固化产物

摘要

本申请涉及固化产物及其用途。当应用于诸如LED等的光学半导体时，固化产物可以例如提供即使在长时间使用时也具有最小的亮度降低和优良的抗裂性并因此具有长期可靠性的装置。固化产物具有优良的可加工性、可使用性、粘合性等，并且不会引起表面上的粘性、浑浊等。此外，固化产物具有优良的高温耐热性、阻气性等。固化产物例如可以用作半导体装置用的封装剂或粘合材料。

权利要求

1.一种固化产物，其为包含脂肪族不饱和键官能化聚有机硅氧烷和具有与硅原子结合的氢原子的化合物的混合物的反应产物，并且其包含以下式1的单元和以下式2的硅氧烷单元，其中存在于以下式1的A中的碳原子(C)的摩尔数与硅原子(Si)的总摩尔数的比(C/Si)为0.15至0.55，并且以下式2的硅氧烷单元(T)的摩尔数与硅原子(Si)的总摩尔数的比(T/Si)为0.3至0.6：[式1]

(R2SiO1/2A1/2)

[式2]

(RSiO3/2)

其中，在式1和式2中，各R独立地为氢、环氧基、或一价烃基，并且A为具有1至4个碳原子的亚烷基。

2.根据权利要求1所述的固化产物，其中存在于式1的A中的碳原子(C)的摩尔数与硅原子(Si)的总摩尔数的比(C/Si)为0.15至0.5。

3.根据权利要求1所述的固化产物，其中所述式2的硅氧烷单元(T)的摩尔数与硅原子(Si)的总摩尔数的比(T/Si)为0.35至0.5。

4.根据权利要求1所述的固化产物，包含与硅原子结合的芳基，其中所述芳基(Ar)的摩尔数与硅原子(Si)的总摩尔数的比(Ar/Si)为0.2至1.2。

5.根据权利要求1所述的固化产物，包含与硅原子结合的芳基，其中所述芳基(Ar)的摩尔数与硅原子(Si)的总摩尔数的比(Ar/Si)为0.4至1.0。

6.根据权利要求1所述的固化产物，包含双官能硅氧烷单元，其中所述双官能硅氧烷单元(D)的摩尔数与硅原子(Si)的总摩尔数的比(D/Si)为0.6或更小。

7.根据权利要求1所述的固化产物，其中所述脂肪族不饱和键官能化聚有机硅氧烷示出以下式5的平均单元：[式5]

PaQbSiO(4-a-b)/2

其中，在式5中，P为烯基；Q为环氧基、或一价烃基；a和b为使得a+b为1至2.2并且a/(a+b)为0.001至0.15的数。

8.根据权利要求1所述的固化产物，其中所述具有与硅原子结合的氢原子的化合物示出以下式6的平均单元：[式6]

HcQdSiO(4-c-d)/2

其中，在式6中，Q为环氧基、烷氧基、或一价烃基；c和d为使得c+d为1至2.8并且c/(c+d)为0.001至0.34的数。

9.根据权利要求1所述的固化产物，其中所述具有与硅原子结合的氢原子的化合物为以下式7的化合物：[式7]

其中，在式7中，各R独立地为氢、环氧基、或一价烃基，至少一个R为芳基，并且n为1至2的数。

10.根据权利要求1所述的固化产物，其中在混合物中，所述具有与硅原子结合的氢原子的化合物的氢原子(H)的摩尔数与所述脂肪族不饱和键官能化聚有机硅氧烷的脂肪族不饱和键(Ak)的摩尔数的比(H/Ak)为0.5至3.0。

11.根据权利要求1所述的固化产物，其中在混合物中，所述具有与硅原子结合的氢原子的化合物的氢原子(H)的摩尔数与所述脂肪族不饱和键官能化聚有机硅氧烷的脂肪族不饱和键(Ak)的摩尔数的比(H/Ak)为1.05至1.3。

12.一种由封装剂封装的半导体装置，所述封装剂包含根据权利要求1所述的固化产物。

13.一种由封装剂封装的光学半导体装置，所述封装剂包含根据权利要求1所述的固化产物。

14.一种液晶显示装置，包括根据权利要求13所述的光学半导体装置。

15.一种照明设备，包括根据权利要求13所述的光学半导体装置。

说明书

固化产物

技术领域

[0001] 本申请涉及固化产物及其用途。

背景技术

[0002] 发光二极管(LED)是用于诸如显示设备的光源、照明设备等各种应用中的装置。

[0003] 作为LED的封装剂，具有高粘合性和优良的动态耐久性的环氧树脂被广泛使用。然而，环氧树脂存在以下问题：其对从蓝色至紫外区域范围内的光具有低透光率，并且还表现出低耐热性和耐光性。因此，已经提出了技术来解决上述问题，例如在专利文献1至3等中。然而，迄今已知的封装剂具有不足的阻气性、粘合性等，及差的耐热性、热冲击耐久性以及抗裂性。

[0004] [现有技术文献]

[0005] [专利文献]

[0006] 专利文献1：日本专利特许公开No.平11-274571

[0007] 专利文献2：日本专利特许公开No.2001-196151

[0008] 专利文献3：日本专利特许公开No.2002-226551

[0009] 发明详述

[0010] 技术目的

[0011] 本申请涉及提供固化产物及其用途。

[0012] 技术方案

[0013] 根据本申请的一个方面，固化产物可为包含脂肪族不饱和键官能化聚有机硅氧烷和具有与硅原子结合的氢原子的化合物(交联剂)的混合物的反应产物，例如，可为该混合物的氢化硅烷化反应产物。

