空心管状结构的生物碳用锂离子电池负极材料及制备方法

摘要

空心管状结构的生物碳用锂离子电池负极材料的制备方法，以废弃的生物质预制体为碳源，将洗干净的生物质预制体放置在充满Ar的真空管式炉中高温碳化，反应结束后自然冷却至室温，收集粉体并洗涤得到空心管状结构的碳材料，该空心管状结构的生物碳长度为5～100μm，内径为2～5μm，壁厚为200nm～1μm。以其作为锂离子电池负极材料，具有优异的电化学性能。本发明工艺简单，制备周期短，且实现废物循环利用，能耗低，节约生产成本，适合大规模生产制备。

权利要求

1.用于锂离子电池负极材料的空心管状结构的生物碳的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）将废弃的生物质预制体洗涤后，剪碎得到碎片A；

2）将碎片A在酸液中浸泡，然后冲洗直到碎片A中无残留的酸液后，干燥得到碎片B；

3）将碎片B放置在充满Ar的真空管式炉中，在1000℃保温5h，反应结束后洗涤、烘干得到生物质碳粉体；

生物质预制体为废弃的化妆棉、A4纸或滤纸；

所述步骤1）中酸液为硫酸、盐酸或硝酸；

所述步骤1）中酸液的浓度为5～15 mol/L；

所述步骤2）中浸泡的时间为10～120 min；

所述步骤3）中以1～20℃/min的升温速率升温至1000℃；

该用于锂离子电池负极材料的空心管状结构的生物碳长度为5～100 微米，内径为2～

5 微米，壁厚为200 nm～1 微米。

2.根据权利要求1所述用于锂离子电池负极材料的空心管状结构的生物碳的制备方法，其特征在于：所述步骤3）中Ar流量为100 sscm。

3.根据权利要求1所述用于锂离子电池负极材料的空心管状结构的生物碳的制备方法，其特征在于：所述步骤3）中洗涤是采用水和无水乙醇反复洗涤。

4.根据权利要求1所述用于锂离子电池负极材料的空心管状结构的生物碳的制备方法，其特征在于：所述步骤3）中烘干是在70℃下进行的。

5. 一种根据权利要求1所述方法制备的用于锂离子电池负极材料的空心管状结构的生物碳，其特征在于：该生物碳长度为5～100 微米，内径为2～5 微米，壁厚为200 nm～1 微米。

说明书

空心管状结构的生物碳用锂离子电池负极材料及制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种锂离子电池负极用生物碳质负极材料的制备，具体涉及一种空心管状结构的生物碳用锂离子电池负极材料及制备方法。

背景技术

[0002] 锂离子电池由于高的能量密度、长循环寿命、环境友好性、无记忆效应等作为储能材料被广泛应用，如电动汽车和便携式电子设备手机、数码相机和笔记本电脑等。由于负极活性材料是锂离子电池最重要的组成部分之一，因此，研发高性能的负极材料成为锂离子电池发展的关键所在。最早使用的商业化的负极材料是石墨类碳材料，但是石墨类负极价格昂贵不利于其大规模应用，随后研究者将目光转向非石墨化的碳材料，例如硬碳具有较大的层间距、无定型多孔结构，有利于锂离子的脱嵌和迁移，成为具有应用前景的负极材料。

[0003] 目前，研究者多以生物质碳为原料，采用高温煅烧的方法制备硬碳。例如，Elmira Memarzadeh Lotfabad等以香蕉皮作为原料，制备的具有多孔结构的硬碳600次循环之后的容量保持在600mAh g-1(High-Density Sodium and Lithium Ion Battery Anodes from Banana Peels.ACS Nano.8(2014)7115-7129)。Huanlei Wang等以花生皮为原料，采用碳化-活化的工艺过程，制备的硬碳具有分层的多孔结构，以其作为钠离子电池负极材料，200圈之后的容量保持率为83-86％(Biomass derived hierarchical porous carbons as high-performance anodes for sodium-ion batteries.Electrochimica Acta.188(2016)103-110.)。可见生物质硬碳类负极材料的确具有较好的储锂/钠性能，但是目前报道的硬碳类材料均来源于生物质，如香蕉皮、花生皮、树叶、蘑菇、柳絮等，而生物质材料的生存具有季节性，不利于此类材料的大规模生产利用。因此，生物质碳材料的来源有待继续开发。

发明内容

[0004] 本发明的目的在于提供一种空心管状结构的生物碳用锂离子电池负极材料及制备方法，所制备的空心管状结构的生物碳，能够实现废物利用且制备方法简单，作为锂离子电池负极材料具有较高的容量和较好的循环稳定性。

