一种形貌和性能可控的多孔金属/陶瓷复合材料的制备方法

摘要

本发明涉及一种形貌和性能可控的多孔金属/陶瓷复合材料的制备方法，包括：将金属材料和陶瓷粉体、分散剂混合均匀加入到溶剂中，通过球磨使之均匀分散，得混合浆料；将所述混合浆料经浇注成型、于‑200～0℃低温冻结，然后在真空环境中干燥成型，得多孔陶瓷素坯；将多孔陶瓷素坯在真空或者惰性气氛环境中1350℃～1850℃下煅烧1～3小时，得到多孔金属/陶瓷复合材料。本发明提供的制备方法不仅能够制备出结构复杂，孔的形状和尺寸可以调控，具有一定力学性能的材料，而且成本低，工艺简单，适合工业化规模生产，因此具有很好的发展前景。

权利要求

1.一种形貌和性能可控的多孔金属/陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于，所述多孔金属/陶瓷复合材料由金属材料和陶瓷基体构成，所述金属材料均匀地分布在陶瓷基体中，孔隙率为10～80 %，孔径为0.2～300μm，所述制备方法包括：将金属材料和陶瓷粉体、分散剂混合均匀加入到溶剂中，通过球磨使之均匀分散，得混合浆料，所述混合浆料的固含量为10～80 wt%，所述金属材料的质量为陶瓷粉体的0.1～50 %，所述陶瓷粉体为氧化铝、氧化锆、碳化硅、氮化硅、氮化钛和氮化铝中的至少一种，所述金属材料为Ni单质、Cu单质、Fe单质、Fe/Ni合金以及金属间化合物Fe3Al中的至少一种；

将所述混合浆料经浇注成型、于-200～0℃低温冻结，然后在真空环境中干燥成型，得多孔陶瓷素坯；所述干燥成型为：在5～15 ℃及真空度1～10 Pa下保温3～5 小时；而后升温至50～70℃，保温4～6 小时；所述干燥成型的升温速率为0.25～20℃/分钟；

将多孔陶瓷素坯在真空或者惰性气氛环境中1350℃～1850℃下煅烧1～3小时，得到多孔金属/陶瓷复合材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合浆料的固含量为50～70 wt%。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属材料的质量为陶瓷粉体的1～10 %。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述分散剂为聚丙烯酸钾、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸氨、聚乙烯乙胺中的至少一种，所述分散剂的质量为金属材料和陶瓷粉体总质量的1～3 %。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合浆料还含有烧结助剂，所述烧结助剂可为氧化铝或/和氧化钇，所述烧结助剂的质量为金属材料和陶瓷粉体总质量的6 %以下。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述烧结助剂的质量为金属材料和陶瓷粉体总质量的3～5 %。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合浆料还含有有机孔型控制剂，所述有机孔型控制剂的质量为金属材料和陶瓷粉体总质量的40wt%以下。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述有机孔型控制剂的质量为金属材料和陶瓷粉体总质量的1～10wt%。

9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述有机孔型控制剂为聚乙烯醇，先将所述聚乙烯醇溶解在100～120℃水配置为浓度为5～20wt%的中聚乙烯醇溶液后再加入至浆料中。

10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为水。

11.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述低温冻结为在-200～0℃下冷冻

1～48小时。

12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述低温冻结为在-200～0℃下冷冻12～24小时。

13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述干燥成型为：在5 ℃及真空度1 Pa下保温5 小时；而后升温至60℃，保温6 小时。

说明书

一种形貌和性能可控的多孔金属/陶瓷复合材料的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种形貌和性能可控的多孔金属/陶瓷复合材料的制备方法，属于多孔金属/陶瓷复合材料的制备领域。

背景技术

[0002] 多孔金属材料具有强度高、易于加工等优点可以作为载体，用于尾气过滤等环保领域，但是存在抗腐蚀性差、不耐高温以及密度高等缺点。而多孔陶瓷作为滤材，具有质量轻耐高温耐腐蚀等优点，但由于陶瓷本身存在着韧性低等弱点，使多孔陶瓷的应用范围受到了限制。将金属间化合物分散在陶瓷基体中，发展的金属/陶瓷复合材料，克服了陶瓷本身固有的脆性缺陷，同时通过调节金属的含量还可以有效调节材料的形貌和性能。因此高强度高韧性耐高温的金属/陶瓷复合材料作为新型的高温结构材料，在航空、航天、机械行业有望被广泛应用。

