二异丁烯、辛烯、十二烯、十八烯和除了这些烯烃以外的α-烯烃等烯烃类；和如丁二烯、异戊二烯、1,4-戊二烯、1,6-己二烯和1,7-辛二烯等二烯烃类。脂环族乙烯基烃：如环己烯、环戊二烯、乙烯基环己烯和乙叉基二环庚烯等单-或二-环烯烃和环二烯烃类；以及如蒎烯、萜二烯和茚等萜烯类。

[0225] 芳香族乙烯基烃：苯乙烯和烃基(烷基、环烷基、芳烷基和/或烯基)-取代物，如α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、2,4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、苯基苯乙烯、环己基苯乙烯、苄基苯乙烯、巴豆基苯、二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基二甲苯和三乙烯基苯；和乙烯基萘。

[0226] 含羧基乙烯基系单体及其金属盐：各自具有3个以上且30个以下的碳原子的不饱和单羧酸和不饱和二羧酸，及其酸酐和其单烷基(具有1个以上且27个以下的碳原子)酯，例如，如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、马来酸单烷基酯、富马酸、富马酸单烷基酯、巴豆酸、衣康酸、衣康酸单烷基酯、衣康酸二醇单醚、柠康酸、柠康酸单烷基酯和肉桂酸等含羧基乙烯基系单体。

[0227] 乙烯基酯，如乙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯，邻苯二甲酸二烯丙酯，己二酸二烯丙酯，乙酸异丙烯酯，甲基丙烯酸乙烯基酯，甲基4-乙烯基苯甲酸甲酯，甲基丙烯酸环己酯，甲基丙烯酸苄酯，丙烯酸苯酯，甲基丙烯酸苯酯，甲氧基乙酸乙烯酯，苯甲酸乙烯酯和α-乙氧基丙烯酸乙酯，各自具有具有1个以上且11个以下的碳原子的(直链状或支链状)烷基的丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯(丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯)，富马酸二烷基酯(富马酸二烷基酯)(两个烷基为各自具有2个以上且8个以下的碳原子的直链状、支链状或脂环族基团)，马来酸二烷基酯(马来酸二烷基酯)(两个烷基为各自具有2个以上且8个以下的碳原子的直链状、支链状或脂环族基团)，多烯丙基氧基烷类(二烯丙基氧基乙烷、三烯丙基氧基乙烷、四烯丙基氧基乙烷、四烯丙基氧基丙烷、四烯丙基氧基丁烷、和四甲基烯丙基氧基乙烷)，各自具有聚亚烷基二醇链的乙烯基系单体(聚乙二醇(分子量：300)单丙烯酸酯、聚乙二醇(分子量：300)单甲基丙烯酸酯、聚丙二醇(分子量：500)单丙烯酸酯、聚丙二醇(分子量：500)单甲基丙烯酸酯、甲醇氧化乙烯(氧化乙烯在下文中缩写为EO)10mol加成物丙烯酸酯、甲醇氧化乙烯(氧化乙烯在下文中缩写为EO)10mol加成物甲基丙烯酸酯、月桂醇EO 30mol加成物丙烯酸酯和月桂醇EO 30mol加成物甲基丙烯酸酯)，和多丙烯酸酯类和多甲基丙烯酸酯类(多元醇类的多丙烯酸酯和多甲基丙烯酸酯：乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯)。

[0228] 以下方式也是一种优选方式：本发明的调色剂的制造方法中调色剂颗粒包含蜡。对蜡没有特别地限制，但其实例包括以下蜡。

[0229] 如低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、低分子量烯烃共聚物、微晶蜡、石蜡和费-托蜡等脂肪族烃系蜡；如氧化聚乙烯蜡等脂肪族烃系蜡的氧化物；如脂肪族烃系酯蜡等含有脂肪酸酯作为主要组分的蜡；和如脱酸的巴西棕榈蜡等通过将脂肪酸酯的一部分或全部脱酸获得的蜡；如山萮酸单甘油酯等脂肪酸和多元醇的部分酯化产物；和通过将植物油和油脂进行氢化获得的具有羟基的甲基酯化合物。

[0230] 其中，本发明的调色剂的制造方法中，特别优选使用脂肪族烃系蜡和酯蜡。另外，用于本发明的酯蜡优选为三官能以上的酯蜡，更优选四官能以上的酯蜡，特别优选六官能以上的酯蜡。

[0231] 三官能以上的酯蜡通过例如，三元以上的酸与长链直链状饱和醇的缩合，或者三元以上的醇与长直链状饱和脂肪酸的合成来获得。

[0232] 可用于蜡的三元以上的醇的实例包括甘油、三羟甲基丙烷、赤藓糖醇、季戊四醇和山梨糖醇。另外，作为其缩合物，给出的是，例如：作为甘油的缩合物的例如双甘油、三甘油、四甘油、六甘油和十甘油等所谓的聚甘油；作为三羟甲基丙烷的缩合物的二-三羟甲基丙烷和三-三羟甲基丙烷；和作为季戊四醇的缩合物的二季戊四醇和三季戊四醇。其中，优选具有分支结构的结构，更优选季戊四醇或二季戊四醇，并且特别优选二季戊四醇。