[0014] 上述固化产物可包含例如选自以下中的一种或更多种硅氧烷单元：所谓的单官能硅氧烷单元(下文中，称作M单元)，其通常可由(R3SiO1/2)表示；所谓的双官能硅氧烷单元(下文中，称作D单元)，其通常可由(R2SiO2/2)表示；所谓的三官能硅氧烷单元(下文中，称作T单元)，其通常可由(RSiO3/2)表示；及所谓的四官能硅氧烷单元(下文中，称作Q单元)，其通常可由(SiO4/2)表示。在各硅氧烷单元的式中，R为与硅(Si)结合的官能团，例如，可为氢、烷氧基、环氧基、或一价烃基。

[0015] 固化产物可包含由以下式1表示的一种或更多种单元。

[0016] [式1]

[0017] (R2SiO1/2A1/2)

[0018] 在式1中，各R独立地为氢、环氧基、烷氧基、或一价烃基，A为具有1至4个碳原子的亚烷基。

[0019] 除非另外说明，本说明书中所使用的术语“环氧基”可表示具有三个成环原子的环醚或者由包含环醚的化合物所衍生的一价残基。环氧基的实例可包括：缩水甘油基、环氧烷基、环氧丙氧基烷基、或脂环族环氧基等。在以上描述中，脂环族环氧基可包括这样的脂环族环氧基：其可表示由包含脂肪烃环结构和其中形成脂肪烃环的两个碳原子也形成环氧基的结构的化合物衍生的一价残基。脂环族环氧基的实例可为具有6至12个碳原子的脂环族环氧基，例如，可为3,4-环氧环己基乙基等。

[0020] 除非另外说明，本说明书中所使用的术语“一价烃基”可表示衍生自包含碳和氢的化合物或所述化合物的衍生物的一价残基。例如，一价烃基可包含1至25个碳原子。一价烃基的实例可包括烷基、烯基、或炔基等。

[0021] 除非另外说明，本说明书中所使用的术语“烷基或烷氧基”可表示具有1至20个碳原子、1至16个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子、或者1至4个碳原子的烷基或烷氧基。烷基或烷氧基可具有直链、支链、或环形形状。此外，烷基或烷氧基可任选地被一个或更多个取代基所取代。

[0022] 除非另外说明，本说明书中所使用的术语“烯基”可表示具有2至20个碳原子、2至16个碳原子、2至12个碳原子、2至8个碳原子、或者2至4个碳原子的烯基。烯基可具有直链、支链、或环形形状，并且可任选地被一个或更多个取代基所取代。

[0023] 除非另外说明，本说明书中所使用的术语“炔基”可表示具有2至20个碳原子、2至16个碳原子、2至12个碳原子、2至8个碳原子、或者2至4个碳原子的炔基。炔基可具有直链、支链、或环形形状，并且可任选地被一个或更多个取代基所取代。

[0024] 除非另外说明，本说明书中所使用的术语“芳基”可表示衍生自包含苯环的化合物或其中至少两个苯环通过具有1个或2个或更多个碳原子的共价键稠和或连接的结构的化合物、或其衍生物的一价残基。本说明书中所使用的芳基可包括所谓的芳烷基或芳基烷基等，以及所谓的芳基官能团。芳基例如可为具有6至25个碳原子、6至21个碳原子、6至18个碳原子、或者6至12个碳原子的芳基。芳基的实例可包括：苯基、二氯苯基、氯苯基、苯乙基、苯丙基、苄基、甲苯基、二甲苯基、萘基等。

[0025] 在本说明书中，可以任选地被环氧基、烷氧基或一价烃基取代的取代基可包括：卤原子，例如氯、氟等；环氧基，例如缩水甘油基、环氧烷基、环氧丙氧基烷基、脂环族环氧基等；丙烯酰基；甲基丙烯酰基；异氰酸酯基；硫醇基；一价烃基等，但不限于此。

[0026] 式1的单元可通过固化产物的形成过程中脂肪族不饱和键与与硅原子结合的氢原子之间的反应来形成，因此，可以通过选择固化产物的材料的类型、比例和/或反应条件来调节比(C/Si)。当比(C/Si)调节在上述范围内时，可形成适用于期望目的的固化产物，并且特别地，可提供具有优良的耐热性、抗裂性、和热冲击耐久性的固化产物。以下将描述在固化产物的形成过程中调节比(C/Si)的具体方法。

[0027] 在另一个实施方案中，式1中，A可为具有1至3个碳原子、1至2个碳原子、或者2个碳原子的亚烷基。

[0028] 式1的单元为具有以下结构的单元：其中包含在固化产物中的至少两个硅原子(Si)通过由A所表示的亚烷基连接。

[0029] 在固化产物中，存在于式1的A中的碳原子(C)的摩尔数与硅原子(Si)的总摩尔数的比(C/Si)可在0.15至0.55的范围内。在另一个实施方案中，所述比(C/Si)可为0.2或更大。此外，在另一个实施方案中，所述比(C/Si)可为，例如，0.5或更小、0.45或更小、或者0.4或更小。

