一种煤焦油加氢处理方法

摘要

本发明提供一种煤焦油加氢处理方法，所述方法为煤焦油和氢气首先在加氢反应器沸腾床反应区中进行加氢反应；反应产物脱水后分馏得到轻组分和重组分，重组分部分返回沸腾床反应区或者部分外甩；轻组分进入加氢反应器的固定床反应区反应，反应产物经分馏得到气体、石脑油和柴油；所述加氢反应器为同心圆筒形反应器，包括内层和外层圆筒，内层圆筒为沸腾床反应区，外层圆筒为固定床反应区，沸腾床反应区和固定床反应区彼此不连通，分别设有进料管线和出料管线。本发明方法可有效缓解沸腾床反应区内的温升，减少急冷油的用量，而且还可以省去现有技术中轻组分固定床反应区加氢所需的加热炉，节省设备投资。

权利要求

1.一种煤焦油加氢处理方法，所述方法包括如下内容：

（1）煤焦油和氢气混合后进入加氢反应器沸腾床反应区，在沸腾床催化剂存在下，进行加氢反应；

（2）步骤（1）得到的反应产物经过闪蒸脱水后，经分馏得到轻组分和重组分；

（3）步骤（2）分离得到的重组分全部返回沸腾床反应区，或者部分返回沸腾床反应区与新鲜煤焦油混合，剩余部分重组分外甩出装置；

（4）步骤（2）分离得到的轻组分进入加氢反应器的固定床反应区，在固定床加氢催化剂存在下，进行加氢反应，反应产物经分馏得到气体、石脑油和柴油；

其中，所述加氢反应器为同心圆筒形反应器，所述反应器包括内层圆筒和外层圆筒，所述内层圆筒为沸腾床反应区，外层圆筒为固定床反应区，沸腾床反应区和固定床反应区彼此不连通，是相互独立的反应空间，分别设有进料管线和出料管线。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述轻组分和重组分切割温度为320℃～400℃。

3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述轻组分和重组分切割温度为340℃～360℃。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中所述返回沸腾床反应区的重组分为重组分总重量的40%～80%。

5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（3）中所述返回沸腾床反应区的重组分为重组分总重量的50%～70%。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述沸腾床反应区的反应条件为：反应温度300℃～400℃，反应压力8～18MPa，体积空速0.2～8.0h-1，氢油体积比100:1～

1500:1。

7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述沸腾床反应区的反应条件为：反应温度 340℃～380℃，反应压力10～16MPa，体积空速0.4～4.0h-1，氢油体积比600:1～1200:1。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）中所述固定床反应区的操作条件为：反应温度240～380℃，反应压力3～18MPa，体积空速0.1～4.0h-1，氢油体积比100:1～

1500:1。

9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于：步骤（4）中所述固定床反应区的操作条件为：反应温度280～340℃，反应压力8～16MPa，体积空速0.4～2.0h-1，氢油体积比500:1～

1300:1。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：沸腾床反应区从顶部加入新鲜催化剂，从底部排出失活催化剂。

说明书

一种煤焦油加氢处理方法

技术领域

[0001] 本发明涉及煤焦油的加工方法，尤其是涉及一种富含芳烃及胶质的煤焦油的加氢处理方法。

背景技术

[0002] 煤焦油是煤干馏和气化过程中得到的液体产物，常温下煤焦油是一种黑色粘稠液体，密度较高，主要由多环芳香族化合物组成，煤焦油的组成极为复杂，目前已经分离和鉴定的物种有500多种。相对石油加工过程而言，煤焦油是在高温条件下获得的，其中含有大量的二烯烃、芳香烃及胶质等不饱和烃，饱和烃及沥青质含量相对较少，在某些煤焦油中芳香烃及胶质的总和可以占到90%以上，这些组分在加氢处理过程中放出大量的热量，导致床层飞温，造成床层“热点”出现，据现场实际工业运转情况反映，温升可以达到100℃以上，为避免过高温升对催化剂性能的影响，实际运转过程中需要进行注冷氢或者注急冷油操作以降低温升，这种操作不可避免增加了冷氢或冷油费用及相应的管理费用；其次，煤焦油中含有的胶质及芳香烃等不饱和烃，在加氢过程中容易发生缩合、结焦，尤其当采用固定床加氢工艺处理煤焦油时，特别是高温煤焦油，不饱和烃缩聚生焦会堵塞催化剂床层，造成催化剂表面积碳，床层孔隙率下降，进而造成床层压降短时间内快速上升，装置不得不进行停工换剂，严重影响装置运转周期，如何解决这一难题成为困扰企业生产的难题之一；另一方面，煤焦油加氢处理后的馏分中仍存在大量的不饱和烃，造成产品不合格，导致石脑油芳潜高，柴油馏分十六烷值只有20左右，这些馏分达不到产品要求，因此需要进行进一步加氢处理。