[0005] 为实现上述目的，本发明所采用的技术方案：

[0006] 空心管状结构的生物碳用锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：

[0007] 1)将废弃的生物质预制体洗涤后，剪碎得到碎片A；

[0008] 2)将碎片A在酸液中浸泡，然后冲洗直到碎片A中无残留的酸液后，干燥得到碎片B；

[0009] 3)将碎片B放置在充满Ar的真空管式炉中，在400～1200℃保温0.5h～6h，反应结束后洗涤、烘干得到生物质碳粉体。

[0010] 生物质预制体为废弃的化妆棉、A4纸或滤纸；

[0011] 所述步骤1)中酸液为硫酸、盐酸或硝酸。

[0012] 所述步骤1)中酸液的浓度为5～15mol/L。

[0013] 所述步骤2)中浸泡的时间为10～120min，

[0014] 所述步骤3)中以1～20℃/min的升温速率升温至400～1200℃。

[0015] 所述步骤3)中Ar流量为100sscm。

[0016] 所述步骤3)中洗涤是采用水和无水乙醇反复洗涤。

[0017] 所述步骤3)中烘是在70℃下进行的。

[0018] 一种空心管状结构的生物碳用锂离子电池负极材料，该生物碳用锂离子电池负极材料的生物碳长度为5～100μm，内径为2～5μm，壁厚为200nm～1μm。

[0019] 与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：本发明以废弃的生物质预制体为碳源，在管式炉中高温碳化制备了具有空心管状结构的硬碳，生物碳长度的长度为10～80μm，内径为2～4μm，壁厚为200nm～0.8μm，该空心结构可以有效缓解锂离子在脱嵌过程中电极材料的体积膨胀问题，因此此生物质类碳材料作为锂离子电池负极材料具有较好的循环稳定性，采用BTS电池充放电测试仪测试其充放电性能，测试结果表明，该空心管状碳材料作为锂离子电池负极材料，具有较高的容量和较好的循环稳定性。另外，本发明可以将废物循环利用，可实现变废为宝，并且制备方法简单，成本低、周期短，既保护了环境又节约了成本，有利于此类材料的大规模使用，在锂离子电池电极材料制备方面具有显著的科学意义。

附图说明

[0020] 图1为实施例1所制备的空心管状碳材料的X-射线衍射(XRD)图谱；

[0021] 图2为实施例1所制备的空心管状碳材料的扫描电镜(SEM)照片；

[0022] 图3为实施例1所制备的空心管状碳材料的循环性能图；其中，Cycle number：循环次数；Capacity：容量。

具体实施方式

[0023] 下面结合附图和实施例对本发明作详细说明。

[0024] 实施例1

[0025] 1)将收集的废弃的生物质预制体化妆棉用去离子水及无水乙醇溶液反复洗涤，直至表面的污渍清洗干净后干燥，并用剪刀剪碎得到碎片A。

[0026] 2)将碎片A浸泡在浓度为8mol/L的硫酸中，保持30min，然后用无水乙醇溶液反复冲洗，直到碎片A中无残留的酸液后，将其放置在冷冻干燥中干燥得到碎片B。

[0027] 3)将上述得到的碎片B放置在充满Ar的真空管式炉中，以10℃·min-1的升温速率，在1000℃保温5h，Ar流量为100sscm。反应结束后将所得粉体用水和无水乙醇各洗3次，放置在70℃烘箱中烘干，得到生物质碳粉体，即为空心管状结构的生物碳用锂离子电池负极材料。

[0028] 用日本理学D/max2000PCX-射线衍射仪分析样品(空心管状碳结构)，参见图1，发现样品与JCPDS编号为74-2328的碳结构一致。将该样品用美国FEI公司S-4800型的场发射扫描电子显微镜(FESEM)进行观察，参见图2，可以看出所制备的碳为空心管状结构，长度为10～80μm，内径为2～4μm，壁厚为200nm～0.8μm。

[0029] 以所制备的空心管状碳材料作为锂离子电池负极材料，组装成电池。使用BTS电池充放电测试仪测试其充放电性能，参见图3，可以看出空心管状碳材料作为锂离子电池负极材料，具有较高的容量和较好的循环稳定性。

[0030] 实施例2

[0031] 1)将收集的废弃的生物质预制体化妆棉用去离子水及无水乙醇溶液反复洗涤，直至表面的污渍清洗干净后干燥，并用剪刀剪碎得到碎片A。

[0032] 2)将碎片A浸泡在浓度为5mol/L的硫酸中，保持30min，然后用无水乙醇溶液反复冲洗，直到碎片A中无残留的酸液后，将其放置在冷冻干燥中干燥得到碎片B。

[0033] 3)将上述得到的碎片B放置在充满Ar的真空管式炉中，以5℃·min-1的升温速率，在800℃保温5h，Ar流量为100sscm。反应结束后将所得粉体用水和无水乙醇各洗3次，放置在70℃烘箱中烘干，得到生物质碳粉体，即为空心管状结构的生物碳用锂离子电池负极材料。

