一种陶瓷中空纤维耐溶剂复合纳滤膜的制备方法

摘要

本发明涉及一种用于阳离子分离的陶瓷中空纤维耐溶剂复合纳滤膜的制备方法，(1)制备α‑Al2O3中空纤维陶瓷基膜；(2)制备γ‑AlOOH溶胶；(3)采用溶胶凝胶法利用浸渍提拉技术将γ‑AlOOH溶胶均匀涂覆于α‑Al2O3中空纤维陶瓷基膜，涂覆次数1～6次，涂覆时间为5～40s，制备得到γ‑Al2O3/α‑Al2O3湿凝胶膜；(4)将制备的复合凝胶膜在温度5～30℃，相对湿度30～70％条件下陈化24h以上，然后将其放入加热炉中采用程序升温的办法进行焙烧，自然冷却，得到γ‑Al2O3/α‑Al2O3中空纤维耐溶剂复合纳滤膜；本发明的特点在于制备工艺成熟、设备简单、操作容易，γ‑Al2O3/α‑Al2O3复合纳滤膜的分离膜层厚度在2.12μm，膜平均孔径在1.87nm，可用于去除水体中三价二价等多价阳离子，该膜具有良好的耐溶剂，抗腐蚀，抗污染性能。

权利要求

1.一种陶瓷中空纤维耐溶剂复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，其具体步骤为：(1)制备α-Al2O3中空纤维陶瓷基膜

将聚合物PES，添加剂PVP，溶剂NMP混合，在50～70℃水浴条件下机械搅拌形成均相有机溶液，在快速搅拌下，将Al2O3颗粒缓慢分批加入有机溶液中，并在50～70℃水浴持续搅拌

24h以上，得到均一稳定的铸膜液；采用湿法纺丝法制备α-Al2O3中空纤维陶瓷基膜，并于纯水中浸泡24～72h，晾干后在电热炉中程序升温进行烧结，烧结完成后，自然降温，获得成品膜；

所述的铸膜液中，其原料的质量百分比为：

(2)制备γ-AlOOH溶胶

将异丙醇铝(Al(OC3H7)3)分批缓慢加入于55～85℃水域条件下机械搅拌的去离子水中，水解1～6h以后，去除反应产生的异丙醇，加入一定数量的解胶剂，70～90℃水浴陈化12～72h以后，加入添加剂溶液继续搅拌3h，最终得到γ-AlOOH溶胶；

(3)制备γ-Al2O3/α-Al2O3中空纤维耐溶剂复合纳滤膜；

将步骤(2)中得到的γ-AlOOH溶胶采用多次浸渍提拉法均匀的涂敷在步骤(1)制备得到的基膜表面，并洁净室内自然陈化24h以上，形成γ-Al2O3/α-Al2O3湿凝胶膜；将得到的γ-Al2O3/α-Al2O3湿凝胶膜置于电热炉采用程序升温中进行焙烧，自然冷却后，得到可有效用于阳离子分离的陶瓷中空纤维耐溶剂复合纳滤膜；

所述的浸渍提拉法涂覆次数为1～6次；

所述的浸渍提拉法涂覆时间为5～40S；

所述的陈化条件为：温度10～30℃，相对湿度为30～80％；

所述的焙烧程序为：<300℃，0.5℃/min，>300℃，1℃/min，并在750℃下保温2h；

所述的α-Al2O3中空纤维陶瓷基膜平均孔径为1.1μm；所述的α-Al2O3中空纤维陶瓷基膜的渗透通量为3360L·m-2·h-1·bar-1；

在所述的步骤(2)中，所述的γ-AlOOH溶胶粒径为40.63～451.91nm；

在所述的步骤(3)中，所述的γ-Al2O3/α-Al2O3中空纤维耐溶剂复合纳滤膜的平均孔径为1.87nm，所述的γ-Al2O3/α-Al2O3中空纤维耐溶剂复合纳滤膜的渗透通量为17.4L·m-2·h-1·bar-1。