[0003] 目前，制备多孔材料的方法主要有有机泡沫浸渍法、添加造孔剂法，溶胶-凝胶法等。

发明内容

[0004] 本发明的目的是为了获得一种工艺简单，成本低的制备高强度高韧性且能够在高温耐腐蚀环境中使用的多孔材料。

[0005] 本发明提供了一种形貌和性能可控的多孔金属/陶瓷复合材料的制备方法，包括：

[0006] 将金属材料和陶瓷粉体、分散剂混合均匀加入到溶剂中，通过球磨使之均匀分散，得混合浆料，所述混合浆料的固含量为10～80wt％，优选50～70wt％，所述金属材料的质量为陶瓷粉体的0.1～50％，优选为1～10％；

[0007] 将所述混合浆料经浇注成型、于-200～0℃低温冻结，然后在真空环境中干燥成型，得多孔陶瓷素坯；

[0008] 将多孔陶瓷素坯在真空或者惰性气氛环境中1350℃-1850℃下煅烧1～3小时，得到多孔金属/陶瓷复合材料。

[0009] 本发明的方法无需添加造孔剂，可通过控制料浆中金属组分、料浆固含量，利用-200℃～60℃范围内温度变化来诱导混合物中溶剂等发生液相到固相的改变，然后在1～
100Pa的真空度下，使发生相态转变的固相直接气化形成联通的孔。本发明的制备方法简单，制得的材料中的开口孔隙率为10-80％可调，且得到的材料具有高强度、高韧性、高电导率的优点。

[0010] 较佳地，所述金属材料为Ni、Cu、Fe等单质金属、Fe/Ni合金以及金属间化合物Fe3Al中的至少一种。

[0011] 较佳地，所述陶瓷粉体为氧化铝、氧化锆、碳化硅、氮化硅、氮化钛和氮化铝中的至少一种。

[0012] 较佳地，所述分散剂可为聚丙烯酸钾、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸氨或者聚乙烯乙胺中的至少一种，所述分散剂的质量为金属材料和陶瓷粉体总质量的1-3％。

[0013] 较佳地，所述混合浆料还含有烧结助剂，所述烧结助剂为氧化铝或/和氧化钇，所述烧结助剂的质量为金属材料和陶瓷粉体总质量的6％以下，优选3-5％。

[0014] 较佳地，所述混合浆料还含有有机孔型控制剂。所述有机孔型控制剂的质量为金属材料和陶瓷粉体总质量的40wt％以下，优选为1-10wt％。所述有机孔型控制剂也可在-200℃～60℃范围内发生液相到固相的改变，然后在1～100Pa的真空度下，从固相直接气化，可辅助调控材料的开孔率以及孔的形貌和分布。

[0015] 较佳地，所述有机孔型控制剂可为聚乙烯醇(PVA)，优选地，先将所述聚乙烯醇溶解在100～120℃水中配置为浓度为5～20wt％的聚乙烯醇溶液后再加入至浆料中。

[0016] 较佳地，所述溶剂为水。

[0017] 较佳地，所述低温冻结为在-200～0℃下冷冻1～48h，优选12-24h。

[0018] 较佳地，所述干燥成型为：在5～15℃及真空度1～10Pa下保温3～5小时，优选5℃及真空度1Pa下保温5小时。而后升温至50～70℃，保温4～6小时，优选升温至60℃，保温6小时。

[0019] 又，较佳地，所述干燥成型的升温的速率为0.25-20℃/分钟。

[0020] 本发明提供的制备方法不仅能够制备出结构复杂，孔的形状和尺寸可以调控，具有一定力学性能的材料，而且成本低，工艺简单，适合工业化规模生产，因此具有很好的发展前景。

附图说明

[0021] 图1为制备多孔金属/陶瓷复合材料的工艺流程；

[0022] 图2为不同添加量PVA对多孔Ni/ZrO2复合材料的SEM形貌的影响，左图(a)PVA添加量为5％，右图(b)PVA添加量为10％；

[0023] 图3为多孔Fe-Al/ZrO2材料的SEM形貌及元素分布；

[0024] 图4为实施例6利用热诱导相分离技术制备的复杂形状多孔Fe/Al2O3材料的实物照片；

[0025] 图5为金属第二相对多孔金属/陶瓷复合材料介电和电导率性能的影响。

具体实施方式

[0026] 参考以下实施方式和附图进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

[0027] 本发明以金属材料和陶瓷粉为原料，通过控制料浆中金属材料组分、料浆固含量、有机孔型控制剂等影响因素制备出可控形貌和高性能的多孔金属/陶瓷复合材料。本发明制备的多孔金属/陶瓷复合材料由金属和陶瓷构成，金属材料均匀的分布在陶瓷基体中，所述多孔金属/陶瓷复合材料是联通的开孔，孔隙率为10-80％，孔径为0.2-300μm。其中，所述金属材料可为但不限于Ni、Cu、Fe等单质金属、Fe/Ni合金以及金属间化合物Fe3Al中的至少一种。所述陶瓷可为氧化物陶瓷(例如氧化铝或/和氧化锆)。所述陶瓷还可为非氧化物陶瓷(例如：碳化硅、氮化硅、氮化钛和氮化铝中的至少一种)。所述金属与陶瓷的质量比为0.1～50％，优选为1～10％，可根据需要调整。金属在一定范围内增加时，电导率增加；继续增加金属含量，金属超过复合材料的逾渗阈值，导致电导率下降。随着金属含量增加，由于界面面积增加导致样品的介电常数增加，但是金属含量的继续增加则降低了材料的介电常数。

