还原型化学镀金液及使用该镀金液的化学镀金方法

摘要

本发明的目的在于提供抑制基底金属的腐蚀、能够实现良好的引线接合性且不包含有害物质的化学镀金液。为实现该目的，在被镀覆物表面上，作为以化学镀覆形成化学镀金膜的还原型化学镀金液采用包括水溶性金化合物、柠檬酸或柠檬酸盐、乙二胺四乙酸或乙二胺四乙酸盐、六亚甲基四胺、以及包括碳数为3以上的烷基和三个以上氨基的链状多胺的化学镀金液。

权利要求

1.一种还原型化学镀金液，用于在铜、钯、金或镍中的任何一种存在的被镀覆物表面形成化学镀金膜，其特征在于，包括：水溶性金化合物、柠檬酸或柠檬酸盐、乙二胺四乙酸或乙二胺四乙酸盐、六亚甲基四胺、以及包括碳数为3以上的烷基和三个以上氨基的链状多胺。

2.根据权利要求1所述的还原型化学镀金液，其特征在于，所述还原型化学镀金液的pH为7.0～9.0。

3.根据权利要求1所述的还原型化学镀金液，其特征在于，所述链状多胺为3,3'-二氨基-N-甲基二丙胺或N,N'-双(3-氨基丙基)乙二胺。

4.根据权利要求2所述的还原型化学镀金液，其特征在于，所述链状多胺为3,3'-二氨基-N-甲基二丙胺或N,N'-双(3-氨基丙基)乙二胺。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的还原型化学镀金液，其特征在于，所述还原型化学镀金液包括作为析出促进剂的铊化合物。

6.一种化学镀金方法，其特征在于，使用权利要求1～5中任一项所述的还原型化学镀金液在铜、钯、金或镍中的任何一种存在的被镀覆物表面形成化学镀金膜。

7.根据权利要求6所述的化学镀金方法，其特征在于，所述被镀覆物表面包括在化学镀镍膜的表面形成的化学镀钯膜。

说明书

还原型化学镀金液及使用该镀金液的化学镀金方法

技术领域

[0001] 本发明涉及化学镀金液、使用该化学镀金液的化学镀金方法、以及根据该化学镀金方法进行镀覆处理的镀覆产品。更具体地，涉及一种可直接对被镀覆物表面进行镀覆处理的还原型化学镀金技术。

背景技术

[0002] 近年来，一方面人们对电子设备的高性能或多功能的需求增加，另一方面要求这些电子设备中使用的印刷线路板进一步趋于轻薄小型化。为了应对这一轻薄小型化的需求，电路图案趋于精细化；随着该电路图案朝着精细化发展，正逐渐要求先进的安装技术。作为接合安装部件或端子部件的技术，通常在印刷线路板技术领域建立使用焊料或引线接合的技术。

[0003] 作为印刷线路板上的电路的安装部分以及端子部分的布线接点的表面处理，进行镀覆处理，以确保这些使用焊料或引线接合的连接可靠性的目的。作为镀覆处理的技术有由铜等电阻低的金属形成的电路图案上依次进行镀镍、镀钯、镀金的技术。镀镍膜用于防止焊料对铜电路的侵蚀；镀钯膜用于防止形成镀镍膜的镍扩散到镀金膜。此外，镀金膜形成为实现低电阻的同时，得到焊料的良好湿润特性。

[0004] 现有的上述镀覆技术如下述专利文献1～专利文献3所示。专利文献1记载的化学镀金方法是通过含有还原剂的化学镀金液在镍上形成镀金膜的方法，作为化学镀金的催化剂在镍上形成置换镀金膜。

[0005] 并且，专利文献2记载的化学镀金方法用于形成镀覆膜叠层体的化学镀金膜，该化学镀金膜为在电子部件的被镀覆面上通过催化剂形成化学镀镍膜，在该化学镀镍膜上形成化学镀钯膜，再在该化学镀钯膜上形成化学镀金膜，通过使用含有水溶性金化合物、络合剂、甲醛和/或甲醛亚硫酸氢盐加成化合物、特定的胺化合物的化学镀金浴的第一化学镀金，形成化学镀金膜。

[0006] 进一步地，专利文献3记载的钯膜用还原析出型化学镀金液是可直接在钯膜上形成镀金膜的化学镀金液，由含有水溶性金化合物、还原剂以及络合剂的水溶液组成；还原剂包括至少一种选自甲醛亚硫酸氢盐类、雕白粉和肼类组成的组中的化合物。