[0233] 长链直链状饱和脂肪酸的实例可以包括己酸、辛酸(caprylic acid)、辛酸(octylic acid)、壬酸、癸酸、十二烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸和山萮酸。其中，从蜡的熔点的观点，肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸和山萮酸是优选的。

[0234] 可用于本发明的三元以上的酸的实例可以包括偏苯三酸和丁烷四羧酸。

[0235] 长链直链状饱和醇的实例可以包括辛醇、月桂醇、肉豆蔻醇、棕榈醇、硬脂醇和山萮醇。其中，从蜡的熔点的观点，肉豆蔻醇、棕榈醇、硬脂醇和山萮醇是优选的。

[0236] 在调色剂颗粒中蜡的添加量相对于100.0质量份调色剂颗粒优选为1.0质量份以上且20.0质量份以下，更优选2.0质量份以上且15.0质量份以下。

[0237] 蜡在用差示扫描量热计(DSC)的测量中优选在60℃以上且120℃以下处具有最大吸热峰。蜡更优选在60℃以上且90℃以下处具有该峰。

[0238] 在本发明的调色剂的制造方法中，调色剂包含着色剂。优选用于本发明的着色剂的实例包括有机颜料、有机染料、无机颜料、作为黑色着色剂的炭黑和磁性颗粒。除了以上以外，可以使用迄今已用于调色剂的着色剂。

[0239] 黄色着色剂的实例包括以下：缩合偶氮化合物、异吲哚啉酮化合物、蒽醌化合物、偶氮金属络合物、次甲基化合物和芳基酰胺化合物。具体地，优选使用C.I.颜料黄12，13，14，15，17，62，74，83，93，94，95，109，110，111，128，129，147，155，168和180。

[0240] 品红色着色剂的实例包括以下：缩合偶氮化合物、二酮基吡咯并吡咯化合物、蒽醌、喹吖啶酮化合物、碱性染料色淀化合物、萘酚化合物、苯并咪唑酮化合物、硫靛化合物和苝化合物、具体地，优选使用C.I.颜料红2，3，5，6，7，23，48:2，48:3，48:4，57:1，81:1，122，144，146，166，169，177，184，185，202，206，220，221和254。

[0241] 青色着色剂的实例包括以下：铜酞菁化合物及其衍生物，蒽醌化合物，和碱性染料色淀化合物。具体地，适合使用C.I.颜料蓝1，7，15，15:1，15:2，15:3，15:4，60，62和66。

[0242] 从色相角、色度、亮度、耐光性、OHP透明性和在调色剂中的分散性的观点，选择用于本发明的调色剂的制造方法的着色剂。

[0243] 相对于100.0质量份调色剂颗粒，着色剂优选以1.0质量份以上且20.0质量份以下的量来添加使用。当磁性颗粒用作着色剂时，添加量相对于100.0质量份的调色剂颗粒优选为40.0质量份以上且150.0质量份以下。

[0244] 在本发明的调色剂的制造方法中，电荷控制剂可以根据需要引入至调色剂颗粒，或者可以外部添加至调色剂颗粒。电荷控制剂的配混使带电特性稳定化，因此，可以根据显影系统将其摩擦带电量控制在最佳值。

[0245] 已知的电荷控制剂可以用作电荷控制剂，并且特别优选使用具有高带电速度且能够稳定地维持恒定的带电量的电荷控制剂。

[0246] 控制调色剂使得调色剂可以为负带电性的电荷控制剂的实例包括以下化合物。有机金属化合物和螯合化合物是有效的，并且其实例包括单偶氮金属化合物、乙酰丙酮金属化合物和芳香族羟基羧酸系金属化合物、芳香族二羧酸系金属化合物、羟基羧酸系金属化合物和二羧酸系金属化合物。控制调色剂使得调色剂可以为正带电性的电荷控制剂的实例包括以下化合物：苯胺黑、季铵盐、高级脂肪酸的金属盐、硼酸二有机锡类、胍化合物和咪唑化合物。

[0247] 电荷控制剂的配混量相对于100.0质量份调色剂颗粒优选为0.01质量份以上且20.0质量份以下，更优选0.5质量份以上且10.0质量份以下。

[0248] 在本发明的调色剂的制造方法中，无机细颗粒优选作为流动性改进剂添加至调色剂颗粒。添加至调色剂颗粒的无机细颗粒的实例包括如二氧化硅细颗粒、二氧化钛细颗粒、氧化铝细颗粒及其复氧化物细颗粒等细颗粒。在无机细颗粒中，二氧化硅细颗粒和氧化钛细颗粒是优选的。

[0249] 二氧化硅细颗粒的实例包括通过卤化硅的气相氧化制造的干式二氧化硅或气相二氧化硅，和由水玻璃制造的湿式二氧化硅。其中，在二氧化硅细颗粒的表面和内部具有少量的硅烷醇基并且具有少量的Na2O和SO32-的干式二氧化硅是优选的。另外，干式二氧化硅可以为在干式二氧化硅的制造过程中通过将如氯化铝或氯化钛等金属卤化物与卤化硅一起使用制造的二氧化硅和任何其它金属氧化物的复合细颗粒。