[0028] 以下示例地说明本发明提供的形貌和性能可控的多孔金属/陶瓷复合材料的制备方法，具体工艺流程如图1所示。

[0029] 参见图1，将金属和陶瓷粉体、分散剂、烧结助剂和有机孔型控制剂混合均匀加入到溶剂中，通过球磨使之均匀分散，得混合浆料。其中，所述分散剂可为但不仅限于聚丙烯酸钾、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸氨或者聚乙烯乙胺，所述聚丙烯酸钾的质量分数可为金属和陶瓷粉体总质量的1-3％。所述烧结助剂可为但不仅限于氧化铝或氧化钇中的一种或者两种混合物，所述烧结助剂的质量为金属材料和陶瓷粉体总质量的6％以下，优选3-5％，应理解，也可视情况不加入烧结助剂。所述有机孔型控制剂只要满足能够在温度变化时发生相转变即可，例如聚乙烯醇(PVA)，所述聚乙烯醇的质量分数可为金属和陶瓷粉体总质量的40wt％以下，优选为1-10wt％。聚乙烯醇可直接加入原料粉体经球磨得到混合浆料，混合浆料的固含量控制在10-80wt％。或者先不加有机孔型控制剂，球磨得到陶瓷浆料，再将有机孔型控制剂聚乙烯醇溶解到热水中，水的温度控制在100～120℃，PVA水溶液的浓度控制在
5wt％-20wt％之间，再加入到陶瓷浆料中搅拌后得到混合浆料，只要混合浆料的固含量控制在10-80wt％即可。所述溶剂只要满足能够在温度变化时发生相转变即可，例如水。作为一个示例，在离子水中加入商业用的陶瓷原料粉、Ni金属粉体，添加适量的分散剂、烧结助剂，以氧化锆球为球磨介质，在聚乙烯球磨瓶中球磨24h使之均匀分散，得到不同固含量的陶瓷水基浆料。为了获得不同的孔结构，需要在陶瓷浆料中加入0～40wt％的PVA水溶液，然后机械搅拌0.5-1h，得混合浆料。

[0030] 将混合浆料经过浇注成型、低温冻结，然后在真空环境中干燥成型，得多孔陶瓷素坯。本发明利用在-200℃～60℃范围内的温度变化来诱导原料料浆中溶剂和孔型控制剂等发生液相到固相的改变，然后在1～100Pa的真空度下干燥，使发生相态转变的固相直接气化形成联通的孔。所述低温冻结可为但不仅限于在-200～0℃下冷冻1～48h，优选12-24h。所述干燥成型可为但不仅限于在5～15℃及真空度1-10Pa下保温3～5小时，优选5℃及真空度1Pa下保温5小时。而后升温至50～70℃，保温4～6小时，优选升温至60℃，保温6小时。所述升温的速率可为但不仅限于0.25～20℃/分钟。作为一个示例，将搅拌均匀后的浆料浇铸到一定形状的模具中，放入冰箱的冷冻室于-10～-20℃的低温下冷冻约48h。等固体形成后，将固体从模具中取出，立即放入真空干燥机中，首先在10℃及真空度9Pa下保持4h，然后样品升温至60℃，保温约5h，除去样品中的水分后，形成多孔素坯。

[0031] 将多孔陶瓷素坯在真空或者惰性气氛环境中1350℃～1850℃下煅烧1-3小时，得到多孔金属/陶瓷复合材料。

[0032] 下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

[0033] 实施例1：在250mL的聚乙烯磨瓶中，加入称量好的碳化硅18g和铜粉5g，烧结助剂氧化铝和氧化钇混合物1g，0.22g聚丙烯酸钾和19.6g去离子水，并加入一定比例的碳化硅球，球磨混合反应24h。浆料的固含量、金属和陶瓷的比例以及孔型控制剂的含量分别是55.3wt％，27.8％以及0。将分散好的浆料倒入模具后，放入冰箱的冷冻室于-10～-20℃的低温下冷冻约2h。等固体形成后，将固体从模具中取出，立即放入真空干燥机中，首先在5℃及真空度10Pa下保持4h，然后样品升温至50℃，保温约4h，最终得到多孔Cu/SiC素坯。将多孔素坯在1850℃烧结1h，得到多孔Cu/SiC复合材料。