[0034] 实施例3

[0035] 1)将收集的废弃的生物质预制体A4纸用无水乙醇溶液冲洗至表面的灰尘清洗干净后干燥，并用剪刀剪碎得到碎片A。

[0036] 2)将碎片A浸泡在浓度为10mol/L的硝酸中，保持20min，然后用无水乙醇溶液反复冲洗，直到碎片A中无残留的酸液后，将其放置在冷冻干燥中干燥得到碎片B。

[0037] 3)将上述得到的碎片B放置在充满Ar的真空管式炉中，以10℃·min-1的升温速率，在900℃保温3h，Ar流量为100sscm。反应结束后将所得粉体用水和无水乙醇各洗3次，放置在70℃烘箱中烘干，得到生物质碳粉体，即为空心管状结构的生物碳用锂离子电池负极材料。

[0038] 实施例4

[0039] 1)将收集的废弃的生物质预制体A4纸用无水乙醇溶液冲洗至表面的灰尘清洗干净后干燥，并用剪刀剪碎得到碎片A。

[0040] 2)将碎片A浸泡在浓度为6mol/L的硝酸中，保持40min，然后用无水乙醇溶液反复冲洗，直到碎片A中无残留的酸液后，将其放置在冷冻干燥中干燥得到碎片B。

[0041] 3)将上述得到的碎片B放置在充满Ar的真空管式炉中，以20℃·min-1的升温速率，在1200℃保温3h，Ar流量为100sscm。反应结束后将所得粉体用水和无水乙醇各洗3次，放置在70℃烘箱中烘干，得到生物质碳粉体，即为空心管状结构的生物碳用锂离子电池负极材料。

[0042] 实施例5

[0043] 1)将收集的废弃的生物质预制体滤纸用无水乙醇溶液冲洗至表面的灰尘清洗干净后干燥，并用剪刀剪碎得到碎片A。

[0044] 2)将碎片A浸泡在浓度为7mol/L的盐酸中，保持60min，然后用无水乙醇溶液反复冲洗，直到碎片A中无残留的酸液后，将其放置在冷冻干燥中干燥得到碎片B。

[0045] 3)将上述得到的碎片B放置在充满Ar的真空管式炉中，以10℃·min-1的升温速率，在1100℃保温2h，Ar流量为100sscm。反应结束后将所得粉体用水和无水乙醇各洗3次，放置在70℃烘箱中烘干，得到生物质碳粉体，即为空心管状结构的生物碳用锂离子电池负极材料。

[0046] 实施例6

[0047] 1)将收集的废弃的生物质预制体滤纸用无水乙醇溶液冲洗至表面的灰尘清洗干净后干燥，并用剪刀剪碎得到碎片A。

[0048] 2)将碎片A浸泡在浓度为15mol/L的盐酸中，保持10min，然后用无水乙醇溶液反复冲洗，直到碎片A中无残留的酸液后，将其放置在冷冻干燥中干燥得到碎片B。

[0049] 3)将上述得到的碎片B放置在充满Ar的真空管式炉中，以1℃·min-1的升温速率，在400℃保温6h，Ar流量为100sscm。反应结束后将所得粉体用水和无水乙醇各洗3次，放置在70℃烘箱中烘干，得到生物质碳粉体，即为空心管状结构的生物碳用锂离子电池负极材料。

[0050] 实施例7

[0051] 1)将收集的废弃的生物质预制体滤纸用无水乙醇溶液冲洗至表面的灰尘清洗干净后干燥，并用剪刀剪碎得到碎片A。

[0052] 2)将碎片A浸泡在浓度为7mol/L的盐酸中，保持120min，然后用无水乙醇溶液反复冲洗，直到碎片A中无残留的酸液后，将其放置在冷冻干燥中干燥得到碎片B。

[0053] 3)将上述得到的碎片B放置在充满Ar的真空管式炉中，以15℃·min-1的升温速率，在1200℃保温0.5h，Ar流量为100sscm。反应结束后将所得粉体用水和无水乙醇各洗3次，放置在70℃烘箱中烘干，得到生物质碳粉体，即为空心管状结构的生物碳用锂离子电池负极材料。

[0054] 本发明制备的空心管状结构的生物碳用锂离子电池负极材料，该生物碳用锂离子电池负极材料的生物碳长度为5～100μm，内径为2～5μm，壁厚为200nm～1μm。

[0055] 本发明以废弃的化妆棉、A4纸、滤纸作为生物质碳源，采用简单地高温煅烧工艺制备了具有空心管状结构的碳材料，该方法可实现变废为宝、废弃物的循环利用，制备方法简单，成本低、周期短，以其作为锂离子电池负极材料，具有优异的电化学性能，因此在锂离子电池应用方面具有很大的科学意义。