[0030] 所述比可通过对固化产物进行NMR分析，例如进行29Si-NMR分析来获得。NMR分析通过核磁共振和包含具有磁矩的原子核(29Si)的物质在特定频率吸收电磁波的现象来进行。这种吸收根据原子核的类型而变化，并且即使当原子核相同时，该吸收也根据原子周围的化学环境(例如，与原子结合的原子的类型)而变化。因此，所述比可通过根据原子核的类型或其化学环境所显示的特定吸收波谱来测量。固化产物通常在室温下为固体，因此可对其施用高温NMR法或固相NMR法。

[0031] 固化产物可包含芳基，例如，与硅原子结合的芳基。可包含芳基，例如，使得芳基(Ar)的摩尔数与硅原子(Si)的总摩尔数的比(Ar/Si)在0.2至1.2或者0.4至1.0的范围内。当以上述范围包含芳基时，例如，将固化产物应用于诸如LED等的光学半导体装置时可以确保优良的光提取效率，并且可提供有效地调节其透气性的固化产物。可以通过控制存在于形成固化产物的聚有机硅氧烷或交联剂中的芳基和硅原子的摩尔数来调节比(Ar/Si)。所述比可使用上述NMR法来测量。

[0032] 如上所述，固化产物可包含选自M、D、T和Q单元的一种或更多种硅氧烷单元，并且在实施方案中，固化产物可包含T单元中的至少一者，例如，由以下式2所表示的单元。

[0033] [式2]

[0034] (RSiO3/2)

[0035] 在式2中，R为氢、环氧基、烷氧基、或一价烃基。

[0036] 可包含式2的单元，例如，使得T单元(T)的摩尔数与硅原子(Si)的总摩尔数的比(T/Si)在约0.3至约0.6或者约0.35至0.5的范围内。当以上述范围包含T单元时，例如，可以提供具有期望目的所需的优异特性如机械强度、透气性等的固化产物。可以通过控制包含在聚有机硅氧烷、交联剂等中的T单元与硅原子之间的比例来调节比(T/Si)。所述比也可使用上述NMR法来测量。

[0037] 固化产物可包含一个或更多个含有与芳基结合的硅原子的T单元。例如，可包含含有与芳基结合的硅原子的T单元，使得T单元(T)的摩尔数与硅原子(Si)的总摩尔数的比(T/Si)在约0.19至约0.6、或者约0.3至约0.6的范围内。当以上述范围包含T单元时，例如，将固化产物应用于诸如LED等的光学半导体装置时可以确保优良的光提取效率，并且可提供有效地调节其透气性的固化产物。可以通过控制包含在聚有机硅氧烷、交联剂等中的T单元与硅原子之间的比例来调节比(T/Si)。所述比也可使用上述NMR法来测量。

[0038] 固化产物可在上述硅氧烷单元中包含一个或更多个D单元。例如，可包含D单元，使得D单元(D)的摩尔数与硅原子(Si)的总摩尔数的比(D/Si)为约0.6或更小、0.55或更小、0.5或更小、0.45或更小、或者0.4或更小。在另一个实施方案中，比(D/Si)可为大于0、0.01或更大、0.05或更大、0.1或更大、或者0.15或更大。当以上述范围包含D单元时，例如，可改善物理特性，例如抗裂性、耐热性、热冲击耐久性等。可以通过控制包含在聚有机硅氧烷、交联剂等中的D单元与硅原子之间的比例来调节比(D/Si)。所述比也可使用上述NMR法来测量。

[0039] 固化产物可包含环氧基，例如，与硅原子结合的一种或更多种环氧基。可包含环氧基，例如，使得环氧基(E)的摩尔数与硅原子(Si)的总摩尔数的比(E/Si)在0.0001至0.15的范围内。在另一个实施方案中，比(E/Si)可为0.001或更大。在另一个实施方案中，比(E/Si)可为例如约0.1或更小、或者约0.05或更小。当以上述范围包含环氧基时，可提供具有优良的粘合性以用于各种目的的固化产物。可以通过控制包含在聚有机硅氧烷和交联剂中的环氧基与硅原子之间的比例来调节该比。

[0040] 固化产物可包含一种或更多种与硅原子结合的烯基。通常，通过诸如烯基的脂肪族不饱和键与与硅原子结合的氢原子之间的反应来形成固化产物，使得所有为反应官能团的脂肪族不饱和键和与硅原子结合的氢原子被耗尽，但一定量的烯基可存在于固化产物中。可包含烯基，例如，使得烯基(Ak)的摩尔数与硅原子(Si)的总摩尔数的比(Ak/Si)为大于0、或者0.001或更大、约0.15或更小、或约0.1或更小。这可以改善物理特性，例如抗裂性、耐热性、和热冲击耐久性等。可以通过将形成固化产物的混合物中为脂肪族不饱和键的烯基的比例调节至高于与硅原子结合的与其反应的氢原子的比例、或者通过调节固化条件以保留烯基来获得比(Ak/Si)。所述比也可使用上述NMR法来测量。

[0041] 烯基例如可包含在M单元中。例如，固化产物可包含以下式3的单元作为M单元。

[0042] [式3]

[0043] (R1R22SiO1/2)

[0044] 在式3中，R1为烯基，R2为一价烃基，并且例如可为烷基。

[0045] 式3的单元为包含至少一种烯基的M单元，并且可包含此单元，例如，使得固化产物中M单元(V)的摩尔数与硅原子(Si)的总摩尔数的比(V/Si)大于0、为0.001或更大、约0.15或更小、或者约0.1或更小。因此，可以获得具有合适的物理特性的固化产物。