[0003] 沸腾床加氢技术中反应器内氢气、催化剂及油样呈沸腾状态，整个床层温度均一、压降小，传热传质好，可以更好地促进加氢反应的进行；此外由于没有传统意义上的床层，所以劣质原料在进行加氢反应时基本不会导致床层堵塞、压降上升等事故，可以大大延长运行周期，拓宽加工原料范围，尤其是对煤焦油等加氢反应过程中易结焦的劣质原料而言，此技术更可以凸显其优势；

[0004] 专利ZL02122573.7中介绍了一种煤焦油重馏分沸腾床加氢裂化方法及系统，是将煤焦油全馏分先经闪蒸脱除小于C5轻烃后，再由4台切换保护反应器进行加氢精制，然后进入沸腾床加氢反应器，在MoO3-WO3—NiO-P—TiO2催化剂作用下，加氢反应器入口压力不大于15.0MPa（氢分压），初始反应温度为300～390℃（催化剂床层平均温度），体积空速0.4～4.0h-1，氢油体积比500～3000Nm3/m3。该生产方法是固定床与沸腾床联合工艺过程，但由于焦油中杂质含量高，且高温下反应易结焦，导致催化剂床层堵塞现象严重，要保持长周期运转，需要经常更换催化剂，催化剂用量大，增加了成本，工艺复杂；此外，此工艺先将轻组分切除除去，变相使原料性质变重，实际加工的是煤焦油中的重组分。

发明内容

[0005] 针对现有技术的不足，本发明提供一种煤焦油全馏分加氢处理方法，所述处理方法既可以保证煤焦油全馏分在沸腾床反应器内得到加氢转化，又能充分利用煤焦油加氢过程中释放的热量，同时可以保证煤焦油加氢产物进一步处理得到合格产品。

[0006] 本发明煤焦油加氢处理方法包括以下内容：

[0007] （1）煤焦油和氢气混合后进入加氢反应器沸腾床反应区，在沸腾床催化剂存在下，进行加氢反应；

[0008] （2）步骤（1）得到的反应产物经过闪蒸脱水后，经分馏得到轻组分和重组分；

[0009] （3）步骤（2）分离得到的重组分全部返回沸腾床反应区，或者部分返回沸腾床反应区与新鲜煤焦油混合，剩余部分重组分外甩出装置；

[0010] （4）步骤（2）分离得到的轻组分进入加氢反应器的固定床反应区，在固定床加氢催化剂存在下，进行加氢反应，反应产物经分馏得到气体、石脑油和柴油；

[0011] 其中，所述的加氢反应器为同心圆筒形反应器，所述反应器包括内层圆筒和外层圆筒，所述内层圆筒为沸腾床反应区，外层圆筒为固定床反应区，沸腾床反应区和固定床反应区彼此不连通，是相互独立的反应空间，分别设有进料管线和出料管线。

[0012] 本发明方法中，步骤（2）中轻组分和重组分切割温度为320℃～400℃，优选为340℃～360℃，可以根据原料性质及沸腾床反应区温升情况适当调节轻重组分的切割温度。

[0013] 本发明方法中，步骤（3）中所述重组分部分返回沸腾床反应区与新鲜煤焦油混合，剩余部分重组分外甩出装置，其中，返回沸腾床反应区的重组分为重组分总重量的40%～80%，优选为50%～70%。

[0014] 本发明方法中，步骤（3）中所述沸腾床反应区的反应条件为：反应温度300℃～400℃，优选为340℃～380℃，反应压力8～18MPa，优选为10～16MPa，体积空速0.2～8.0h-1，优选为0.4～4.0h-1，氢油体积比100:1～1500:1，优选为600:1～1200:1。

[0015] 本发明方法中，步骤（4）中所述固定床反应区的操作条件为：反应温度240～380℃，优选为280～340℃，反应压力3～18MPa，优选为8～16MPa，体积空速0.1～4.0h-1，优选为0.4～2.0h-1，氢油体积比100:1～1500:1，优选为500:1～1300:1

[0016] 本发明方法中，沸腾床反应区从顶部加入新鲜催化剂，从底部排出失活催化剂。

[0017] 本发明方法中，固定床反应区装填加氢精制催化剂，通常以含硅氧化铝或氧化铝为载体，以第ⅥB族和/或第Ⅷ族金属为活性金属组分，第ⅥB族优选钼和/或钨, 第Ⅷ族优选钴或/和镍。所述的加氢精制催化剂中，第Ⅷ族金属含量以氧化物计为2wt% 12wt%，第ⅥB~族金属含量以氧化物计为5wt% 25wt%。所述加氢精制催化剂可以按现有技术制备，也可以~
选择商业加氢精制催化剂。商业加氢精制催化剂如抚顺石油化工研究院研制的FDS-4A、
481-3、FH-40等。