[0250] 无机细颗粒优选外部添加至调色剂颗粒以改进调色剂的流动性并且使调色剂的带电均匀化。另外，更优选使用进行了疏水化处理的无机细颗粒，因为调色剂的带电量的调节、其环境稳定性的改进和在高湿度环境下其特性的改进可以通过使无机细颗粒进行疏水化处理来实现。当添加至调色剂的无机细颗粒吸湿时，调色剂的带电量降低，因此，其显影性和转印性的降低易于发生。

[0251] 根据本发明的制造方法的调色剂颗粒的重均粒径(D4)优选为3.0μm以上且8.0μm以下，更优选5.0μm以上且7.0μm以下。对于在使调色剂的可操作性令人满意的同时充分地满足点再现性，优选使用具有此类重均粒径(D4)的调色剂颗粒。所得调色剂颗粒的重均粒径(D4)与其数均粒径(D1)的比(D4/D1)优选为小于1.25。

[0252] 另外，根据本发明的制造方法的调色剂颗粒的平均圆形度优选为0.97以上。平均圆形度为表示调色剂颗粒的表面凹凸的指标，并且随着该值接近1.00，凹凸减少，因此，使表面均匀化。因此，各自具有赋予调色剂带电性的功能的各种外部添加剂可以以均匀的方式外部添加至调色剂的表面。

[0253] 此外，根据本发明的制造方法的调色剂颗粒的圆形度的变化系数优选为小于4.00。圆形度的变化系数为表示圆形度的分布的指标，并且随着该值变得越小，调色剂颗粒的形状变得越均匀，因此，在其实际使用时，清洗不良等难以发生。

[0254] 以下描述本发明规定的各物理性质值的测量方法。

[0255] <调色剂颗粒的重均粒径(D4)和数均粒径(D1)的测量方法>

[0256] 如下所述计算调色剂颗粒的重均粒径(D4)和数均粒径(D1)。设置有100-μm口管"Coulter Counter Multisizer 3"的基于孔电阻法的精密粒度分布测量设备(商标，由Beckman Coulter,Inc.制造)用作测量设备。设备附属的专用软件"Beckman Coulter Multisizer 3Version 3.51"(由Beckman Coulter,Inc.制造)用于设定测量条件和分析测量数据。应当注意的是，测量在25,000的有效测量通道数下进行。

[0257] 通过将试剂级氯化钠溶解在离子交换水中使得浓度约为1质量％而制备的电解质水溶液，例如，"ISOTON II"(由Beckman Coulter,Inc.制造)可用于测量。

[0258] 应当注意的是，在测量和分析之前，如下所述设定专用软件。

[0259] 在专用软件的“改变标准操作方法(SOM)”界面中，控制模式的总计数设定为50,000个颗粒，测量次数设定为1，并且通过使用“粒径为10.0μm的标准颗粒”(由Beckman Coulter,Inc.制造)获得的值设定为Kd值。阈值和噪声水平通过按压“阈值/测量噪声水平”按钮而自动设定。另外，电流设定为1,600μA，增益设定为2，和电解质溶液设定为ISOTON II，并且将复选标记设置在复选框“各运行之后冲洗口管”中。

[0260] 在专用软件的“将脉冲转换为尺寸设定”界面中，将元件间隔设定为对数粒径，粒径元件数设定为256，并且粒径范围设定为在2μm至60μm的范围。

[0261] 具体的测量方法如下所述。

[0262] (1)将约200ml的电解质水溶液加入Multisizer 3专用的250-ml的圆底玻璃烧杯。将烧杯安装在样品架中，并且将烧杯中的电解质水溶液沿逆时针方向在24转/秒下用搅拌棒来搅拌。然后，将口管中的灰尘和气泡通过专用软件的“冲洗口管”功能除去。

[0263] (2)将约30ml的电解质水溶液加入100-ml的平底玻璃烧杯中。将通过将“Contaminon N”(含有非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和有机助洗剂并且pH为7的用于洗涤精密测量装置的中性洗涤剂的10质量％的水溶液，由Wako Pure  Chemical Industries,Ltd.制造)用离子交换水稀释三质量倍制备的约0.3ml的稀溶液作为分散剂添加至电解质水溶液。

[0264] (3)准备其中设置各自具有50kHz的振荡频率的两个振荡器使得相位差为180°，并且其具有120W的电输出的超声波分散单元“Ultrasonic Dispersion System Tetora 150”(由Nikkaki Bios Co.,Ltd.制造)。将约3.3l的离子交换水加入超声波分散单元的水槽。将约2ml的Contaminon N添加至水槽。

[0265] (4)将部分(2)中的烧杯安装在超声波分散单元的烧杯固定孔中，并且操作超声波分散单元。然后，调节烧杯的高度位置使得在烧杯中的电解质水溶液的液面尽可能共振至最大程度。