2.如权利要求1所述的一种陶瓷中空纤维耐溶剂复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，在所述的步骤(2)中，配料摩尔比为：nAl(OC3H7)3：nH2O＝1:100～1:300。

3.如权利要求1所述的一种陶瓷中空纤维耐溶剂复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，在所述步骤(2)中，所述的解胶剂为硝酸(HNO3)、盐酸(HCl)、醋酸(CH3COOH)、硫酸(H2SO4)、草酸(H2C2O2)、高氯酸(HClO4)的一种或两种。

4.如权利要求1所述的一种陶瓷中空纤维耐溶剂复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，在所述的步骤(2)中，所述的解胶剂与异丙醇铝的摩尔比为：n胶溶剂：nAl(OC3H7)3＝0.20:1～0.28:1。

5.如权利要求1所述的一种陶瓷中空纤维耐溶剂复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，在所述的步骤(2)中，所述的聚合物添加剂为聚乙烯醇，聚乙二醇600，聚环氧乙烷中的一种或两种。

6.如权利要求1所述的一种陶瓷中空纤维耐溶剂复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，在所述的步骤(3)中，所述的γ-Al2O3/α-Al2O3中空纤维耐溶剂复合纳滤膜对三价离子截留Fe3+为97.13％和Al3+为85.8％。

7.如权利要求1所述的一种陶瓷中空纤维耐溶剂复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，在所述的步骤(3)中，所述的γ-Al2O3/α-Al2O3中空纤维耐溶剂复合纳滤膜对二价离子截留

2+ 2+

Ca 为83.88％和Mg 为79.29％。

说明书

一种陶瓷中空纤维耐溶剂复合纳滤膜的制备方法

【技术领域】

[0001] 本发明涉及分离工程膜分离技术领域，具体地说，是一种用于阳离子分离的陶瓷中空纤维耐溶剂复合纳滤膜的制备方法。【背景技术】

[0002] 纳滤膜(NF)与超滤(UF)和反渗透(RO)的工作原理相同，也是一种压力驱动膜，其膜孔径在1nm左右，介于超滤(UF)与反渗透(RO)之间，截留分子量为200～1000Da的有机分子，广泛应用于废水中有机溶剂的回收，有机溶剂中催化剂回收以及石油精炼中溶剂的回收等化工行业中；不少纳滤膜表面荷正电或者荷负电，根据Donnan效应，对不同价态的阳离2
子离子截留能力不同，可有效分离多价和一价离子，因此常被用于工业废水中镁离子(Mg+)、钙离子(Ca2+)等硬离子的脱除，降低水的硬度，与药物软化和离子交换法相比，具有无须再生、无污泥产生、完全去除悬浮物和有机物、操作简便、节省占地等优点。目前，纳滤膜因其节能、高效、无污染等优点，在众多领域中起到了提高效率、降低成本、替代传统繁琐工艺的作用。但是，由于纳滤膜材料易在有机溶剂中溶胀溶解，其不能应用于一些苛刻的条件中，比如强酸强碱，质子性溶剂以及高温环境下，这大大缩小了纳滤膜的应用范围，也降低了纳滤膜的使用寿命。因此增加纳滤膜的耐溶剂、抗污染和耐高温性能是提高纳滤膜应用的一个重要措施。

[0003] 近几年来，耐溶剂纳滤膜作为一种极具应用前景的分离技术吸引了许多研究者的目光。耐溶剂纳滤膜的研究关键在于膜材料的选择，膜材料必须具备良好的耐溶胀性、化学稳定性、耐高温性以及机械性能，从而使制备得到的纳滤膜具有耐溶剂、耐高温和抗污染性能，实现膜的高性能化。相比高分子膜材料，无机膜材料具有机械性能高、耐溶剂性能好、耐高温以及易清洗等特点，同时具有高通量，使用寿命长等优势，越来越受到学者们的青睐。而且其制备工艺简单，可以通过溶胶，涂覆条件等有效来控制分离膜层的厚度和膜孔径的大小。其独特的优势在分离纯化、有机溶剂分离回收、废水脱盐等化工行业中均有非常良好的应用前景。

