一种再现分子筛的晶化过程并描述其外观形貌的方法

摘要

本发明涉及一种再现分子筛的晶化过程并描述其外观形貌的方法，包括如下步骤：一、原胞的筛选及确立：二、晶体生长动态模型建立；三、获取晶体表面原胞的位置数据；四、依据表面原胞的位置数据，绘制分子筛晶体的外观形貌图。本发明方法利用原胞自动机及随机理论方法，运用多核计算机串/并行计算模式，动态描述分子筛晶体的生长过程，并绘制出符合工业分子筛真实特征的具有不同分辨率的分子筛外观形貌，对于分子筛晶体的生长过程及形貌重构有着极大的指导意义和广泛的适用性。

权利要求

1.一种再现分子筛的晶化过程并描述其外观形貌的方法，其特征在于，包括如下步骤：一、原胞的筛选及确立：

二、晶体生长动态模型建立；

三、获取晶体表面原胞的位置数据；

四、依据表面原胞的位置数据，绘制分子筛晶体的外观形貌图；

其中，所述步骤二包括：依据原胞自动机模式方程，以选定的原胞为点堆垛形成点阵，得到晶体生长过程动态描述的数学模式。

2.根据权利要求1所述再现分子筛的晶化过程并描述其外观形貌的方法，其特征在于，所述步骤一包括：

1)对分子筛结构中重复出现的结构单元进行分析，列出可能存在的多种基本结构单元；

2)分析步骤1)中基本结构单元，筛选出结构单元对称性高、后续原胞自动机形式简洁的基本结构单元作为晶体生长的原胞。

3.根据权利要求1所述再现分子筛的晶化过程并描述其外观形貌的方法，其特征在于，所述原胞自动机模式方程为确定型原胞自动机模式方程或概率型原胞自动机模式方程。

4.根据权利要求1所述再现分子筛的晶化过程并描述其外观形貌的方法，其特征在于，所述步骤三包括：

1)对确立的数学模式采用多核计算机串/并行计算方法对晶体生长行为进行数值模拟；实时计算分子筛平均尺度，对于分子筛生长进行动态模拟计算，计算新增原胞的位置坐标数据；

2)对所获取的原胞空间点数据进行更新，计算获取分子筛晶体表面原胞的位置数据。

5.根据权利要求4所述再现分子筛的晶化过程并描述其外观形貌的方法，其特征在于，在所述的多核计算机串/并行计算方法中，并行计算单元数目不小于2个。

6.根据权利要求5所述再现分子筛的晶化过程并描述其外观形貌的方法，其特征在于，所述并行计算单元数目为4个计算单元以上。

7.根据权利要求1所述再现分子筛的晶化过程并描述其外观形貌的方法，其特征在于，所述步骤四包括：对获取的表面原胞的位置数据进行曲面插值，绘制不同时刻、不同分辨率的分子筛外观形貌图。

8.根据权利要求7所述再现分子筛的晶化过程并描述其外观形貌的方法，其特征在于，所述曲面插值采用样条曲面方式。

说明书

一种再现分子筛的晶化过程并描述其外观形貌的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种再现分子筛的晶化过程并描述其外观形貌的方法，属于晶体型催化材料结构研究技术领域。

背景技术

[0002] 长期以来，分子筛作为工业催化剂，尤其是裂化催化剂的重要载体已在工业上广为应用。然而，对于相关催化过程的机理研究至今仍处于初级阶段。其原因一方面根源于催化过程本质的极端复杂性；另一方面经典机理研究所采用的研究模型是假想的理想晶胞结构，而这种理想晶胞结构与工业分子筛现实形貌结构有着相当巨大的差异，从而造成理论研究与实际应用的脱节，研究效果无法得到真正应用。

[0003] 随着催化材料分析水平以及现代计算机计算能力的不断提高，研究人员能够在更大的时空尺度上观察和研究催化材料本身的形貌，结构和性质特征。

[0004] CN103575734A公开了晶体三维晶面生长动力学的立体成像测定系统，能够实现3D晶型的重现。该方法确立了一种包含观测设备的晶体生长表面微结构观测系统及不同角度晶体二维信息的三维重构技术。但该方案并未提供一类系统的晶体生长数理模型；且通过设备观测所重构的晶体尺度相对较大，一般在100微米左右；此外，所重构的晶体外观一般比较简单，当晶体外观极为复杂时，该发明所涉及的二维重构计算发生错误重构的概率较大。