[0007] 现有技术文献

[0008] 专利文献

[0009] 专利文献1：特开平05-222541号公报

[0010] 专利文献2：特开2008-266668号公报

[0011] 专利文献3：特开2008-174774号公报

[0012] 但是，由于该专利文献1的化学镀金方法中置换镀金膜是通过利用作为基底的镍与镀浴中金离子之间的氧化还原电位差使金析出而形成，因此金溶解基底镍并腐蚀基底镍，从而存在镍在镀金膜中扩散的问题。该镍在镀金膜中扩散时，存在降低引线接合的金-金接合强度的问题。为了防止出现这一不良现象，专利文献1中，通过在置换镀金膜上形成化学镀金膜，将金膜的厚度加厚，从而抑制引线接合性的下降。但是由于该技术要求必须形成置换镀金膜，因此存在增加成本的同时生产性差的问题。

[0013] 此外，使用上述专利文献2中记载的化学镀金方法或专利文件3中记载的钯膜用还原析出型化学镀金液时，虽然能够抑制对基底金属镍造成腐蚀，但是由于化学镀金浴中包含毒性强的甲醛或甲醛亚硫酸氢盐加成物，因此难以确保镀覆处理作业中的安全性。

[0014] 因此，市场上对抑制基底金属的腐蚀、能够实现良好的引线接合性的同时不包含有害物质的化学镀金液的需求越来越高。

发明内容

[0015] 为了解决上述技术问题，本申请发明人经过精心研究，其结果是提供如下所述的化学镀金液、化学镀金方法以及镀覆产品。

[0016] 本发明涉及的还原型化学镀金液，用于在被镀覆物表面形成化学镀金膜，其特征是，包括：水溶性金化合物、柠檬酸或柠檬酸盐、乙二胺四乙酸或乙二胺四乙酸盐、六亚甲基四胺、以及包括碳数为3以上的烷基和三个以上氨基的链状多胺。

[0017] 本发明涉及的还原型化学镀金液优选为pH7.0～pH9.0。

[0018] 在本发明涉及的还原型化学镀金液中，所述链状多胺优选为3,3'-二氨基-N-甲基二丙胺或N,N'-双(3-氨基丙基)乙二胺。

[0019] 本发明涉及的还原型化学镀金液还优选包括作为析出促进剂的铊化合物。

[0020] 本发明涉及的化学镀金方法的特征是使用上述还原型化学镀金液在被镀覆物表面形成化学镀金膜。

[0021] 在本发明涉及的化学镀金方法中，所述被镀覆物表面优选存在铜、钯、金、或镍中的任何一种。

[0022] 并且，本发明涉及的化学镀金方法中，所述被镀覆物表面优选包括在化学镀镍膜的表面形成的化学镀钯膜。

[0023] 本发明涉及的镀覆产品的其特征是通过上述化学镀金方法进行化学镀金处理。

[0024] 发明效果

[0025] 本发明的还原型化学镀金液通过包括水溶性金化合物、柠檬酸或柠檬酸盐、乙二胺四乙酸或乙二胺四乙酸盐、六亚甲基四胺、以及包括碳数为3以上的烷基和三个以上氨基的链状多胺，从而在被镀覆物表面易于附着较厚的镀金膜。

[0026] 并且，使用本发明的还原型化学镀金液形成设在电气连接部位的镀镍膜/镀钯膜/镀金膜时，也不会受到该镀钯膜厚度的影响，可迅速在镀钯膜的表面形成镀金膜。进一步地，根据本发明涉及的还原型化学镀金液，在化学镀镍膜的表面形成的化学镀钯膜的表面上形成化学镀金膜时，与形成置换镀金膜时相比，可显著抑制镍溶解，可防止镍向镀金膜扩散。因此，根据本发明涉及的还原型化学镀金液，可提供能够实现引线接合的接合可靠性高的镀金膜。

[0027] 进一步地，本发明的还原型化学镀金液与现有的化学镀金液相比，由于溶液的稳定性高，且不包含毒性强的甲醛或甲醛亚硫酸氢钠加成物，因此易于确保镀覆处理作业中的安全性。

[0028] 此外，由于金的析出反应只发生在能够成为催化剂核的金、钯、镍、铜等表面，没有催化剂核的部分不发生析出反应，因此本发明的还原型化学镀金液的析出选择性良好。因此，可以避免不需要金析出的部分上形成镀金膜的现象，有益于节约原料。