[0004] 利用溶胶凝胶(Sol-Gel)法制备陶瓷中空纤维复合膜，将γ-AlOOH溶胶成功涂覆于α-Al2O3无机陶瓷基膜表面，形成致密的分离层，从而来减小基膜的孔径，缩小基膜的孔径分布，提高膜的分离性能。然而单纯的溶胶并不能形成完整的膜层，因此，通常在溶胶中加入聚合物添加剂(Jinsoo Kim，Y.S.Lin，J.Membr.Sci.139(198)75-83.)，一方面来提高溶胶的粘度，另一方面可以控制干燥过程来形成完整的湿凝胶膜。目前，关于溶胶凝胶(Sol-Gel)法制备无机纳滤复合膜的研究主要集中在γ-Al2O3(A.Larbot，S.Alami-Younssi，M.Persin，J.Sarrazin，L.Cot，J.Membr.Sci.97(1994)167-173.)，TiO2(P.Puhlfürβ，A.Voigt，R.Weber，M.Morbé，J.Membr.Sci.174(2000)123-133.)，ZrO2(Toshinori Tsuru，Takashi Sudoh，Tomohisa Yoshioka，Masaashi Asaeda，J.Membr.Sci.185(2001)253-261.)，SiO2(A.Urtiaga，C.Casado，M.Asaeda，I.Ortiz，Desalination，193(2006)97-102.)四大溶胶。目前，对于无机纳滤膜的研究尚处于起步阶段，在工业应用中还很少。

[0005] 采用溶胶凝胶(Sol-Gel)法制备γ-Al2O3/α-Al2O3中空纤维耐溶剂复合纳滤膜的主要优点在于这种方法设备简单，操作方便，而且成膜效果好，孔径改善明显，且孔径分布可控，制备得到的复合膜具有良好的化学稳定性、热稳定性和机械性能，而且容易清洗，大大提高了膜的使用寿命，有效解决了高分子纳滤膜易在有机溶剂中溶解溶胀等难题。而且该膜结合了无机膜的高通量和纳滤膜的高截留优势。本发明仅采用γ-Al2O3溶胶直接涂覆，减少了中间层溶胶的制备过程，同时制备的复合膜荷正电，能有效脱除废水等溶液中的高价阳离子，对于染料等废水中的镁离子(Mg2+)、钙离子(Ca2+)的脱除能起到很好的效果；同时由于该膜通量高，还可用于作为制备小分子量纳滤膜和反渗透膜的支撑层。【发明内容】

[0006] 本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种用于阳离子分离的陶瓷中空纤维耐溶剂复合纳滤膜的制备方法。

[0007] 本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

[0008] 一种陶瓷中空纤维耐溶剂复合纳滤膜的制备方法，其具体步骤为：

[0009] (1)制备α-Al2O3中空纤维陶瓷基膜

[0010] 将聚合物PES，添加剂PVP，溶剂NMP混合，在50～70℃水浴条件下机械搅拌形成均相有机溶液，在快速搅拌下，将Al2O3颗粒缓慢分批加入有机溶液中，并在50～70℃水浴持续搅拌24h以上，得到均一稳定的铸膜液；采用湿法纺丝法制备α-Al2O3中空纤维陶瓷基膜，并于纯水中浸泡24～72h，晾干后在电热炉中程序升温进行烧结，烧结完成后，自然降温，获得成品膜；

[0011] 所述的铸膜液中，其原料的质量百分比为：

[0012]