[0266] (5)在其中电解质水溶液用超声波照射的状态下，将约10mg的调色剂颗粒逐渐添加并且分散在部分(4)中的烧杯中的电解质水溶液中。然后，超声波分散处理持续另外60秒。应当注意的是，将水槽中的水温在超声波分散时适当地调节至10℃以上且40℃以下的范围内。

[0267] (6)将调色剂颗粒已经分散在其中的部分(5)中的电解质水溶液用移液管滴加至放置在样品架中的部分(1)中的圆底烧杯中，并且将待测量的调色剂颗粒的浓度调节至约5％。然后，进行测量直到测量50,000个颗粒的粒径。

[0268] (7)将测量数据用设备附属的专用软件来分析，并且计算重均粒径(D4)和数均粒径(D1)。应当注意的是，当专用软件设定为示出体积％单位的图时，专用软件的“分析/体积统计(算数平均)”界面上的“平均直径”为重均粒径(D4)，并且当专用软件设定为示出个数％单位的图时，专用软件的“分析/体积统计(算数平均)"界面上的“平均直径”为数均粒径(D1)。

[0269] <调色剂颗粒的平均圆形度和圆形度的变化系数的测量方法>

[0270] 调色剂颗粒的平均圆形度和圆形度的变化系数用流式颗粒图像分析仪“FPIA-3000”(由Sysmex Corporation制造)在校准时的测量和分析条件下来测量。

[0271] 具体的测量方法如下所述。首先，将其中已经预先除去杂质固体等的约20ml的离子交换水加入由玻璃制成的容器内。将通过将“Contaminon N”(含有非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和有机助洗剂并且pH为7的用于洗涤精密测量装置的中性洗涤剂的10质量％的水溶液，由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)用离子交换水稀释三质量倍获得的约0.2ml稀释液作为分散剂添加至容器内。此外，将约0.02g的测量试样添加至容器内，并且使混合物用超声波分散单元进行分散处理2分钟，从而获得测量用分散液。此时，将分散液适当地冷却使得温度为10℃以上且40℃以下。具有50kHz的振荡频率和150W的电输出的台式超声波清洗和分散单元(如"VS-150"(由VELVO-CLEAR制造))用作超声波分散单元。将预定量的离子交换水加入水槽中，并且将约2ml的Contaminon N加入水槽中。

[0272] 具有安装在其上的标准物镜(倍率：10)的流式颗粒图像分析仪用于测量，并且颗粒鞘"PSE-900A"(由Sysmex Corporation制造)用作鞘液。将根据该程序制备的分散液引入至流式颗粒图像分析仪，并且使3,000个调色剂颗粒根据HPF测量模式的总计数模式进行测量。然后，将颗粒分析时的二值化阈值设定为85％并且将要分析的粒径规定至一定范围。由此，可以计算该范围内的颗粒的个数比(％)和平均圆形度。对于各自具有1.985μm以上且200.00μm以下的圆当量直径的调色剂颗粒，求得调色剂颗粒的平均圆形和标准偏差，并且由平均圆形度和标准偏差的值求得变化系数。

[0273] 在测量时，在测量开始前用标准胶乳颗粒(例如，通过用离子交换水将由Duke Scientific制造的“RESEARCH AND TEST PARTICLES Latex Microsphere Suspensions 5200A”稀释获得的)进行自动调焦。其后，优选从测量开始每2小时进行调焦。

[0274] 应当注意的是，在本申请的实施例中，使用已经由Sysmex Corporation进行校准操作并且已经收到由Sysmex Corporation颁发的校准证书的流式颗粒图像分析仪。除了要分析的粒径限于各自对应于1.985μm以上且小于200.00μm的圆当量直径的粒径以外，在与收到校准证书时相同的测量和分析条件下进行测量。

[0275] <树脂细颗粒的数均粒径的测量方法>

[0276] 在本发明中，树脂细颗粒的一次颗粒的数均粒径用Zeta Sizer Nano-ZS(由Malvern Instruments Ltd.制造)来测量。作为测量条件，输入各树脂细颗粒的折射率以及分散溶剂的折射率和粘度。另外，通过稀释作为测量对象的树脂细颗粒在水和有机溶剂中的分散液使得稀释液可以各自具有0.10质量％(±0.02质量％)的固液比来制备样品，并且将样品各自收集在石英池中，并且加入测量部。

[0277] <数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和峰值分子量(Mp)的测量方法>

[0278] 各树脂的四氢呋喃(THF)可溶物的分子量(Mn、Mw、Mp)如下所述通过凝胶渗透色谱(GPC)来测量。

[0279] 首先，将样品在室温下在THF中经24小时溶解。然后，将所得溶液用孔径为0.2μm的耐溶剂性膜滤器“MyShoriDisk”(由Tosoh Corporation制造)过滤，从而获得样品溶液。应当注意的是，样品溶液中THF可溶组分的浓度调节为0.8质量％。用样品溶液在以下条件下进行测量。

[0280] 设备：HLC 8120GPC(检测器：RI)(由Tosoh Corporation制造)

[0281] 柱：Shodex KF-801、802、803、804、805、806和807七联柱(由Showa Denko K.K.制造)

[0282] 洗脱液：四氢呋喃(THF)