附图说明

[0029] 图1是表示实施样品组1A的还原型化学镀金膜的镀覆时间与镀膜厚度之间关系的曲线图；

[0030] 图2是表示实施例2的还原型化学镀金膜的镀覆时间与镀膜厚度之间关系的曲线图；

[0031] 图3是表示使用实施例1和比较例1的化学镀金液时的基底镀钯膜的膜厚度与镀金膜的析出速度之间关系的图；

[0032] 图4是实施样品1A-2的还原型化学镀金膜的电子显微镜照片(×10000以及×30000)；

[0033] 图5是实施样品2-2和比较例2的还原型化学镀金膜的电子显微镜照片(×30000)；

[0034] 图6是实施样品1A-2的镀膜中剥离还原型化学镀金膜和化学镀钯膜之后的镀镍膜表面的电子显微镜照片(×5000)；

[0035] 图7是实施样品2-2和比较例2的镀膜中剥离还原型化学镀金膜之后的镀镍膜表面的电子显微镜照片(×3000)；

[0036] 图8是实施样品1A-6的还原型化学镀金膜的剖面观察照片(×30000)；

[0037] 图9是与实施样品1A-6相同的条件下形成镀膜的镀覆产品的边缘部分和中央部分的电子显微镜照片(×500)；

[0038] 图10是表示使用实施例1与比较例1的化学镀金液时的镀金液中的镍溶解量关系的图；

[0039] 图11是表示实施例2和比较例2的化学镀金膜的膜厚偏差的图；

[0040] 图12是表示实施例2和比较例2的化学镀金膜的引线接合特性的图。

具体实施方式

[0041] 下面，分别对本发明的还原型化学镀金液、使用该镀金液的化学镀金方法、以及通过该方法进行处理的镀覆产品的实施方式进行说明。

[0042] 1、本发明涉及的还原型化学镀金液

[0043] 本发明涉及的还原型化学镀金液用于在被镀覆物表面形成化学镀金膜，其特征是，包括：“水溶性金化合物”、“柠檬酸或柠檬酸盐”、“乙二胺四乙酸或乙二胺四乙酸盐”、“六亚甲基四胺”、以及“包括碳数为3以上的烷基和三个以上氨基的链状多胺”。下面，对各成分分别进行说明。

[0044] (1)水溶性金化合物

[0045] 用于本发明中的还原型化学镀金液的水溶性金化合物可溶于镀金液中，只要得到预定浓度，则可使用氰类金盐、非氰类金盐中任一种的水溶性金化合物。氰类金盐的水溶性金化合物具体可例示氰化金钾、氰化金钠、氰化金铵等。并且，非氰类金盐的水溶性金化合物具体可例示氯金酸盐、亚硫酸金盐、硫代硫酸金盐等。这些之中特别优选氰化金钾。并且，水溶性金化合物可以单独使用一种或组合使用两种以上。此外，水溶性金化合物并不限于这里例示的金化合物。

[0046] 本发明涉及的还原型化学镀金液中的水溶性金化合物的浓度优选为0.0025mol/L～0.0075mol/L。这是因为当水溶性金化合物的浓度不足0.0025mol/L时，则镀金膜的析出速度慢，难以得到所希望膜厚度的镀金膜；而当水溶性金化合物的浓度超过0.0075mol/L时，则可能降低镀液的稳定性，且不利于经济性。

[0047] (2)柠檬酸或柠檬酸盐

[0048] 本发明涉及的还原型化学镀金液含有柠檬酸或柠檬酸盐。这些柠檬酸或柠檬酸盐作为与金离子可形成络合物的络合剂被使用。本发明涉及的还原型化学镀金液中的柠檬酸或柠檬酸盐的浓度优选为0.05mol/L～0.15mol/L。这是因为当作为络合剂使用的这些柠檬酸或柠檬酸盐的浓度不足0.05mol时，则镀金液中析出金，溶液稳定性差；当超过0.15mol/L时，则形成过多的络合物，降低金的析出速度，从而难以得到所希望膜厚度的镀金膜。

[0049] (3)乙二胺四乙酸(EDTA)或乙二胺四乙酸盐

[0050] 本发明涉及的还原型化学镀金液含有乙二胺四乙酸(EDTA)或乙二胺四乙酸盐。该乙二胺四乙酸或乙二胺四乙酸盐是与上述柠檬酸或柠檬酸盐组合使用的络合剂。本发明涉及的还原型化学镀金液中的乙二胺四乙酸或乙二胺四乙酸盐的浓度优选为0.03mol/L～0.1mol/L。这是因为当作为络合剂使用的乙二胺四乙酸或乙二胺四乙酸盐的浓度不足
0.03mol时，则镀金液中析出金，溶液稳定性差；当超过0.1mol/L时，则形成过多的络合物，降低金的析出速度，从而难以得到所希望膜厚度的镀金膜。

[0051] (4)六亚甲基四胺

[0052] 本发明涉及的还原型化学镀金液含有六亚甲基四胺。该六亚甲基四胺作为还原剂使用，可还原镀金液中的金离子而在被镀覆物表面析出金。

[0053] 本发明涉及的还原型化学镀金液中的六亚甲基四胺的浓度优选为0.003mol/L～0.009mol/L。这是因为当六亚甲基四胺的浓度不足0.003mol/L时，则镀金膜的析出速度慢，难以得到所希望膜厚度的镀金膜；当超过0.009mol/L时，则急速进行还原反应，出现镀金液中的金盐被异常析出的情况，溶液稳定性差，也不利于经济性。

[0054] (5)链状多胺

[0055] 并且，本发明涉及的还原型化学镀金液含有包括碳数为3以上的烷基和三个以上氨基的链状多胺。该链状多胺是辅助镀金液中的金离子还原的起还原辅助剂作用的胺化合物。作为该链状多胺具体可使用3,3'-二氨基-N-甲基二丙胺或N,N'-双(3-氨基丙基)乙二胺等。这是由于从所得镀金膜性能或经济性出发，特别优选。