[0018] 本发明方法中，所述的沸腾床催化剂为针对煤焦油研制的抗水的加氢精制微球型催化剂，以第ⅥB族和第Ⅷ族金属为活性金属组分，其中第ⅥB族优选钼和/或钨，第Ⅷ族金属优选钴或/和镍，金属活性组分为钴、镍、钼、钨中的一种或几种，精制催化剂中可以含有助剂，如K、P、Mg、Zr和Ca中的一种或几种，第Ⅷ族金属含量以氧化物计为3wt% 10wt%，第ⅥB~族金属含量以氧化物计为6wt% 30wt%。
~

[0019] 本发明方法中，煤焦油加氢后分馏得到的轻组分在进入固定床反应区进行加氢反应前，无须额外设置加热炉，依靠沸腾床反应区内煤焦油加氢释放的热量即可以将轻组分温度提升至反应所需温度，因此，可以节省一台加热炉，减少设备投资。

[0020] 与现有技术相比，本发明方法中，采用加氢反应器，采用沸腾床反应区与固定床反应器组合的方式，充分利用了煤焦油中含有的不饱和烃在加氢反应过程中会释放出大量热量，将这些热量用于加热固定床反应区的轻组分至反应温度，不仅可有效缓解沸腾床反应区内的温升，减少急冷油的用量，而且还可以省去现有技术中轻组分固定床反应区加氢所需的加热炉，节省设备投资。本发明方法中沸腾床反应区加氢流出物分离得到的重组分返回沸腾床反应区，与新鲜煤焦油混合后一起进行反应，可以改善沸腾床反应区进料性质，可以减缓沸腾床反应区的操作苛刻度。而且本发明方法可以最大程度的得到轻质燃料油，提高了产品的附加值。煤焦油原料首先在沸腾床反应器内进行加氢反应，脱除大部分的金属、硫及沥青质等，然后再进入固定床反应器进行加氢反应，可以降低因结焦而导致的床层压降升高等问题，延长装置运转周期。煤焦油全馏分可以在沸腾床反应器内实现加氢转化，无须预先设置可切换反应器或者蒸馏塔进行分馏，提高了资源利用率，降低了能耗，可以实现较高的煤焦油转化率，实现基本不产或少产重组分，尽可能多产轻质油的目标。

附图说明

[0021] 图1为本发明煤焦油加氢处理方法工艺流程图。

具体实施方式

[0022] 如图1所示，煤焦油原料1在换热器9处与沸腾床反应区流出物换热，换热后与新氢2经加热炉3加热后进入加氢反应器4的沸腾床反应区5，在沸腾床催化剂作用下进行加氢反应，沸腾床加氢反应流出物7进入闪蒸罐8中，将水分等轻组分除去后与煤焦油原料换热，然后进入分馏塔10中进行初分馏得到轻组分11和重组分12，轻组分11与新氢2混合进入加氢反应器4的固定床反应区6，在固定床催化剂作用下进行加氢精制反应，反应流出物进入分馏塔14进行分馏，得到轻烃17，石脑油15和合格柴油16，重组分12与新鲜煤焦油原料1混合后进入沸腾床反应器反应。

[0023] 下面通过具体实施例来进一步说明本发明方案，但不限于所述实施例。

[0024] 试验所采用的煤焦油原料性质分别列于表1，试验工艺流程参照图1所示，反应条件见表2。复合反应器沸腾床反应区内采用抚顺石油化工研究院开发的微球型催化剂，以氧化铝为载体的钨-镍催化剂，其中催化剂中含镍6wt%（按NiO计算），含钨12wt%（按WO3计算）。催化剂颗粒直径为0.5mm，堆密度为0.79g/cm3，比表面积为260m2/g；固定床反应器空间内采用抚顺石油化工研究院研究院开发的FH系列中的FH-40B催化剂，以氧化铝为载体的钼-镍催化剂，其中催化剂中氧化镍4.5wt%，氧化钼8.5wt%。

[0025] 表1 煤焦油原料性质

[0026]

[0027] 实施例1～3

[0028] 该实施例采用图1所示流程，试验原料为表1中所述煤焦油，反应条件见表2，反应结果参见表3。

[0029] 比较例1

[0030] 采用常规的煤焦油沸腾床加氢—固定床加氢组合工艺，即煤焦油全馏分首先通过沸腾床反应器，然后分馏得到轻组分和重组分，轻组分通过固定床加氢反应器，重组分返回沸腾床反应器，反应条件参见表2，试验结果参见表3。

[0031] 表2 反应条件

[0032]

[0033] 表 3反应结果

[0034]

[0035] 由实际运转结果可知，采用复合反应器加氢组合工艺处理煤焦油时，沸腾床反应器可以有效减缓催化剂床层结焦及堵塞，延长装置运转周期,；其次，利用煤焦油加氢反应放热量可以提升加氢轻组分温度至反应温度，使反应床层温度分布尽量均匀，使催化剂发挥最大功效；加氢精制反应可以获得合格的汽柴油组分，减少了急冷氢或急冷油注入量，省去一台加热炉，节省能耗。总体来看，此工艺方法为加工煤焦油提供了一条转化途径。