[0005] CN101561401A公开了一种利用激光数字移相干涉系统装置实时观测水溶性晶体、有机晶体生长表面微结构的方法。该发明应用晶体的光学干涉现象所产生的干涉条纹的变化来间接度量和观测所涉及晶体的生长行为。但该方案并未提供该类系统的晶体生长数理模型；其次，其实施例所给出的He-Ne激光器波长为632.8nm，相关激光半波长的限制该方式所能测量的晶体尺度应该不小于320nm左右，因此对于小颗粒的纳米级晶体，很难找到能够产生稳定干涉的高频电磁波射线。

发明内容

[0006] 针对上述技术方案存在的缺陷，本发明特提出一种再现分子筛的晶化过程并描述其外观形貌的方法，通过高密度模拟计算的方式确立更加符合工业分子筛实际的外观形貌特征。通过本发明所述方法可以重构的尺度变化较大且外观复杂的各类晶体，进而为深入进行催化行为的研究提供重要依据。

[0007] 为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

[0008] 一种再现分子筛的晶化过程并描述其外观形貌的方法，，如图1-3所示，包括如下步骤：

[0009] 一、原胞的筛选及确立：

[0010] 二、晶体生长动态模型建立；

[0011] 三、获取晶体表面原胞的位置数据；

[0012] 四、依据表面原胞的位置数据，绘制分子筛晶体的外观形貌图。

[0013] 在上述方法中，步骤一包括：

[0014] 1)对分子筛结构中重复出现的结构单元进行分析，列出可能存在的多种基本结构单元；

[0015] 2)分析步骤1)中基本结构单元，筛选出结构单元对称性高、后续原胞自动机形式简洁的基本结构单元作为晶体生长的原胞。

[0016] 在上述方法中，步骤二包括：依据原胞自动机模式方程，以选定的原胞为点堆垛形成点阵，得到晶体生长过程动态描述的数学模式；

[0017] 其中，所述原胞自动机模式方程为确定型原胞自动机模式方程或概率型原胞自动机模式方程，优选概率型原胞自动机模式方程。

[0018] 通过变换规则应用于每个点，该点的状态就会发生自动机的演化。这些规则决定晶格格点的状态；在此假定每一晶格点其状态是其前一时间点邻近格点状态的函数，原胞自动机是以离散时间步发展和演化的。所以经过一个时间间隔，要对所有节点的态变量值同时更新。

[0019] 在本发明涉及的原胞自动机中，邻接格座的局域相互作用是通过一套概率性的变换规则具体确定。在时间(t)时，对于某点j的状态变量值ζj，将由目前状态前一时间点(t-Δt)的四个邻近位置的状态变量值ζj1，ζj2，ζj3及ζj4决定。

[0020]

[0021] 在此采用线性变换规则如下：

[0022]

[0023] 对于状态变量ζt，j而言，

[0024] 当时间t时j点被占据

[0025] 当时间t时j点未被占据

[0026] 对于时刻t表面待生成点的总状态数为：

[0027]

[0028] 其中n为表面所有待生成点数目，每个待生成点的生成概率为：

[0029]

[0030] 产生一个0-1之间的随机数P，

[0031] 如果Rt,j＜P≤Rt+1,j

[0032] 那么

[0033] 否则

[0034] 在上述方法中，步骤三包括：

[0035] 1)对确立的数学模式采用多核计算机串/并行计算方法对晶体生长行为进行数值模拟；实时计算分子筛平均尺度，对于分子筛生长进行动态模拟计算，计算新增原胞的位置坐标数据；

[0036] 其中，在所述的多核计算机串/并行计算方法中，并行计算单元数目不小于2个，优选4个计算单元以上。

[0037] 以初始原胞的坐标位置为基准，依据对接形式随机选取一个位置做为下一个原胞出现位置；当引入下一原胞后，体系同时出现两个原胞；对包含两个原胞的新体系进行更新记录新体系每个原胞的位置信息，新体系包含六个新原胞可能出现的位置，再按照概率计算下个原胞出现位置，并记录以及更新包含三个原胞的体系每个原胞的位置坐标，在计算过程中同时记录体系的表面原胞位置信息；以此类推，周而复始的重复上述计算过程，直到模拟体系所得的平均晶体尺寸达到目标尺寸，则停止计算。