[0013] 所述的α-Al2O3中空纤维陶瓷基膜平均孔径为1.1μm；

[0014] 所述的α-Al2O3中空纤维陶瓷基膜的渗透通量为3360L·m-2·h-1·bar-1；

[0015] (2)制备γ-AlOOH溶胶

[0016] 将异丙醇铝(Al(OC3H7)3)分批缓慢加入于55～85℃水域条件下机械搅拌的去离子水中，水解2～6h以后，去除反应产生的异丙醇，加入一定数量的解胶剂，70～90℃水浴陈化12～72h以后，加入添加剂溶液继续搅拌3h，最终得到γ-AlOOH溶胶；

[0017] 所述的配料摩尔比为：nAl(OC3H7)3∶nH2O＝1∶100～1∶300；

[0018] 所述的胶溶剂为硝酸(HNO3)、盐酸(HCl)、醋酸(CH3COOH)、硫酸(H2SO4)、草酸(H2C2O2)、高氯酸(HClO4)的一种或两种；

[0019] 所述的胶溶剂与异丙醇铝的摩尔比为：n胶溶剂∶nAl(OC3H7)3＝0.20∶1～0.28∶1；

[0020] 所述的聚合物添加剂为聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇600(PEG)、聚环氧乙烷(PEO)中的一种或两种；

[0021] 所述的聚合物添加剂的质量分数为5％～20％，添加剂用量为5～40mL。

[0022] 所述的γ-AlOOH溶胶粒径为40.63～451.91nm；

[0023] (3)制备γ-Al2O3/α-Al2O3中空纤维耐溶剂复合纳滤膜；

[0024] 将步骤(2)中得到的γ-AlOOH溶胶采用多次浸渍提拉法均匀的涂敷在步骤(1)制备得到的基膜表面，并洁净室内自然陈化24h以上，形成γ-Al2O3/α-Al2O3湿凝胶膜；将得到的γ-Al2O3/α-Al2O3湿凝胶膜置于电热炉采用程序升温中进行焙烧，自然冷却后，得到可有效用于阳离子分离的陶瓷中空纤维耐溶剂复合纳滤膜；

[0025] 所述的浸渍提拉法涂覆次数为1～6次；

[0026] 所述的浸渍提拉法涂覆时间为5～40S；

[0027] 所述的陈化条件为：温度10～30℃，相对湿度为30～80％；

[0028] 所述的焙烧程序为：<300℃，0.5℃/min，>300℃，1℃/min，并在750℃下保温2h；

[0029] 所述的γ-Al2O3/α-Al2O3中空纤维耐溶剂复合纳滤膜的平均孔径为1.87nm；

[0030] 所述的γ-Al2O3/α-Al2O3中空纤维耐溶剂复合纳滤膜的渗透通量为17.4L·m-2·h-1·bar-1；

[0031] 所述的γ-Al2O3/α-Al2O3中空纤维耐溶剂复合纳滤膜对三价离子截留为Fe3+3+
(97.13％)和Al (85.8％)；

[0032] 所述的γ-Al2O3/α-Al2O3中空纤维耐溶剂复合纳滤膜对二价离子截留为Ca2+(83.88％)和Mg2+(79.29％)。

[0033] 与现有技术相比，本发明的积极效果是：

[0034] (1)本发明所述γ-Al2O3/α-Al2O3中空纤维耐溶剂复合纳滤膜孔径可通过溶胶粒径来调节，也可通过浸渍提拉法的涂覆次数和涂覆时间来控制，可根据不同的分离要求进行变更，大大提高了所获得的复合膜的潜在应用领域；

[0035] (2)本发明所述γ-Al2O3/α-Al2O3中空纤维耐溶剂复合纳滤膜由于结合了无机膜渗透通量高的优势，在分离性能测试中具有高通量高截留的特点；

[0036] (3)本发明所述γ-Al2O3/α-Al2O3中空纤维耐溶剂复合纳滤膜由于无机材料优异的化学稳定性和机械性能，具备耐溶剂型、耐污染性、耐高温等优势；