[0046] 通过使包含脂肪族不饱和键官能化聚有机硅氧烷和具有与硅原子结合的氢原子的化合物(交联剂)的混合物反应，例如通过其氢化硅烷化反应，可以获得固化产物。在上述过程中，通过脂肪族不饱和键与氢原子之间的反应可以产生亚烷基，由此产生式1的单元，并且在该过程中可以留下脂肪族不饱和键或氢原子。

[0047] 因此，通过调节包含在聚有机硅氧烷中的脂肪族不饱和键与存在于交联剂中的氢原子之间的比例和促进其反应的催化剂之间的比例，可以基本上调节式1的单元和比(例如，C/Si)。

[0048] 然而，在本申请中，已确定通过简单地调节包含在聚有机硅氧烷中的脂肪族不饱和键与存在于交联剂中的氢原子的比例难以调节所述比，并且反应环境也需考虑。例如，其中主要使用固化产物的光学半导体如LED等可具有各种用于壳体的材料，例如聚邻苯二甲酰胺(PPA)、聚对苯二甲酸环己撑二亚甲基酯(PCT)、环氧模塑料(EMC)、白有机硅等，并且根据目的可选择使用上述壳体材料中的一种。形成固化产物的固化过程通常在下述情况下进行：其中，将可固化组合物，即，包含聚有机硅氧烷和交联剂的混合物注入壳体材料。在上述固化过程中，根据壳体材料大量产生脱气，脂肪族不饱和键与氢原子之间的反应降低，因此可能无法获得期望的比(C/Si)。

[0049] 因此，可能有利的是，选择引起更少脱气的壳体材料，或者在对引起脱气的壳体材料进行预焙过程之后，进行可固化组合物的注入及固化过程，以获得比(C/Si)。

[0050] 除以上描述外，与可固化组合物的固化相关的因素是多种多样的，需要在进行固化反应的时候将这些因素考虑在内以获得比(C/Si等)。

[0051] 在以上描述中，对于脂肪族不饱和键官能化聚有机硅氧烷，例如，可以使用具有以下式4的平均单元的聚有机硅氧烷。

[0052] [式4]

[0053] PaQbSiO(4-a-b)/2

[0054] 在式4中，P为烯基，Q为环氧基、烷氧基、或一价烃基，a和b为使得a+b在1至2.2的范围内，并且a/(a+b)在0.001至0.15的范围内的数。

[0055] 在另一个实施方案中，式4中的a+b可为1.1或更大、1.2或更大、1.3或更大、或者1.4或更大。此外，在又一个实施方案中，式4中的a+b可为2.1或更小、2.0或更小、或者1.9或更小。

[0056] 在又一个实施方案中，式4中的a/(a+b)可为0.005或更大、0.01或更大、0.03或更大、或者0.06或更大。此外，在又一个实施方案中，式4中的a/(a+b)可为0.4或更小、0.3或更小、0.25或更小、0.2或更小、或者0.15或更小。

[0057] 在本说明书中，“聚有机硅氧烷具有特定平均单元”可包括以下情况：其中，聚有机硅氧烷为两种或更多种组分的混合物，并且由混合物的组成的平均单元表示；以及其中，聚有机硅氧烷为具有平均单元的单一组分。

[0058] 在实施方案中，具有式4的平均单元的聚有机硅氧烷可包含线性聚有机硅氧烷、部分交联聚有机硅氧烷或交联聚有机硅氧烷中的至少一种。

[0059] 在本说明书中，术语“线性聚有机硅氧烷”可表示只包含M单元和D单元作为硅氧烷单元的聚有机硅氧烷；术语“部分交联聚有机硅氧烷”可表示下述聚有机硅氧烷：包含T或Q单元和D单元，并且具有足够长的衍生自D单元的线性结构，其中D单元与D、T和Q单元的总数的比(D/(D+T+Q))为0.7或更大并且小于1。在本说明书中，术语“交联聚有机硅氧烷”可表示下述聚有机硅氧烷：必需包含T单元或Q单元，其中比(D/(D+T+Q))为0或更大并且小于0.7。

[0060] 在式4中，一个或两个或更多个Q可为芳基。例如，在式4中，Q的芳基可以以这样的量存在：使包得含在聚有机硅氧烷中的芳基(Ar)的摩尔数与硅原子(Si)的总摩尔数的比(Ar/Si)为0.3至1.0、或者0.5至1.0。

[0061] 在式4中，至少一个Q可为环氧基。例如，在式4中，Q的环氧基可以以这样的量存在：使得包含在聚有机硅氧烷中的环氧基(E)的摩尔数与硅原子(Si)的总摩尔数的比(E/Si)为约0.2或更小、约0.15或更小、约0.1或更小、约0.05或更小、或者约0.03或更小。

[0062] 为式4平均单元的聚有机硅氧烷的重均分子量(Mw)可为例如约1,000至10,000、约1,500至约8,000、约1,500至6,000、约1,500至4,000、或者约1,500至3,000。在本说明书中，术语“重均分子量”可表示通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的标准物聚苯乙烯的转换值。除非另外说明，否则术语“分子量”可表示重均分子量。当为式4的平均单元的聚有机硅氧烷的分子量被调节在上述范围内时，可以有效地保持固化前的成形性和使用性、或者固化后的强度。

[0063] 混合物中所包含的包含与硅原子结合的氢原子的化合物例如可为具有一个或两个或更多个氢原子的线性、部分交联、或者交联聚有机硅氧烷。

[0064] 例如，该化合物可具有以下式5的平均单元。

[0065] [式5]