[0038] 2)对所获取的原胞空间点数据进行更新，计算获取分子筛晶体表面原胞的位置数据。

[0039] 在上述方法中，步骤四包括：对获取的表面原胞的位置数据进行曲面插值，绘制不同时刻、不同分辨率的分子筛外观形貌图；

[0040] 其中，所述曲面插值采用样条曲面方式，优选三次样条方式、B样条方式或U、V系统三维样条方式。

[0041] 与现有技术相比，本发明方法具有以下优点：

[0042] 1、本发明所述方法可以产生更符合工业分子筛实际外观形貌特征的外观形貌，尤其是对工业生产的具有商业价值的非低受限合成条件合成的分子筛体系更是如此。

[0043] 2、本方法中所描述的分子筛体系可以进行非周期、非确定型的概率型延拓，例如台阶、位错、晶棱、晶角、尖点等存在较高催化活性的空间位点；而传统方式所涉及的分子筛体系只能进行周期性、确定性的延拓。相比之下，本方法所涉及产生的分子筛体系更具一般性和普遍性。

[0044] 3、本方法所描述的分子筛体系可以通过数学方式进行不同尺度的多分辨分析，进而可以与不同分辨率的电子显微镜成像体系进行对比，对于外观复杂的晶体也能够实现准确模拟，这是传统分子筛构造体系无法企及的。

[0045] 4、本发明所涉及的晶体模拟尺度可从埃米级到分米级，适应绝大多数晶体生长尺寸。

[0046] 本发明方法利用原胞自动机及随机理论方法，运用多核计算机串/并行计算模式，动态描述分子筛晶体的生长过程，并绘制出符合工业分子筛真实特征的具有不同分辨率的分子筛外观形貌，对于分子筛晶体的生长过程及形貌重构有着极大的指导意义和广泛的适用性。

附图说明

[0047] 图1为本发明所述再现分子筛的晶化过程并描述其外观形貌的方法的流程示意图。

[0048] 图2为本发明所述方法中的第一及第二步骤的分子筛动态生长的计算框图。

[0049] 图3为本发明所述方法中的第三及第四步骤的分子筛表面形貌描述的计算框图。

[0050] 图4为本发明实施例1中FAU型分子筛的各类原胞及选择原胞结构示意图。

[0051] 图5为本发明实施例1中FAU分子筛的原胞的四种对接形式。

[0052] 图6为本发明实施例1中分子筛生长过程中不同时间的外观形貌。

[0053] 图7为本发明实施例1中所得到的纳米级分子筛外观形貌。

[0054] 图8为工业级NaY分子筛的扫描电子显微镜(SEM)照片。

[0055] 图9为图8与图7获取的分子筛图像对比图。

[0056] 图10为传统NaY分子筛晶体结构的描述模型。

具体实施方式

[0057] 下面通过具体实施例对所述再现分子筛的晶化过程并描述其外观形貌的方法做进一步的说明。

[0058] 以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

[0059] 实施例1

[0060] 下面以工业级NaY分子筛为例，详细说明FAU分子筛的晶化过程并描述其外观形貌的方法，包括如下步骤：

[0061] 一、FAU分子筛晶体中原胞的筛选及确立：

[0062] 1)对工业级NaY分子筛结构中可重复出现的结构单元进行分析，存在如图4所示的A,B,C,D,E等多种基本结构单元；

[0063] 2)考虑到原胞自身的对称性、后续自动机算法的复杂性以及相关的计算强度等因素，依次对原胞的选择进行分析，其中可将分子筛中的硅氧或铝氧四面体作为原胞，如图A所示，也可将硅氧或铝氧四面体组成的四元环或六元环作为原胞，如图B或图C所示，但该类原胞尺寸较小，且后续自动机方程形式复杂，消耗计算资源较大故不易作为待选择原胞。此外，还可以选择如图D所示的FAU分子筛大团簇作为原胞，虽然降低后续自动机方程复杂程度，然而存在两条显著缺点：首先，原胞之间的相互作用计算复杂；其次，原胞体系的对称性相对较低。综合考虑以上因素，选择图E作为自动机生长的基本原胞，简称为β笼，其同时满足具有较高对称性以及较简洁原胞自动机形式等优点。