[0056] 本发明涉及的还原型化学镀金液中的该链状多胺的浓度优选为0.02mol/L～0.06mol/L。通过将链状多胺的浓度设为0.02mol/L～0.06mol/L，从而可以不影响金属膜基的膜厚度而维持高的析出速度。并且，可提高镀金膜的均镀能力，可得到0.2μm以上厚度的镀金膜。并且还可以显著提高溶液稳定性。

[0057] (6)其他成分

[0058] 本发明涉及的还原型化学镀金液中，除上述的水溶性金化合物、柠檬酸或柠檬酸盐、乙二胺四乙酸或乙二胺四乙酸盐、六亚甲基四胺、以及包括碳数为3以上的烷基和三个以上氨基的链状多胺之外，还可以含有析出促进剂。此处使用的析出促进剂可列举铊化合物或铅化合物。从所得镀金膜的厚膜化的观点来看，优选使用铊化合物。

[0059] 本发明涉及的还原型化学镀金液中作为析出促进剂的铊化合物的浓度优选为1mg/L～10mgl/L。当作为析出促进剂的铊化合物的浓度不足1mg/L时，则较难实现镀金膜的厚膜化。并且，当作为析出促进剂的铊化合物的浓度超过10mgl/L时，则不能实现更高的厚膜化，不利于经济性。

[0060] 本发明涉及的还原型化学镀金液中，除上述必须成分之外，还可以含有pH调节剂、抗氧化剂、表面活性剂、光亮剂等添加剂。

[0061] 对于pH调节剂没有做特别的限定，可列举氢氧化钾、氢氧化钠、氨水溶液、硫酸、磷酸等。本发明涉及的还原型化学镀金液通过使用pH调节剂优选维持pH7.0～pH9.0。这是因为当还原型化学镀金液的pH低于7.0时，则镀金液易于分解；当pH高于9.0时，镀金液过于稳定而镀金的析出速度变慢，导致镀金膜的厚膜化需要大量的时间。进一步地，通过将pH条件调整为7.0～9.0，可以由对碱性较弱的材料构成的被镀覆物进行镀覆处理。此外，对于抗氧化剂、表面活性剂、光亮剂等添加剂可使用公知的产品。

[0062] (7)镀覆条件

[0063] 对于使用本发明涉及的还原型化学镀金液的镀覆条件没有做特别的限定，优选液温为40℃～90℃，尤其优选75℃～85℃。对于镀覆时间也没有做特别的限定，优选1分钟～2个小时，尤其优选2分钟～1个小时。

[0064] 如上所述，本发明涉及的还原型化学镀金液通过将水溶性金化合物、柠檬酸或柠檬酸盐、乙二胺四乙酸或乙二胺四乙酸盐、六亚甲基四胺、以及包括碳数为3以上的烷基和三个以上氨基的链状多胺作为必须成分，根据化学镀金法在被镀覆物表面易于实施增厚镀金膜。

[0065] 并且，形成设在电气连接部位的镀镍膜/镀钯膜/镀金膜时，通过使用本发明涉及的还原型化学镀金液，不会受到该镀钯膜厚度的影响，可迅速在镀钯膜的表面形成镀金膜。进一步地，在化学镀镍膜的表面形成的化学镀钯膜的表面上形成化学镀金膜时，通过使用本发明涉及的还原型化学镀金液，与形成置换镀金膜时相比，可显著抑制镍溶解，可防止镍向镀金膜扩散。因此，根据本发明涉及的还原型化学镀金液，可提供能够实现引线接合的接合可靠性高的镀金膜。

[0066] 进一步地，本发明的还原型化学镀金液与现有的化学镀金液相比，溶液的稳定性高。例如，补充镀金液的同时进行连续镀金时，作为镀金液的老化指标使用周期循环(MTO，将电解浴的初始组成时的镀金液中的金全部析出的情况设为一个循环)。相较于现有还原型化学镀金液时的MTO为2.0～3.0个循环，本发明的还原型化学镀金液时的MTO，可实现5.0个循环以上。

[0067] 此外，由于本发明的还原型化学镀金液不包含现有还原型化学镀金液中包含的毒性强的甲醛或甲醛亚硫酸氢盐加成物，因此易于确保镀覆处理作业中的安全性。

[0068] 还有，由于金的析出反应只发生在能够成为催化剂核的金、钯、镍、铜等表面，没有催化剂核的部分不发生析出反应，因此本发明的还原型化学镀金液的析出选择性良好。因此，可以避免在不需要金析出的部分上形成镀金膜的现象，有益于节约原料。