[0066] HcQdSiO(4-c-d)/2

[0067] 在式5中，Q为环氧基、烷氧基、或一价烃基，c和d为使得c+d在1至2.8的范围内，并且c/(c+d)在0.001至0.34的范围内的数。

[0068] 在另一个实施方案中，在式5中，c+d可为1.5至2.8、约2至2.8、或者2.3至2.8。此外，在式5中，c/(c+d)可为约0.005至0.34、约0.01至0.34、约0.05至0.34、约0.1至0.34、或者约0.15至0.34。

[0069] 上述化合物可为固化剂，其能够通过与上述脂肪族不饱和键官能化聚有机硅氧烷的脂肪族不饱和键反应并且使混合物交联而形成固化产物。例如，所述化合物的氢原子与脂肪族不饱和键官能化聚有机硅氧烷的脂肪族不饱和键之间的加成反应可形成固化产物。

[0070] 在式5的平均单元中，一个或两个或更多个Q可为芳基。例如，Q的芳基可以以以下量存在：使得包含在具有式5的平均单元的化合物中的芳基(Ar)的摩尔数与硅原子(Si)的总摩尔数的比(Ar/Si)为例如0.25或更大、0.3或更大、0.3至1.0、或者0.5至1.0。

[0071] 具有式5的平均单元的化合物可为固体或液体。当所述化合物为液体时，其在25℃下的粘度可在不大于300mPa·s、或者小于300mPa·s。当粘度控制在上述范围内时，混合物的可加工性、固化产物的硬度可得以良好地保持。所述化合物例如可具有小于1,000、或小于800的分子量。当分子量调节在上述范围内时，固化产物的强度等可以保持在合适的范围内。所述化合物的分子量的下限不受特别限制，例如，可为250。

[0072] 作为具有式5的平均单元的化合物，可以使用满足如上所述特性的各种类型的化合物。例如，可以使用以下式6的化合物作为所述化合物。

[0073] [式6]

[0074]

[0075] 在式6中，各R独立地为氢、环氧基、或一价烃基，n为1至10范围内的数。在式6中，R可为例如芳基或烷基，并且可为满足具有前述式5的平均单元的化合物的芳基比(Ar/Si)的范围内的烷基或芳基。

[0076] 在式6中，n可在例如1至8、1至6、1至4、1至3或1至2的范围内。

[0077] 式6的化合物的芳基的比、粘度或分子量可在上述范围内。

[0078] 包含与硅原子结合的氢原子的化合物，例如，具有式5的平均单元的化合物或者式6的化合物的含量可在固化后混合物具有上述特性的范围内选择。例如，化合物的含量可在化合物的氢原子(H)的摩尔数与脂肪族不饱和键官能化聚有机硅氧烷的脂肪族不饱和键(Ak)的摩尔数的比(H/Ak)为0.5至3.0、0.7至2、或1.05至1.3的范围内选择。

[0079] 混合物还可包含氢化硅烷化催化剂。氢化硅烷化催化剂可用于促进氢化硅烷化反应。相关领域内已知的所有典型组分均可用作氢化硅烷化催化剂。催化剂的实例可包括基于铂的催化剂、基于钯的催化剂、基于铑的催化剂等。考虑到催化剂效率，可以使用基于铂的催化剂，基于铂的催化剂的实例可包括：氯铂酸、四氯化铂、铂的烯烃络合物、铂的烯基硅氧烷络合物、或铂的羰基络合物等，但不限于此。

[0080] 氢化硅烷化催化剂的含量不受特别限制，只要氢化硅烷化催化剂以所谓的催化剂量，即，以用作催化剂的量包含在内即可。通常，可以使用基于铂、钯或铑的原子量为0.1ppm至200ppm、或0.2ppm至100ppm的含量。

[0081] 此外，对于多种基础材料，就额外改善粘合性而言，混合物可进一步包含增粘剂。对于金属和有机树脂而言，增粘剂作为能够改善自粘合性的组分，可以特别地改善自粘合性。

[0082] 增粘剂的实例，可包括具有至少一种类型或至少两种类型的选自以下的官能团的硅烷：烯基，例如乙烯基、(甲基)丙烯酰氧基、氢甲硅烷基(-SiH)、环氧基、烷氧基、烷氧基甲硅烷基、羰基、和苯基；或者有机硅化合物，例如具有2至30个、或4至20个硅原子的环状或线性硅氧烷，但不限于此。在本申请的实施方案中，可以进一步混合并使用一种类型或两种或更多种类型的上述增粘剂。

[0083] 当包含增粘剂时，例如，相对于100重量份混合物的固体部分，增粘剂可以0.1重量份至20重量份的比例包含在内，但考虑到粘合性的期望改善效果等，可以适当地改变含量。

[0084] 如有必要，混合物可进一步包含一种类型或两种或更多种类型的包含以下的添加剂：反应抑制剂，例如2-甲基-3-丁炔-2-醇、2-苯基-3-1-丁炔-2-醇、3-甲基-3-戊烯-1-炔、3,5-二甲基-3-己烯-1-炔、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四己烯基环四硅氧烷、乙炔基环己烷等；无机填料，例如氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛等；具有环氧基和/或烷氧基甲硅烷基的碳官能硅烷、其部分水解缩合产物或者硅氧烷化合物；触变剂，例如可以与聚醚组合使用的雾相硅胶等；填充剂；磷光体；导电提供剂，例如银、铜、铝等的金属粉末，或者各种碳材料等；或者调色剂，例如颜料、染料等。