[0283] 流量：1.0ml/min

[0284] 烘箱温度：40.0℃

[0285] 样品注入量：0.10ml

[0286] 在样品的分子量计算时，使用用标准聚苯乙烯树脂(商品名"TSK标准聚苯乙烯F-850、F-450、F-288、F-128、F-80、F-40、F-20、F-10、F-4、F-2、F-1、A-5000、A-2500、A-1000和A-500"，由Tosoh Corporation制造)制作的分子量校准曲线。

[0287] <具有聚合性不饱和基团的聚酯的一个分子中聚合性不饱和基团的平均个数的测量方法>

[0288] 具有聚合性不饱和基团的聚酯中聚合性不饱和基团的平均个数的测量通过1H-NMR在以下条件下进行。

[0289] 测量设备：FT NMR设备JNM-EX400(由JEOL Ltd.制造)

[0290] 测量频率：400MHz

[0291] 脉冲条件：5.0μs

[0292] 频率范围：10,500Hz

[0293] 累积次数：64次

[0294] 测量温度：30.0℃

[0295] 通过以下来制备样品：将50.0mg的具有聚合性不饱和基团的聚酯加入内径为5.0mm的样品管中；将作为溶剂的氘代氯仿(CDCl3)添加至管中；并且将聚酯溶解在40.0℃的恒温槽中。

[0296] 测量样品的1H-NMR光谱，并且获取归属于以下单元的峰信息。

[0297] (1)源自具有聚合性不饱和基团的化合物的单元Y1

[0298] (2)源自没有任何聚合性不饱和基团的二醇的单元Y2

[0299] (3)源自没有任何聚合性不饱和基团的二羧酸的单元Y3

[0300] 具有聚合性不饱和基团的化合物包括具有聚合性不饱和基团的二醇、具有聚合性不饱和基团的二羧酸、具有羟基的乙烯基系化合物和具有异氰酸酯基的乙烯基系化合物。

[0301] 从归属于单元Y1的峰中选择与任何其它单元不一致的固有峰P1，并且计算选择的峰P1的积分值S1。

[0302] 从归属于单元Y2的峰中选择与任何其它单元不一致的固有峰P2，并且计算选择的峰P2的积分值S2。

[0303] 从归属于单元Y3的峰中选择与任何其它单元不一致的固有峰P3，并且计算选择的峰P3的积分值S3。

[0304] 具有聚合性不饱和基团的聚酯的一个分子中的聚合性不饱和基团的平均个数如下所述通过使用积分值S1、积分值S2和积分值S3来求得。

[0305] 具有聚合性不饱和基团的聚酯的一个分子中聚合性不饱和基团的平均个数＝{Mp×(S1/n1)}/{M1×(S1/n1)+M2×(S2/n2)+M3×(S3/n3)}

[0306] 应当注意的是，n1、n2和n3分别表示在单元Y1、Y2和Y3中的氢原子的个数，M1、M2和M3分别表示单元Y1、Y2和Y3的分子量，和Mp表示具有聚合性不饱和基团的聚酯的分子量。

[0307] <结晶性聚酯树脂、嵌段聚合物和蜡各自的熔点的测量方法>

[0308] 结晶性聚酯树脂、嵌段聚合物和蜡各自的熔点用DSC Q2000(由TA Instruments制造)在以下条件下测量。

[0309] 升温速度：10℃/min

[0310] 测量开始温度：20℃

[0311] 测量终止温度：180℃

[0312] 铟和锌的熔点用于设备的检测部的温度校正，并且铟的熔融热用于热量的校正。

[0313] 具体地，精确称量约2mg的样品，加入由铝制成的盘中，并且进行测量一次。将由铝制成的空盘用作参考。通过将样品的温度一次升高至200℃，接着降温至20℃，然后再次升温来进行测量。在结晶性聚酯和嵌段聚合物的情况下在第一次升温过程中和在蜡的情况下第二次升温过程中，在20℃至200℃的温度范围内的DSC曲线的最大吸热峰的峰温度分别定义为结晶性聚酯、嵌段聚合物和蜡的熔点。

[0314] <非晶性聚酯树脂和非晶性乙烯基树脂各自的玻璃化转变点(Tg)的测量方法>[0315] 非晶性聚酯树脂和非晶性乙烯基树脂各自的玻璃化转变点如下所述来求得。由通过DSC测量获得的升温时的可逆热流曲线绘制显示最大吸热的曲线与该曲线前后的基线之间的切线，求得连接各切线的交点的直线的中点，并且中点的温度定义为玻璃化转变点。

[0316] <蜡细颗粒和着色剂细颗粒的粒径的测量方法>

[0317] 在本发明中，各细颗粒的粒径在0.001μm-10μm的预设范围内用Microtrac粒度分布测量设备HRA(X-100)(由Nikkiso Co.,Ltd.制造)来测量，并且测量为体积平均粒径(μm或nm)。应当注意的是，选择水作为稀释溶剂。

[0318] <通过X射线光电子能谱(ESCA)测量源自有机聚硅氧烷结构的Si的量的方法>[0319] 在本发明中，在通过使树脂细颗粒进行用液体状态的二氧化碳的暴露处理获得的处理后的树脂细颗粒的表面上和暴露处理前的树脂细颗粒的表面上存在的源自有机聚硅氧烷结构的Si的量基于X射线光电子能谱(ESCA)通过表面组成分析来计算。