[0037] (4)本发明所述γ-Al2O3/α-Al2O3中空纤维耐溶剂复合纳滤膜易于清洗，可重复利用，对环境友好。【附图说明】

[0038] 图1a为一种涂覆时间为30s涂覆1次的γ-Al2O3/α-Al2O3中空纤维耐溶剂复合纳滤膜外表面的扫描电镜图；

[0039] 图1b为一种涂覆时间为30s涂覆1次的γ-Al2O3/α-Al2O3中空纤维耐溶剂复合纳滤膜截面的扫面电镜图；

[0040] 图2a为一种涂覆时间为40s涂覆2次的γ-Al2O3/α-Al2O3中空纤维耐溶剂复合纳滤膜外表面的扫描电镜图；

[0041] 图2b为一种涂覆时间为40s涂覆2次的γ-Al2O3/α-Al2O3中空纤维耐溶剂复合纳滤膜截面的扫描电镜图。【具体实施方式】

[0042] 以下提供本发明一种陶瓷中空纤维耐溶剂复合纳滤膜的制备方法的具体实施方式。

[0043] 实施例1

[0044] 制备γ-Al2O3/α-Al2O3中空纤维耐溶剂复合纳滤膜用于水体中盐离子的脱除[0045] 1、在70℃水域条件下，按质量配比聚醚砜(PES)∶聚乙烯吡咯烷酮(PVP)∶Al2O3颗粒∶1-甲基-2-吡咯烷酮＝8∶0.5∶50∶41.5，搅拌混合均匀，保持24h以上，得到均一稳定的铸膜液；采用湿法纺丝法制备α-Al2O3中空纤维陶瓷基膜，并于纯水中浸泡24h，晾干后在电热炉中程序升温进行烧结，烧结完成后，自然降温，获得成品膜；

[0046] 2、将10.5g异丙醇铝(Al(OC3H7)3)分批缓慢加入于85℃水域条件下机械搅拌的90g去离子水中，水解2h以后，去除反应产生的异丙醇，加入0.7875g解胶剂HNO3，90℃水浴陈化12h以后，加入5wt.％PVA溶液继续搅拌3h，最终得到γ-AlOOH溶胶；

[0047] 3、将上述得到的γ-AlOOH溶胶采用浸渍提拉法均匀的涂敷在步骤(1)制备得到的基膜表面，涂膜时间为30s，涂覆2次，并在洁净室内自然陈化24h以上，形成γ-Al2O3/α-Al2O3湿凝胶膜；将得到的γ-Al2O3/α-Al2O3湿凝胶膜置于电热炉中采用程序升温进行焙烧，焙烧程序为：<300℃，0.5℃/min，>300℃，1℃/min，并在750℃下保温2h，自然冷却后，得到可有效用于阳离子分离的陶瓷中空纤维耐溶剂复合纳滤膜；

[0048] 4、分别配制2000ppm氯化铝(AlCl3)；氯化铁(FeCl3)；氯化钙(CaCl2)；氯化镁(MgCl2)溶液；取2根长度为10m的γ-Al2O3/α-Al2O3中空纤维纳滤膜制作成膜组件，置于实验室自制的膜性能评价仪中，操作压力在5.0bar下预压30min，使膜透过性能稳定，测定膜两侧阳离子的电导率，以此来计算阳离子的截留率：Fe3+(97.13％)，Al3+(85.8％)，Ca2+(83.88％)和Mg2+(79.29％)。

[0049] 实施例2

[0050] 在70℃水域条件下，按质量配比聚醚砜(PES)∶聚乙烯吡咯烷酮(PVP)∶Al2O3颗粒∶1-甲基-2-吡咯烷酮＝8∶0.5∶50∶41.5，搅拌混合均匀，保持24h以上，得到均一稳定的铸膜液；采用湿法纺丝法制备α-Al2O3中空纤维陶瓷基膜，并于纯水中浸泡24h，晾干后在电热炉中程序升温进行烧结，烧结完成后，自然降温，获得成品膜；