[0085] 设置通过使混合物固化来形成固化产物的条件，使得最终的固化产物包含上述组成。例如，可以通过将混合物保持在约60℃至200℃的温度下10分钟至5小时来形成固化产物。

[0086] 根据本申请的另一个方面，提供了半导体装置，例如，光学半导体装置。说明性半导体装置可通过包含固化产物的封装剂来封装。由封装剂封装的半导体装置的实例可包括：二极管、晶体管、晶闸管、光耦合器、电荷耦合装置(CCD)、固相摄像装置、单片集成电路(IC)、混杂IC、大规模集成电路(LSI)、超大规模集成电路(VLSI)、发光二极管(LED)，等。在一个实施方案中，半导体装置可为发光二极管。

[0087] 发光二极管的实例可包括，例如，通过在基底上堆叠半导体材料而形成的发光二极管。半导体材料的实例可包括但不限于：GaAs、GaP、GaAlAs、GaAsP、AlGaInP、GaN、InN、AlN、InGaAlN、SiC等。此外，基底的实例可包括：蓝宝石、尖晶石、SiC、Si、ZnO、GaN单晶等。

[0088] 在制备发光二极管时，必要时，可在基底与半导体材料之间形成缓冲层。作为该缓冲层，可以使用GaN或AlN。在基底上堆叠半导体材料的方法可以是，但不特别限于，MOCVD法、HDVPE法、液体生长法等。此外，发光二极管的结构可为，例如，包括MIS结、PN结、和PIN结的单质结，异质结，双异质结等。此外，发光二极管可使用单量子阱结构或多量子阱结构来形成。

[0089] 在一个实施方案中，发光二极管的发射波长可为，例如，250nm至550nm、300nm至500nm、或者330nm至470nm。发射波长可表示主发射峰波长。当将发光二极管的发射波长设置在上述范围内时，可以获得具有更长寿命、高能效和高色彩显示的白色发光二极管。

[0090] 发光二极管可通过固化产物来封装，因此，发光二极管的封装过程可以使用上述混合物来进行。发光二极管的封装可以只使用混合物来进行，而在某些情况下，另外的封装剂可与所述混合物组合使用。当组合使用两种类型的封装剂时，在使用混合物封装后，经封装的发光二极管还可用另一种封装剂封装。或者，发光二极管可先用另一种封装剂封装，然后再用混合物封装。另一种封装剂的实例可包括：环氧树脂、硅树脂、丙烯酸类树脂、尿素树脂、酰亚胺树脂、玻璃等。

[0091] 作为用混合物封装发光二极管的方法，例如，该方法包括将混合物提前注入模具、浸渍固定有发光二极管的引线框，然后使组合物固化等。注射混合物的方法可包括：通过分配器注射、转印成型、注射成型等。此外，作为其他封装方法，可包括：通过滴落用混合物涂覆发光二极管、丝网印刷或掩模、并且使所述混合物固化的方法；将混合物注入杯中，其中发光二极管通过分配器被布置在其底部，并且使所述混合物固化的方法等。

[0092] 混合物可用作芯片接合材料(die bond material)，以用于将发光二极管接合进引线端子或引线封装、发光二极管上的钝化膜、封装基底等。

[0093] 封装剂的形状不受特别限制，例如，封装剂可制成子弹形透镜、板或薄膜的形式。

[0094] 可根据常规的已知方法来实现进一步改善发光二极管的特性。改善特性的方法的实例可包括，例如：在发光二极管的背面形成反射层或光收集层的方法；在发光二极管的底部部分形成互补着色部分的方法；在发光二极管上形成用于吸收具有比主发射峰更短的波长的光的层的方法；封装发光二极管并且进一步用硬质材料对发光二极管进行模塑的方法；将发光二极管固定地插入孔的方法；通过倒装接合(flip-chip bonding)来接合发光二极管与引线元件，以便从基底的方向提取光的方法等。

[0095] 光学半导体，例如，发光二极管可有效地用于，例如：液晶显示装置(LCD)的背光、照明设备、各种类型的传感器、打印机和复印机的光源、汽车仪表的光源、交通灯、指示灯、显示装置、平面型发光二极管的光源、显示器、饰品或各种照明设备等。

[0096] 发明效果

[0097] 当说明性固化产物例如用于诸如LED等的半导体装置时，即使在长期使用该装置时，其亮度降低也可最小化，并且由于所述固化产物具有优良的抗裂性，所以可以提供具有高长期可靠性的装置。所述固化产物具有优良的可加工性、可使用性和粘合性等，并且不会引起变白和表面发粘等。此外，所述固化产物在高温下表现出优良的耐热性、阻气性等。所述固化产物可以例如用作半导体装置的封装剂或粘合材料。

具体实施方式

[0098] 下文中，将参照实施例和对比例详述混合物。然而，所述混合物的范围不受以下实施例的限制。

[0099] 下文中，缩写“Vi”指乙烯基，缩写“Ph”指苯基，缩写“Me”指甲基，而缩写“Ep”指3-环氧丙氧基丙基。

[0100] 在实施例和对比例中制备的固化产物的物理特性通过以下方法来测量。

[0101] 1.摩尔分数评估法

[0102] 根据熟知的29Si NMR法测量存在于固化产物中的与亚乙基连接的硅原子、存在于亚乙基中的碳原子(C)的摩尔数与硅原子(Si)的总摩尔数的比(C/Si)等。在通过29Si NMR测量时使用的参照化合物为溶解在CDCl3中的稀释四甲基硅烷(TMS)，并且测量了其化学位移。