[0320] ESCA的设备和测量条如下所述。

[0321] 使用的设备：Quantum 2000，由ULVAC-PHI,Inc.制造

[0322] 分析方法：窄分析

[0323] 测量条件：

[0324] X射线源：Al-Kα

[0325] X射线条件：100μm，25W，15kV

[0326] 光电子入射角：45°

[0327] 通能(PassEnergy)：58.70eV

[0328] 测量范围：φ100μm

[0329] 测量在上述条件下进行，并且源自碳1s轨道的C-C键的峰校正为285eV。其后，由在100eV以上且103eV以下检测出峰顶的硅2p轨道的Si-O键的峰面积，通过使用由ULVAC-PHI,Inc.提供的相对灵敏度因子计算相对于构成元素的总量源自有机聚硅氧烷结构的Si的量。
应当注意的是，当检测到Si 2p轨道的任何其它峰(SiO2：大于103eV且105eV以下)时，通过使Si-O键的峰进行波形分离来计算Si-O键的峰面积。

[0330] 实施例

[0331] 以下通过制造例和实施例更具体地描述本发明。然而，本发明绝不限于制造例和实施例。

[0332] <具有聚合性不饱和基团的聚酯(y1)的合成>

[0333] 将以下原料加入已经加热并干燥的双颈烧瓶中，同时该烧瓶用氮置换。

[0334]

[0335] 通过减压操作用氮置换系统，然后混合物在180℃下搅拌6小时。其后，在继续搅拌的同时，在减压下将温度逐渐升高至230℃，并且在该温度下保持2小时。当使混合物为粘稠状态时，通过用空气冷却混合物来停止反应。由此，合成具有聚合性不饱和基团的聚酯(y1)。具有聚合性不饱和基团的聚酯(y1)的熔点、Mn和Mw分别为56℃、19,000和44,000，以及一个分子中聚合性不饱和基团的平均个数为2.0。

[0336] <各自具有聚合性不饱和基团的聚酯(y2)-(y7)的合成>

[0337] 除了将使用的原料的添加量变更为如表1所示以外，以与具有聚合性不饱和基团的聚酯(y1)的合成完全相同的方式分别合成各自具有聚合性不饱和基团的聚酯(y2)-(y7)。

[0338] 表1

[0339]

[0340] <各自具有乙烯基的有机聚硅氧烷化合物(x1)-(x3)的准备>

[0341] 在本发明中，准备表2所示的商购可得的一末端型乙烯基改性的有机聚硅氧烷，并且用作各自具有乙烯基的有机聚硅氧烷化合物(x1)-(x3)。各自具有乙烯基的有机聚硅氧烷化合物(x1)-(x3)各自的结构由下式(12)表示，并且关于R2-R5的细节和聚合度n的值示于表2。

[0342]

[0343] 表2

[0344]

[0345] <具有乙烯基的有机聚硅氧烷化合物(x4)的准备>

[0346] 在本发明中，准备表3所示的商购可得的两末端型乙烯基改性的有机聚硅氧烷，并且用作具有乙烯基的有机聚硅氧烷化合物(x4)。具有乙烯基的有机聚硅氧烷化合物(x4)的结构由下式(13)表示，R6和R8各自表示甲基，R7表示亚丙基，和聚合度n表示2。

[0347]

[0348] 表3

[0349]

[0350] <多官能单体(z1)-(z4)的准备>

[0351] 在本发明中，准备表4所示的商购可得的多官能单体(各自具有两个以上的聚合性不饱和基团的单体)，并且用作多官能单体(z1)-(z4)。多官能单体(z1)-(z4)的结构分别由下式(14)表示，和聚合度m和n的总和示于表4。

[0352]

[0353] 表4

[0354]  商品名 制造商名称 分子量 m+n
多官能单体(z1) APG400 Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd. 536 7
多官能单体(z2) APG100 Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd. 242 2
多官能单体(z3) APG200 Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd. 300 3
多官能单体(z4) APG700 Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd. 808 11

[0355] <树脂细颗粒分散液1的制备>

[0356] 将以下原料和800.0质量份甲苯加入已经加热并干燥的双颈烧瓶中，同时该烧瓶用氮置换。将材料加热至70℃以完全溶解。由此，制备单体组合物1。

[0357]

[0358] 在以250rpm搅拌的同时将温度降低至25℃之后，使单体组合物1进行氮气鼓泡30分钟。其后，将单体组合物1与作为聚合引发剂的0.6质量份偶氮二甲氧基二甲基戊腈混合。其后，将混合物加热至75℃并且进行反应6小时。此外，将混合物加热至80℃并且进行反应1小时。其后，用空气将所得物冷却，从而获得粗颗粒状树脂的分散体。