[0064] 二、FAU分子筛晶体生长动态模型建立：

[0065] 依据概率型原胞自动机模式方程，以选定的原胞为点堆垛形成点阵，得到晶体生长过程动态描述的数学模式；

[0066] 具体为：步骤一确定的原胞之间有四种对接形式A，B，C及D，如图5所示。以图4中E原胞为生长原胞，则与其相邻的原胞数目越多该结构就越稳定，同时该结构出现在晶体中的概率也就越大。因此，可以认定晶体生长过程中A，B，C及D四种对接形式生成概率比为1：2：3：4。

[0067] 通过变换规则应用于每个点，该点的状态就会发生自动机的演化。这些规则决定晶格格点的状态；在此假定每一晶格点其状态是其前一时间点邻近格点状态的函数，原胞自动机是以离散时间步发展和演化的。所以经过一个时间间隔，要对所有节点的态变量值同时更新。

[0068] 在本发明涉及的原胞自动机中，邻接格座的局域相互作用是通过一套概率性的变换规则具体确定。在时间(t)时，对于某点j的状态变量值ζj，将由目前状态前一时间点(t-Δt)的四个邻近位置的状态变量值ζj1，ζj2，ζj3及ζj4决定。

[0069]

[0070] 在此采用线性变换规则如下：

[0071]

[0072] 对于状态变量ζt，j而言，

[0073] 当时间t时j点被占据

[0074] 当时间t时j点未被占据

[0075] 对于时刻t表面待生成点的总状态数为：

[0076]

[0077] 其中n为表面所有待生成点数目，每个待生成点的生成概率为：

[0078]

[0079] 产生一个0-1之间的随机数P，

[0080] 如果Rt,j＜P≤Rt+1,j

[0081] 那么

[0082] 否则

[0083] 三、获取晶体表面原胞的位置数据；

[0084] 对确立的数学模式采用多核计算机串/并行计算方法对晶体生长行为进行数值模拟；实时计算分子筛平均尺度，对于分子筛生长进行动态模拟计算，计算新增原胞的位置坐标数据；

[0085] 具体为：以初始原胞的坐标位置为基准，依据对接形式在与其相邻的四个位置中(图5中D结构)随机选取一个位置做为下一个原胞出现位置。当引入下一原胞后，体系同时出现两个原胞；对包含两个原胞的新体系进行更新记录新体系每个原胞的位置信息，新体系包含六个新厡胞可能出现的位置，再按照概率计算下个原胞出现位置，并记录以及更新包含三个原胞的体系每个原胞的位置坐标，以此类推，周而复始的重复上述计算过程，直到模拟所得的平均晶体尺寸为120nm，则停止计算。

[0086] 记录体系的表面原胞位置信息。

[0087] 四、依据所得表面原胞的位置数据，绘制分子筛晶体的外观形貌图：

[0088] 获取计算过程中记录的体系表面原胞的位置信息，采用三次样条方式进行曲面插值，绘制不同时刻、不同分辨率的分子筛外观形貌图，如图6所示。

[0089] 最终得到纳米级FAU分子筛外观结构，如图7所示。

[0090] 比较例1

[0091] 图8为工业级NaY分子筛的扫描电子显微镜(SEM)照片。将图8中黑色方框对应的分子筛与图7获取的分子筛外观图像进行对比，即图9所示。从中可以发现模拟计算所获取的分子筛具体外观形貌与实体特征与工业分子筛晶体的真实体系极为相似。

[0092] 比较例2

[0093] 采用传统方式获取的某种具有FAU结构类型代码的工业分子筛原始晶体结构，其结构中包含T原子及与之相连的氧原子，其结构类型也为球棍模型，具体结构如图10所示。

[0094] 对于传统的NaY分子筛的描述方式，只能够以图10所示的结构体系进行立方型周期延拓，其所获得的晶体结构外观形貌是立方形式的。无法体现真实工业NaY分子筛所拥有的台阶、位错、晶棱及晶角等复杂而真实的形态。

[0095] 由上述可知，从空间角度而言，本发明所述方法生成的分子筛体系具有与真实工业分子筛体系很大的相似程度。相比比传统分子筛体系搭建方法，本发明能够以更大尺度、更大分辨率描述真实分子筛体系的各种非正则、非周期性的行貌，例如台阶、位错、晶棱、晶角、尖点等存在较高催化活性的空间位点；从时间角度而言，本方法可以描述分子筛体系的实时生长过程，对于进一步研究分子模拟具有极大的贡献。

[0096] 虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。