[0103] 2.在高温下的长期可靠性

[0104] 使用由聚邻苯二甲酰胺(PPA)或聚对苯二甲酸环己撑二亚甲基酯(PCT)制备的LED封装物评估装置的特性。具体地，通过将制备的混合物分配到PPA或PCT杯中，并且使其在实施例或对比例中所述的条件下固化来制备表面安装型LED。接着，在保持在85℃的同时，在制备的LED以50mA的电流工作1,000小时后，测量工作后的亮度相对于工作前的初始亮度的降低率，从而根据下述标准评估可靠性。

[0105] [评估标准]

[0106] O：亮度降低率为7％或更低

[0107] X：亮度降低率高于7％

[0108] 3.热冲击耐久性

[0109] 在将1个循环定义为保持LED封装物处于-40℃下15分钟，然后再保持所述LED封装物处于100℃下15分钟后，重复200个循环，对于20个全部评估的封装物，评估断开的封装物的数量，从而评估热冲击耐久性。

[0110] 实施例1

[0111] 将120.0g具有以下式A的平均单元且重均分子量为约2,100的脂肪族不饱和键官能化聚有机硅氧烷与36.6g以下式B的化合物混合，将Pt(0)含量为2ppm的催化剂铂(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷也混入其中，从而制备出可固化组合物。其后，保持所制备的可固化组合物处于140℃下1小时，从而制备出固化产物。固化产物的固化是在PPA杯中分配混合物后进行的。如所制备的固化产物的分析结果，确定了所述固化产物包含(PhSiO3/2)单元作为式2的硅氧烷单元，并且该单元(T)的摩尔数与硅原子(Si)的总摩尔数的比(T/Si)为约0.45。此外，确定所述固化产物包含通过亚乙基连接的硅原子，并且存在于所述亚乙基中的碳原子(C)的摩尔数与硅原子(Si)的总摩尔数的比(C/Si)为约0.32。此外，存在于所述固化产物中的芳基(Ar)的总摩尔数与硅原子(Si)的总摩尔数的比(Ar/Si)为约
0.73，所述固化产物中的D单元(D)的总摩尔数与硅原子(Si)的总摩尔数的比(D/Si)为约
0.25，乙烯基(V)的总摩尔数与硅原子(Si)的总摩尔数的比(V/Si)为约0。

[0112] [式A]

[0113] (ViMe2SiO1/2)0.21(Me2SiO2/2)0.13(Ph2SiO2/2)0.08(PhSiO3/2)0.58

[0114] [式B]

[0115] (HMe2SiO1/2)2(Ph2SiO2/2)

[0116] 实施例2

[0117] 将124.3g具有以下式C的平均单元且重均分子量为约2,300的脂肪族不饱和键官能化聚有机硅氧烷与36.6g以下式B的化合物混合，将Pt(0)含量为2ppm的催化剂铂(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷也混入其中，从而制备出可固化组合物。其后，在PCT杯中分配混合物后，保持所述可固化组合物处于140℃下1小时，从而以与实施例1中相同的方式制备出固化产物。如所制备的固化产物的分析结果，确定了所述固化产物包含(PhSiO3/2)单元作为式2的硅氧烷单元，并且该单元(T)的摩尔数与硅原子(Si)的总摩尔数的比(T/Si)为约0.45。此外，所述固化产物包含通过亚乙基连接的硅原子，并且存在于所述亚乙基中的碳原子(C)的摩尔数与硅原子(Si)的总摩尔数的比(C/Si)为约0.32。此外，存在于所述固化产物中的芳基(Ar)的总摩尔数与硅原子(Si)的总摩尔数的比(Ar/Si)为约
0.75，D单元(D)的总摩尔数与硅原子(Si)的总摩尔数的比(D/Si)为约0.25，乙烯基(V)的总摩尔数与硅原子(Si)的总摩尔数的比(V/Si)为约0。

[0118] [式C]

[0119] (ViMe2SiO1/2)0.21(MeEpSiO2/2)0.03(MePhSiO2/2)0.18(PhSiO3/2)0.58[0120] 实施例3

[0121] 将116.7g具有以下式D的平均单元且重均分子量为约2,300的脂肪族不饱和键官能化聚有机硅氧烷与36.6g以下式B的化合物混合，将Pt(0)含量为2ppm的催化剂铂(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷也混入其中，从而制备出可固化组合物。其后，在PCT杯中分配所制备的混合物，保持其处于140℃下1小时，从而制备出固化产物。在以上描述中，使用在分配混合物之前于160℃下预焙约30分钟的PCT杯作为在其中分配混合物的PCT杯。如所制备的固化产物的分析结果，确定了所述固化产物包含(PhSiO3/2)单元作为式2的硅氧烷单元，并且该单元(T)的摩尔数与硅原子(Si)的总摩尔数的比(T/Si)为约0.35。此外，所述固化产物包含通过亚乙基连接的硅原子，并且存在于所述亚乙基中的碳原子(C)的摩尔数与硅原子(Si)的总摩尔数的比(C/Si)为约0.32。此外，存在于所述固化产物中的芳基(Ar)的总摩尔数与硅原子(Si)的总摩尔数的比(Ar/Si)为约0.69，D单元(D)的总摩尔数与硅原子(Si)的总摩尔数的比(D/Si)为约0.37，乙烯基(V)的总摩尔数与硅原子(Si)的总摩尔数的比(V/Si)为约0。