[0069] 2、化学镀金方法

[0070] 接着，对本发明涉及的化学镀金方法进行说明。本发明涉及的化学镀金方法中，使用上述任一还原型镀金液，对被镀覆物表面上进行化学镀金处理形成镀金膜。该化学镀金方法与通常的还原型化学镀金处理方法相同，通过将被镀覆物浸泡于化学镀金液中的方法进行镀覆处理。

[0071] 本发明涉及的化学镀金方法中，成为处理对象的被镀覆物表面优选存在铜、钯、金、镍中的任何一种。若被镀覆物表面存在铜、钯、金、镍中的任何一种，则其存在形态可以是任何情况。尤其优选被镀覆物本身是由铜构成，或使用被镀覆物表面具有由铜、钯、金、镍、或含有这些金属的合金组成的膜的任何一种。例如，含有这些金属的合金可列举金钴。金、钯、镍、铜或含有这些金属的合金成为本发明中的化学镀金的基底金属，这些金属或合金对上述还原型化学镀金液中包含的作为还原剂使用的六亚甲基四胺发挥催化剂活性作用。作为被镀覆物表面形成的膜优选使用化学镀钯膜、置换镀金膜或镀铜膜。例如，在印刷线路板电路的安装部分以及端子部分的表面实施化学镀镍时，优选该化学镀镍膜的表面形成化学镀钯膜。这是因为如果镀镍膜的表面形成镀钯膜，则能够防止镀镍膜向镀金膜扩散而非常有效。

[0072] 3、镀覆产品

[0073] 接着，对本发明涉及的镀覆产品进行说明。本发明涉及的镀覆产品的特征是在被镀覆物表面使用上述任何一种化学镀金液，通过上述化学镀金方法对被镀覆物表面进行化学镀金处理。其中，优选使用pH为7.0～9.0的还原型化学镀金液对被镀覆物表面实施化学镀金处理。并且，如果被镀覆物表面存在铜、钯、金、镍中的任何一种，则其存在形态可以是任何情况。尤其优选被镀覆物本身由铜构成，或使用被镀覆物表面具有由铜、钯、金、镍、或含有这些金属的合金组成的膜的任何一种。其中，作为被镀覆物表面形成的膜，优选使用化学镀钯膜、置换镀金膜或镀铜膜。尤其是作为表面具备化学镀钯膜的被镀覆物，优选作为该化学镀钯膜的底层形成化学镀镍膜。这是因为使用上述还原型化学镀金液进行的镀覆处理特别适用于形成电气连接部位的镀膜。

[0074] 本领域技术人员应该理解上述说明的本发明涉及的实施方式是本发明的一个方面，在不脱离本发明的宗旨的范围内可进行适当的变更。

[0075] 下面，以使用本发明的还原型化学镀金液制造的镀金膜的实施例1和实施例2以及使用置换型化学镀金液制造的镀金膜的比较例1、使用现有的还原型化学镀金液制造镀金膜的比较例2为例，对本发明进行更具体说明。但是本发明不局限于下面说明的实施例。

[0076] 实施例1

[0077] 实施例1中，使用本发明的还原型镀金液，以铜板为基板，在该基板上形成由化学镀镍膜/化学镀钯膜/化学镀金膜组成的镀膜。

[0078] 还原型化学镀金液的调节：本实施例中使用的还原型化学镀金液的组成如下所示。将镀覆条件(pH、液温)和组成一起示出。

[0079]氰化金钾 5mmol/L
乙二胺四乙酸二钾 0.03mol/L
柠檬酸 0.15mol/L
六亚甲基四胺 3mmol/L
3,3'-二氨基-N-甲基二丙胺 0.02mol/L
乙酸铊 5mg/L
pH 8.5
液温 80℃

[0080] 镀膜的制造：作为实施例1的带镀膜样品，由实施样品组1A～实施样品组1D组成。根据化学镀钯膜的膜厚度的不同划分这些实施样品组1A～实施样品组1D。

[0081] 实施样品组1A由实施样品1A-1～实施样品1A-6组成，各实施样品在铜板的表面形成5μm膜厚度的化学镀镍膜后，在该化学镀镍膜的表面形成0.1μm膜厚度的化学镀钯膜。然后，使用上述还原型化学镀金液，按照各镀覆时间的条件，在化学镀钯膜的表面形成还原型化学镀金膜。具体地，实施样品1A-1～实施样品1A-6是将形成还原型化学镀金膜时的镀覆时间条件分别设为10分钟、20分钟、30分钟、40分钟、50分钟、60分钟时而得到的带镀金膜样品。

[0082] 实施样品组1B由实施样品1B-1～实施样品1B-6组成，除化学镀钯膜的膜厚度为0.2μm之外，与实施样品组1A相同地进行制造。此外，各实施样品1B-1～实施样品1B-6与实施样品1A-1～实施样品1A-6相同，形成还原型化学镀金膜时的镀覆时间条件是不同的。