[0359] 将所得粗颗粒状树脂的分散体加入温度可以调节的搅拌槽中，并且以35g/min的流量用泵移送至CLEAR SS5(由M Technique Co.,Ltd.制造)。由此，获得细颗粒状树脂的分散体。分散体用CLEAR SS5处理的条件如下：CLEAR SS5的旋转的环形盘的最外周部的圆周速度设定为15.7m/s，和旋转的环形盘与固定的环状盘之间的间隙设定为1.6μm。另外，调节搅拌槽的温度使得用CLEAR SS5处理后的液体温度变为40℃以下。

[0360] 分散体中的树脂细颗粒和甲苯用离心分离机彼此分离。以下描述离心分离的条件。

[0361] 离心分离机：H-9R(由KOKUSAN Corporation制造)

[0362] 转子：BN1转子(由KOKUSAN Corporation制造)

[0363] 设备内的预设温度：4℃

[0364] 旋转数：16,500rpm

[0365] 时间：2.5小时

[0366] 其后，除去上清液。由此，获得浓缩的细颗粒状树脂的分散体。

[0367] 将浓缩的细颗粒状树脂的分散体和丙酮加入具有搅拌装置的烧杯中，并且用高功率超声波均化器(VCX-750)将细颗粒状树脂分散在丙酮中。其后，将丙酮进一步添加至所得物中。由此，制备固成分浓度为10.0质量％的树脂细颗粒分散液1。由此制备的树脂细颗粒分散液1中的树脂细颗粒的数均粒径为0.14μm。另外，通过使树脂细颗粒分散液1的一部分过滤并干燥来收集树脂细颗粒。通过ESCA测量的树脂细颗粒的Si量A为5.1原子％和用液体状态的二氧化碳的暴露处理后的树脂细颗粒的Si量B为7.1原子％。与处理前相比，暴露处理后表面组成的变化度B/A为1.40。具有聚合性不饱和基团的聚酯(Y)与具有乙烯基的有机聚硅氧烷化合物(X)的质量比(Y/X)和化合物的总量(X+Y)示于表5-2。

[0368] <树脂细颗粒分散液2-37的制备>

[0369] 通过将树脂细颗粒分散液1制备时具有聚合性不饱和基团的聚酯、具有乙烯基的有机聚硅氧烷化合物、多官能单体和任何其它单体的添加量变更为表5-1所示的那些来分别获得树脂细颗粒分散液2-37。各所得树脂细颗粒分散液2-37中的树脂细颗粒的数均粒径、通过ESCA测量的树脂细颗粒的Si量A，以及与处理前相比用液体状态的二氧化碳暴露处理后表面组成的变化比B/A示于表5-2。

[0370] 表5-1

[0371]

[0372] 表5-2

[0373]

[0374] <结晶性聚酯1的合成>

[0375] 将以下原料加入已经加热并干燥的双颈烧瓶中，同时该烧瓶用氮置换。

[0376] 癸二酸            123.0质量份

[0377] 1,6-己二醇        76.0质量份

[0378] 氧化二丁基锡      0.1质量份

[0379] 通过减压操作用氮置换系统，然后将混合物在180℃下搅拌6小时。其后，在继续搅拌的同时，在减压下将温度逐渐升高至230℃，并且在该温度下保持2小时。当使混合物为粘稠状态时，通过用空气冷却混合物来停止反应。由此，合成结晶性聚酯1。结晶性聚酯1的熔点、Mn和Mw分别为73℃、5,800和11,800。

[0380] <嵌段聚合物1的合成>

[0381]

[0382] 将以上材料加入包括搅拌装置和温度计的反应容器内，同时用氮置换该容器。将混合物加热至50℃并且进行氨基甲酸酯化反应15小时。蒸馏出作为溶剂的THF。由此，获得嵌段聚合物1。嵌段聚合物1的熔点、Mn和Mw分别为65℃、16,500和33,500。

[0383] <嵌段聚合物溶液1的制备>

[0384] 将作为有机溶剂的128.0质量份丙酮和72.0质量份嵌段聚合物1加入具有搅拌装置的烧杯中。将混合物加热至50℃，并且连续搅拌直到聚合物完全溶解。由此，制备嵌段聚合物溶液1。

[0385] <着色剂分散液1的制备>

[0386] C.I.颜料蓝15:3     100.0质量份

[0387] 丙酮               150.0质量份

[0388] 玻璃珠(1mm)        300.0质量份

[0389] 将以上材料加入耐热性玻璃容器内，并且用PAINT SHAKER(由Toyo Seiki Seisaku-Sho,Ltd.制造)分散5小时，接着用尼龙筛除去玻璃珠。由此，获得体积平均粒径为200nm且固成分为40.0质量％的着色剂分散液1。

[0390] <蜡分散液1的制备>

[0391] 二季戊四醇棕榈酸酯蜡     16.0质量份

[0392] 蜡分散剂                 8.0质量份

[0393] (通过将50.0质量份苯乙烯、25.0质量份丙烯酸正丁酯和10.0质量份丙烯腈在15.0质量份聚乙烯的存在下进行接枝共聚制备的峰值分子量为8,500的共聚物)