[0051] 2、将10.2g异丙醇铝(Al(OC3H7)3)分批缓慢加入于85℃水域条件下机械搅拌的90g去离子水中，水解2h以后，去除反应产生的异丙醇，加入0.7875g解胶剂HNO3，90℃水浴陈化12h以后，加入5wt.％PVA溶液30mL继续搅拌3h，最终得到γ-AlOOH溶胶；

[0052] 3、将上述得到的γ-AlOOH溶胶采用浸渍提拉法均匀的涂敷在步骤(1)制备得到的基膜表面，涂膜时间为30s，涂覆2次，并在洁净室内自然陈化24h以上，形成γ-Al2O3/α-Al2O3湿凝胶膜；将得到的γ-Al2O3/α-Al2O3湿凝胶膜置于电热炉中采用程序升温进行焙烧，焙烧程序为：<300℃，0.5℃/min，>300℃，1℃/min，并在750℃下保温2h，自然冷却后，得到可有效用于阳离子分离的陶瓷中空纤维耐溶剂复合纳滤膜；

[0053] 4、将上述复合膜分别浸泡于有机溶剂：N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)、1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮、乙醇、乙酸乙酯、异丙醇等和1M NaOH，1M HCl溶液中24h以上，取2根长度为10cm的上述复合膜制作成膜组件，置于实验室自制的膜性能评价仪中，操作压力在5.0bar下预压30min，使膜透过性能稳定，测定复合膜的渗透通量与盐截留率，结果显示，该复合膜在有机溶剂和强酸强碱浸泡后，膜分离性能未出现明显差异，结果表明，该膜具有良好的耐有机溶剂耐酸碱的性能。

[0054] 实施例3

[0055] 在70℃水域条件下，按质量配比聚醚砜(PES)∶聚乙烯吡咯烷酮(PVP)∶Al2O3颗粒∶1-甲基-2-吡咯烷酮＝8∶0.5∶50∶41.5，搅拌混合均匀，保持24h以上，得到均一稳定的铸膜液；采用湿法纺丝法制备α-Al2O3中空纤维陶瓷基膜，并于纯水中浸泡24h，晾干后在电热炉中程序升温进行烧结，烧结完成后，自然降温，获得成品膜；

[0056] 2、将20.4g异丙醇铝(Al(OC3H7)3)分批缓慢加入于85℃水域条件下机械搅拌的180g去离子水中，水解2h以后，去除反应产生的异丙醇，加入1.575g解胶剂HNO3，90℃水浴陈化12h以后，加入10wt.％PVA溶液30mL继续搅拌3h，最终得到γ-AlOOH溶胶；

[0057] 3、将上述得到的γ-AlOOH溶胶采用浸渍提拉法均匀的涂敷在步骤(1)制备得到的基膜表面，涂膜时间为30s，涂覆2次，并在洁净室内自然陈化24h以上，形成γ-Al2O3/α-Al2O3湿凝胶膜；将得到的γ-Al2O3/α-Al2O3湿凝胶膜置于电热炉采用程序升温中进行焙烧，焙烧程序为：<300℃，0.5℃/min，>300℃，1℃/min，并在750℃下保温2h，自然冷却后，得到可有效用于阳离子分离的陶瓷中空纤维耐溶剂复合纳滤膜；

[0058] 4、取2根长度为10cm的γ-Al2O3/α-Al2O3中空纤维纳滤膜制作成膜组件，置于实验室自制的膜性能评价仪中，操作压力为5.0bar，连续运行120h，测试复合膜的渗透通量和对2000ppm CaCl2溶液的脱盐率，结果显示，在连续运行的120h中，膜的渗透通量维持在66.89～59.77L.m-2.h-1，Ca2+的截留率维持在76～82％之间，结果表明，该复合膜具有良好的抗污染性，使用寿命长。

[0059] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围内。