[0083] 实施样品组1C由实施样品1C-1～实施样品1C-6组成，除化学镀钯膜的膜厚度为0.4μm之外，与实施样品组1A相同地进行制造。此外，各实施样品1C-1～实施样品1C-6与实施样品1A-1～实施样品1A-6相同，形成还原型化学镀金膜时的镀覆时间条件是不同的。

[0084] 实施样品组1D由实施样品1D-1～实施样品1D-6组成，除化学镀钯膜的膜厚度为0.6μm之外，与实施样品组1A相同地进行制造。此外，各实施样品1D-1～实施样品1D-6与实施样品1A-1～实施样品1A-6相同，形成还原型化学镀金膜时的镀覆时间条件是不同的。

[0085] 实施例2

[0086] 实施例2中使用与实施例1相同的还原型镀金液，以铜板为基板，在该基板上形成由化学镀镍膜/置换型化学镀金膜/还原型化学镀金膜组成的镀膜。作为实施例2的镀层膜样品由实施样品2-1～实施样品2-6组成。各实施样品2-1～实施样品2-6在铜板的表面形成5μm膜厚度的化学镀镍膜后，在该化学镀镍膜的表面形成0.07μm膜厚度的置换型化学镀金膜。然后，使用上述还原型化学镀金液，按照各镀覆时间条件，在置换型化学镀金膜的表面形成还原型化学镀金膜。此外，各实施样品2-1～实施样品2-6与实施样品1A-1～实施样品
1A-6相同，形成还原型化学镀金膜时的镀覆时间条件是不同的。

[0087] 比较例

[0088] [比较例1]

[0089] 比较例1中，使用置换型化学镀金液，与实施例1相同，以铜板为基板，在该基板上制造由化学镀镍膜/化学镀钯膜/化学镀金膜组成的镀层膜。

[0090] 置换型化学镀金液的调节：比较例1中使用的置换型化学镀金液的组成如下所示。将镀覆条件(pH、液温)和组成一起示出。

[0091]氰化金钾 10mmol/L
乙二胺四乙酸 0.03mol/L
柠檬酸 0.15mol/L
乙酸铊 50mg/L
pH 4.5
液温 80℃

[0092] 镀膜的制造：作为比较例1的带镀膜样品，由比较样品组1A～比较样品组1D组成。根据化学镀钯膜的膜厚度的不同划分这些比较样品组1A～比较样品组1D。

[0093] 比较样品组1A由比较样品1A-1～比较样品1A-6组成，各比较样品在铜板的表面形成5μm膜厚度的化学镀镍膜后，在该化学镀镍膜的表面形成0.1μm膜厚度的化学镀钯膜。然后，使用上述置换型化学镀金液，按照各镀覆时间条件，在化学镀钯膜的表面形成置换型化学镀金膜。具体地，比较样品1A-1～比较样品1A-6使将形成置换型化学镀金膜时的镀覆时间条件分别设为10分钟、20分钟、30分钟、40分钟、50分钟、60分钟时而得到的镀金膜样品。

[0094] 比较样品组1B由比较样品1B-1～比较样品1B-6组成，除化学镀钯膜的膜厚度为0.2μm之外，与比较样品组1A相同地进行制造。此外，各比较样品1B-1～比较样品1B-6与比较样品1A-1～比较样品1A-6相同，形成置换型化学镀金膜时的镀覆时间条件是不同的。

[0095] 比较样品组1C由比较样品1C-1～比较样品1C-6组成，除化学镀钯膜的膜厚度为0.4μm之外，与比较样品组1A相同地进行制造。此外，各比较样品1C-1～比较样品1C-6与比较样品1A-1～比较样品1A-6相同，形成置换型化学镀金膜时的镀覆时间条件是不同的。

[0096] 比较样品组1D由比较样品1D-1～比较样品1D-6组成，除化学镀钯膜的膜厚度为0.6μm之外，与比较样品组1A相同地进行制造。此外，各比较样品1D-1～比较样品1D-6与比较样品1A-1～比较样品1A-6相同，形成置换型化学镀金膜时的镀覆时间条件是不同的。

[0097] [比较例2]

[0098] 比较例2中使用现有的还原型化学镀金液，与实施例2相同，以铜板为基板，在该基板上形成由化学镀镍膜/置换型化学镀金膜/现有的还原型化学镀金膜组成的镀膜。

[0099] 现有的还原型化学镀金液的调节：比较例2中使用的还原型化学镀金液的组成如下所示。将镀覆条件(pH、液温)与组成一起示出。

[0100]氰化金钾 0.015mol/L
氰化钾 0.03mol/L
氢氧化钠 0.8mol/L
二甲基胺硼烷 0.2mol/L
铅化合物 5mg/L(以铅计)
pH 13
液温 70℃

[0101] 镀层膜的制造：比较例2中，在铜板的表面形成5μm膜厚度的化学镀镍膜后，在该化学镀镍膜的表面形成0.05μm膜厚度的置换型化学镀金膜。然后，使用上述还原型化学镀金液，在置换型化学镀金膜的表面形成0.20μm膜厚度的还原型化学镀金膜。