[0394] 丙酮                     76.0质量份

[0395] 将以上材料加入具有搅拌叶片的玻璃烧杯(由Iwaki Glass Co.,Ltd.制造)中，并且通过将体系加热至50℃使蜡溶解在丙酮中。

[0396] 接着，在50rpm的条件下缓慢地搅拌的同时，将体系中的混合物逐渐冷却。将混合物经3小时冷却至25℃，从而获得乳白色液体。

[0397] 将溶液与各自具有1mm直径的20质量份玻璃珠一起加入耐热性容器内，并且将材料用PAINT SHAKER分散3小时，接着用尼龙筛除去玻璃珠。由此，获得体积平均粒径为270nm且固成分为24.0质量％的蜡分散液1。

[0398] <实施例1>

[0399] (调色剂颗粒1的制造)

[0400] 在图1中示出的设备中，首先，将阀V1和V2、以及压力调节阀V3关闭。将18.0份树脂细颗粒分散液1加入包括用于捕获调色剂颗粒的过滤器和搅拌机构的耐压造粒槽T1中，并且将槽中的温度调节至40℃。下一步，将阀V1打开，用泵P1将二氧化碳(纯度：99.99％)从二氧化碳瓶B1引入至造粒槽T1中，并且当槽中的压力达到2.0MPa时，将阀V1关闭。同时，将嵌段聚合物溶液1、着色剂分散液1和蜡分散液1加入树脂溶液槽T2中，从而制备树脂溶液，然后将槽中的温度调节至40℃。

[0401] 接着，将阀V2打开，并且在将造粒槽T1中的内容物在2,000rpm下搅拌的同时，用泵P2将树脂溶液槽T2中的树脂溶液引入至造粒槽T1中。当全部内容物的引入结束时，将阀V2关闭。在引入之后的造粒槽T1中的压力变为3.0MPa。全部引入的二氧化碳的质量用质量流量计来测量。测量值为280.0质量份。

[0402] 应当注意的是，加入树脂溶液槽T2中的材料的量(比)如下所述。

[0403] 嵌段聚合物溶液1     100.0质量份

[0404] 蜡分散液1           10.0质量份

[0405] 着色剂分散液1       6.0质量份

[0406] 在将树脂溶液槽T2中的内容物向造粒槽T1的引入已经结束之后，造粒通过将内容物在2,000rpm下进一步搅拌3分钟来进行。由此，形成树脂溶液的液滴的分散体。

[0407] 接着，将阀V1打开，并且将二氧化碳用泵P1从二氧化碳瓶B1引入至造粒槽T1中，并且当槽中的压力达到10.0MPa时将V1关闭。由此，进行分散体中的液滴中的丙酮向分散介质的提取。

[0408] 其后，将压力调节阀V3设定为10.0MPa，将阀V1打开，并且在造粒槽T1中的压力维持在10.0MPa的同时用泵P1使二氧化碳进一步流通。通过以上操作，将包含提取的作为有机溶剂的丙酮的二氧化碳排出至溶剂回收槽T3中，并且丙酮与二氧化碳彼此分离。

[0409] 另外，在二氧化碳向有机溶剂回收槽T3的排出开始之后，每5分钟除去槽T3中的丙酮。将操作持续直到有机溶剂回收槽中不积累丙酮，因此，不能除去。在不再除去丙酮的时间点脱溶剂终止，并且将阀V1关闭，从而使二氧化碳的流通终止。

[0410] 此外，将压力调节阀V3一点一点打开，从而将造粒槽T1中的压力降低至大气压。由此，获得通过过滤器捕获的调色剂颗粒1。

[0411] 评价所得调色剂颗粒1的粒度分布和圆形度。颗粒的D1为5.6μm，D4为6.2μm，D4/D1为1.10，平均圆形度为0.99，以及圆形度的变化系数为2.73。

[0412] 应当注意的是，对粒度分布的评价基于以下标准来进行。

[0413] A：D4/D1值为小于1.15。

[0414] B：D4/D1值为1.15以上且小于1.20。

[0415] C：D4/D1值为1.20以上且小于1.25。

[0416] D：D4/D1值为1.25以上且小于1.30。

[0417] E：D4/D1值为1.30以上。

[0418] 另外，对圆形度的变化系数的评价基于以下标准来进行。

[0419] A：圆形度的变化系数为小于3.00。

[0420] B：圆形度的变化系数为3.00以上且小于3.50。

[0421] C：圆形度的变化系数为3.50以上且小于4.00。

[0422] D：圆形度的变化系数为4.00以上且小于4.50。

[0423] E：圆形度的变化系数为4.50以上。

[0424] <实施例2-23和比较例1-14>

[0425] 除了在实施例1中，分别使用树脂细颗粒分散液2-37代替树脂细颗粒分散液1以外，以与实施例1完全相同的方式获得调色剂颗粒2-23和比较用调色剂颗粒1-14。所得调色剂颗粒2-23和比较用调色剂颗粒1-14的评价结果示于表6。

[0426] 表6

[0427]

[0428] 表6(续)

[0429]

[0430] 虽然参考示例性实施方案已描述了本发明，但应理解本发明并不局限于公开的示例性实施方案。权利要求书的范围符合最宽泛的解释以涵盖所有此类改进以及等同的结构和功能。