[0122] [式D]

[0123] (ViMe2SiO1/2)0.21(Me2SiO2/2)0.24(Ph2SiO2/2)0.12(PhSiO3/2)0.43

[0124] 对比例1

[0125] 将120.3g具有以下式T的平均单元且重均分子量为约2,050的脂肪族不饱和键官能化聚有机硅氧烷与36.6g以下式B的化合物混合，将Pt(0)含量为2ppm的催化剂铂(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷也混入其中，从而制备出可固化组合物。其后，在PCT杯中分配混合物后，保持所述可固化组合物处于140℃下1小时，从而以与实施例1中相同的方式制备出固化产物。如所制备的固化产物的分析结果，确定了所述固化产物包含(PhSiO3/2)单元作为式2的硅氧烷单元，并且该单元(T)的摩尔数与硅原子(Si)的总摩尔数的比(T/Si)为约0.28。此外，所述固化产物包含通过亚乙基连接的硅原子，并且存在于所述亚乙基中的碳原子(C)的摩尔数与硅原子(Si)的总摩尔数的比(C/Si)为约0.32。此外，存在于所述固化产物中的芳基(Ar)的总摩尔数与硅原子(Si)的总摩尔数的比(Ar/Si)为约
0.72，D单元(D)的总摩尔数与硅原子(Si)的总摩尔数的比(D/Si)为约0.41，乙烯基(V)的总摩尔数与硅原子(Si)的总摩尔数的比(V/Si)为约0。

[0126] [式T]

[0127] (ViMe2SiO1/2)0.21(Me2SiO2/2)0.25(Ph2SiO2/2)0.18(PhSiO3/2)0.36

[0128] 对比例2

[0129] 将122.2g具有以下式U的平均单元且重均分子量为约2,550的脂肪族不饱和键官能化聚有机硅氧烷与17.5g以下式B的化合物混合，将Pt(0)含量为2ppm的催化剂铂(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷也混入其中，从而制备出可固化组合物。其后，在PCT杯中分配混合物后，保持所述可固化组合物处于140℃下1小时，从而以与实施例1中相同的方式制备出固化产物。如所制备的固化产物的分析结果，确定了所述固化产物包含(PhSiO3/2)单元作为式2的硅氧烷单元，并且该单元(T)的摩尔数与硅原子(Si)的总摩尔数的比(T/Si)为约0.62。此外，所述固化产物包含通过亚乙基连接的硅原子，并且存在于所述亚乙基中的碳原子(C)的摩尔数与硅原子(Si)的总摩尔数的比(C/Si)为约0.19。此外，存在于所述固化产物中的芳基(Ar)的总摩尔数与硅原子(Si)的总摩尔数的比(Ar/Si)为约
0.84，D单元(D)的总摩尔数与硅原子(Si)的总摩尔数的比(D/Si)为约0.25，乙烯基(V)的总摩尔数与硅原子(Si)的总摩尔数的比(V/Si)为约0。

[0130] [式U]

[0131] (V1Me2SiO1/2)0.1(Me2SiO2/2)0.15(Ph2SiO2/2)0.07(PhSiO3/2)0.68

[0132] 对比例3

[0133] 以与实施例3中相同的方式制备固化产物，不同之处在于：使用未预焙的PCT杯作为其中分配混合物的PCT杯。如所制备的固化产物的分析结果，确定了所述固化产物包含通过亚乙基连接的硅原子，并且存在于所述亚乙基中的碳原子(C)的摩尔数与硅原子(Si)的总摩尔数的比(C/Si)为约0.08。此外，存在于所述固化产物中的芳基(Ar)的总摩尔数与硅原子(Si)的总摩尔数的比(Ar/Si)为约0.69，D单元(D)的总摩尔数与硅原子(Si)的总摩尔数的比(D/Si)为约0.37，所述固化产物中的乙烯基(V)的总摩尔数与硅原子(Si)的总摩尔数的比(V/Si)为约0。

[0134] 对比例4

[0135] 以与实施例3中相同的方式制备固化产物，不同之处在于：使用与Pt(0)含量为0.2ppm的催化剂(铂(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷)混合的混合物。如所制备的固化产物的分析结果，确定了所述固化产物包含通过亚乙基连接的硅原子，并且存在于所述亚乙基中的碳原子(C)的摩尔数与硅原子(Si)的总摩尔数的比(C/Si)为约0.13。此外，存在于所述固化产物中的芳基(Ar)的总摩尔数与硅原子(Si)的总摩尔数的比(Ar/Si)为约0.69，D单元(D)的总摩尔数与硅原子(Si)的总摩尔数的比(D/Si)为约0.37，所述固化产物中的乙烯基(V)的总摩尔数与硅原子(Si)的总摩尔数的比(V/Si)为约0。

[0136] 实施例和对比例中的固化产物的物理特性的测量结果在以下表1中总结并示出。

[0137] [表1]

[0138]  在高温下的可靠性 热冲击耐久性
实施例1 O 0/20
实施例2 O 0/20
实施例3 O 1/20
对比例1 X 10/20
对比例2 X 17/20
对比例3 X 20/20
对比例4 X 20/20