[0102] [评价]

[0103] 接着，对使用本发明的还原型化学镀金液制造的镀金膜的实施例1和实施例2进行析出速度、表面形态等评价。下面，根据需要将实施例1或实施例2，与使用置换型镀金液制造镀金膜的比较例1或使用现有的还原型镀金液制造镀金膜的比较例2进行对比，具体如下所述。

[0104] 析出速度：本发明涉及的还原型化学镀金液的实施例1中的实施样品组1A(实施样品1A-1～实施样品1A-6)的镀金膜的镀覆时间与镀膜厚度之间的关系如图1所示。同样地，本发明涉及的还原型化学镀金液的实施例2(实施样品2-1～实施样品2-6)的镀金膜的镀覆时间与镀膜厚度之间的关系如图2所示。此外，图2中示出镀覆处理时间为20分钟时得到的实施样品2-2的镀金膜的电子显微镜照片(×10000)。

[0105] 从图1中可确认，使用上述的还原型化学镀金液在化学镀钯膜的表面形成的镀金膜是不受所形成的镀金膜厚度的影响，按照0.15μm/30分钟的速度稳定形成镀金膜。

[0106] 从图2中可确认，使用上述的还原型化学镀金液在置换型镀金膜的表面形成的还原型镀金膜是不受所形成的镀金膜厚度的影响，按照0.17μm/30分钟的速度稳定形成镀金膜。

[0107] 镀金膜的析出速度对化学镀钯膜厚度的影响：接着，对比实施例1与比较例1，说明镀金膜的析出速度对化学镀钯膜厚度的影响。图3示出使用还原型化学镀金液在化学镀钯膜的表面形成镀金膜的实施样品组1A(实施样品1A-1～实施样品1A-6)～实施样品组1D(实施样品1DA-1～实施样品1D-6)的化学镀钯膜的膜厚度与镀金膜的析出速度之间的关系。图3中还示出使用置换化学镀金液在化学镀钯膜的表面形成镀金膜的比较样品组1A(比较样品1A-1～比较样品1A-6)～比较样品组1D(比较样品1DA-1～比较样品1D-6)的化学镀钯膜的膜厚度与镀金膜的析出速度之间的关系。

[0108] 从图3中可知，比较样品组1A～比较样品组1D中使用置换型化学镀金液形成的镀金膜随着作为基底金属的镀钯膜变厚，镀金膜的析出速度在下降。与此相对，可确认实施样品组1A～实施样品组1D中使用还原型化学镀金液形成的镀金膜与作为基底金属的镀钯膜的厚度无关，以稳定的速度形成镀金膜。

[0109] 镀金膜的表面形态：接着，观察了使用本发明的还原型化学镀金液在化学镀钯膜的表面形成的镀金膜的表面形态。图4示出了实施例1中以0.1μm膜厚度形成还原型化学镀金膜的实施样品1A-2的镀金膜表面的电子显微镜照片(×10000以及×30000)。并且，观察了使用本发明的还原型化学镀金液在置换型化学镀金膜的表面形成的还原型化学镀金膜的表面形态。图5示出了实施例2中以0.13μm膜厚度形成还原型化学镀金膜的实施样品2-2的镀金膜表面的电子显微镜照片(×30000)。作为比较，观察了使用现有的还原型化学镀金液在置换型化学镀金膜的表面形成的还原型化学镀金膜的表面形态。图5中示出了以0.13μm膜厚度形成还原型化学镀金膜的比较例2的镀金膜表面的电子显微镜照片(×30000)。

[0110] 从图4和图5中可确认，不仅使用本发明的还原型化学镀金液，使用现有的还原型化学镀金液也形成致密的化学镀金膜。

[0111] 化学镀金膜剥离后的表面形态：此外，从图4和图5所示的各镀膜中剥离化学镀金膜，或化学镀金膜和化学镀钯膜，然后观察镀镍膜的表面形态。图6中示出从图4的状态中剥离化学镀金膜和化学镀钯膜后的镀镍膜表面的电子显微镜照片(×5000)。图7中示出从图5的状态中剥离化学镀金膜后的镀镍膜表面的电子显微镜照片(×3000)。

[0112] 从图6和图7中可知，使用还原型化学镀金液形成的实施例和比较例中均确认镀镍膜的局部腐蚀现象。

[0113] 镀层膜的剖面形态：接着，观察使用本发明的还原型化学镀金液在化学镀钯膜的表面形成镀金膜的实施例1的化学镀镍膜/化学镀钯膜/化学镀金膜的层结构的镀膜剖面。图8中示出了以0.3μm膜厚度形成还原型化学镀金膜的实施样品1A-6的镀膜的剖面观察照片(×30000)。从图8中可确认，使用上述还原型化学镀金液形成的化学镀金膜可均匀地形成于镀钯膜的表面。

[0114] 镀金膜的析出选择性：接着，图9中示出了与使用本发明的还原型化学镀金液在化学镀钯膜的表面形成镀金膜的实施例1中的实施样品1A-6相同的条件下形成镀膜的镀覆产品的边缘部分和中央部分的电子显微镜照片(×500)。从图9中可确认，镀覆产品的边缘部分和中央部分同样都形成均匀的化学镀金膜。因此从图9的照片中也可以说，本发明的还原型化学镀金液具有良好的化学镀金膜的析出选择性。

[0115] 镀金液中的镍溶解的影响：接着，对于使用本发明的还原型化学镀金液在化学镀钯膜的表面形成镀金膜的实施例1，检测对非电解镍溶于还原型化学镀金液的影响。具体地，使用ICP测量化学镀钯膜的表面析出1g金时的化学镀金液中基底镍的溶解量。作为比较，对于使用置换型化学镀金液的比较例1，也按实施例1相同的方式进行测量。图10中示出使用还原型化学镀金液的实施例1的化学镍的溶解量与使用置换型化学镀金液的比较例1的化学镍的溶解量。图10中示出都使用ICP测量析出1g金时的镀金液中的Ni溶解量时的值。

[0116] 图10中，使用置换型化学镀金液每析出1g镀金膜的比较例1中，置换型化学镀金液中溶解162ppm的作为基底金属使用的Ni。与此相对，每析出1g镀金膜的实施例1中，还原型化学镀金液中溶解0.2ppm的作为基底金属使用的Ni。

[0117] 从该评价试验结果中可以说，本申请涉及的还原型化学镀金液与形成置换镀金膜的情况相比，可显著抑制通过镀钯膜溶解基底镍，可防止镍向镀金膜扩散。

[0118] 镀金膜的膜厚偏差：接着，对于在置换型化学镀金膜的表面使用还原型化学镀金液形成的镀金膜的膜厚偏差进行研究。在这里，作为使用本发明涉及的还原型化学镀金液的实施例，对实施例2的实施样品2-2测量还原型化学镀金膜的膜厚度。作为比较，对于使用现有的还原型化学镀金液的比较例2，测量还原型化学镀金膜的膜厚度。分别测量20个地方的膜厚度，其结果如表1总结所示。并且，图11是示出偏差状态的图。

[0119] 表1

[0120]

[0121] 使用本发明涉及的还原型化学镀金液的实施样品2-2的化学镀金膜的膜厚度的平均值为0.199μm，最大值与最小值的差为0.01μm，标准偏差为0.004，显著变小。与此相对，使用现有的还原型化学镀金液的比较例2的化学镀金膜的膜厚度的平均值为0.206μm，最大值与最小值的差为0.036μm，标准偏差为0.013。将使用本发明涉及的还原型化学镀金液与使用现有的还原型化学镀金液的情况相比较，从而可以知道得到的化学镀金膜的膜厚度整体上以非常高的水平使偏差变小，很均匀。从该结果中，通过使用本发明涉及的还原型化学镀金液，可对被镀对象表面的整体进行更均匀的镀覆处理，可提高质量。并且，由于可以形成要求膜厚度均匀的化学镀金膜，因此抑制形成超出要求膜厚度的化学镀金膜，可大大降低多余金的负担。

[0122] 镀金膜的引线接合特性：接着，对使用本发明涉及的还原型化学镀金液形成的镀金膜的引线接合特性进行研究。在这里，作为使用本发明涉及的还原型化学镀金液的实施例，对实施例2的实施样品2-2测量还原型化学镀金膜的引线接合特性的强度。作为比较，测量使用现有的还原型化学镀金液的比较例2中的还原型化学镀金膜的引线接合特性的强度。具体地，对实施样品2-2和比较例2的还原型化学镀金膜，通过引线接合装置接合线直径为25μm的金线，通过拉力试验机拉引线，测量了引线接合的强度。分别测量20处，求出引线接合强度的最大值、最小值和平均值。测试结果如图12所示。

[0123] 使用本发明涉及的还原型化学镀金液的实施例2(实施样品2-2)的化学镀金膜的引线接合强度的最大值为6.0gf，最小值为4.8gf，平均值为5.3gf。此外，使用现有的还原型化学镀金液的比较例2的化学镀金膜的引线接合强度的最大值为6.0gf，最小值为4.8gf，平均值为5.3gf。从这些结果中可知，使用本发明涉及的还原型化学镀金液得到的化学镀金膜与使用现有的还原型化学镀金液的情况几乎没有改变，得到良好的引线接合强度。因此，根据本发明的还原型化学镀金液，可提供实现引线接合的接合可靠性高的镀金膜。

[0124] 工业实用性

[0125] 本发明的还原型化学镀金液显著地抑制镍或钯等基底金属的溶解，可在该基底金属的表面以高析出速度形成增厚镀金膜。因此，根据本发明，可提供引线接合的接合可靠性高的镀金膜。