[0034] 实施例2：在250mL的聚乙烯磨瓶中，称量氮化硅18.5g和Fe/Ni合金0.5g，烧结助剂氧化铝和氧化钇混合物1g加入0.22g聚丙烯酸氨和110g去离子水，并加入一定比例的氮化硅球，球磨混合反应24h。加入8.33g浓度为12wt％的PVA水溶液，机械搅拌0.5h，将分散好的浆料倒入模具后，放入冰箱的冷冻室于-10～-20℃的低温下冷冻约8h。浆料的固含量、金属和陶瓷的比例以及孔型控制剂的含量分别是15.3wt％，2.7％以及5.3％。等固体形成后，将固体从模具中取出，立即放入冷冻干燥机中，首先在10℃及真空度5Pa下保持4h，然后样品升温至60℃，保温约5h，最终得到多孔Fe/Ni/Si3N4素坯。将冷冻干燥好的多孔素坯在1700℃烧结3h，得到多孔Fe/Ni/Si3N4复合材料。

[0035] 实施例3：在250mL的聚乙烯磨瓶中，称量氧化铝粉18.5g和镍粉9.1g，加入0.5g聚丙烯酸钠和80g浓度为12wt％的PVA水溶液，球磨混合反应24h。加入机械搅拌0.5h，将分散好的浆料倒入模具后，放入冰箱的冷冻室于-10～-20℃的低温下冷冻约12h。浆料的固含量、金属和陶瓷的比例以及孔型控制剂的含量分别是34.9wt％，49.2％以及34.8％。等固体形成后，将固体从模具中取出，立即放入冷冻干燥机中，首先在10℃及真空度10Pa下保持5h，然后样品升温至60℃，保温约6h，最终得到多孔素坯。将冷冻干燥好的多孔素坯在1350℃烧结1h，得到多孔Ni/Al2O3复合材料。

[0036] 实施例4：在250mL的聚乙烯磨瓶中，称量氧化锆粉19g和铁粉0.5g，加入0.5g聚乙烯亚胺和5g去离子水，并加入一定比例的氧化锆球，球磨混合反应24h。加入13.5g浓度为12wt％的PVA水溶液，机械搅拌0.5h，将分散好的浆料倒入模具后，放入冰箱的冷冻室于-10～-20℃的低温下冷冻约48h。浆料的固含量、金属和陶瓷的比例以及孔型控制剂的含量分别是56.1wt％，2.6％以及8.3％。等固体形成后，将固体从模具中取出，立即放入冷冻干燥机中，首先在10℃及真空度1Pa下保持4h，然后样品升温至60℃，保温约5h，最终得到多孔素坯。将冷冻干燥好的多孔素坯在1350℃烧结2h，得到多孔Ni/ZrO2复合材料。

[0037] 实施例5：在250mL的聚乙烯磨瓶中，称量氧化锆粉19g和铁粉1g和铝粉1.5g，加入0.5g聚乙烯亚胺和1g去离子水，并加入一定比例的氧化锆球，球磨混合反应24h。加入8g浓度为12wt％的PVA水溶液，机械搅拌0.5h。将分散好的浆料倒入模具后，放入冰箱的冷冻室于-10～-20℃的低温下冷冻约48h。浆料的固含量、金属和陶瓷的比例以及孔型控制剂的含量分别是74.1wt％，13.2％以及4.5％。等固体形成后，将固体从模具中取出，立即放入冷冻干燥机中，首先在10℃及真空度1Pa下保持4h，然后样品升温至60℃，保温约5h，最终得到多孔素坯。将冷冻干燥好的多孔素坯在1350℃烧结2h，得到多孔Fe-Al/ZrO2复合材料。

[0038] 实施例6：在250mL的聚乙烯磨瓶中，称量氧化铝粉18.5g和铁粉0.1g，加入1g聚丙烯酸钠和16.67g浓度为12wt％的PVA水溶液，球磨混合反应24h。加入机械搅拌0.5h，将分散好的浆料倒入模具后，放入液氨(温度约-180℃)冷冻约1h。浆料的固含量、金属和陶瓷的比例以及孔型控制剂的含量分别是59.6wt％，0.54％以及10.75％。等固体形成后，将固体从模具中取出，立即放入冷冻干燥机中，首先在10℃及真空度10Pa下保持5h，然后样品升温至60℃，保温约6h，最终得到多孔素坯。将冷冻干燥好的多孔素坯在1350℃烧结1h，得到多孔Fe/Al2O3复合材料。

[0039] 具体的工艺实施例如下表所示

[0040]

[0041] 上述实施例中制备的多孔陶瓷的性能如下表所示：

[0042]

[0043] 本发明制备的多孔金属/陶瓷复合材料的典型微观结构如图2和图3所示。图2中(a)为PVA添加量为5％，(b)为PVA添加量为10％。从图2中可知，孔型控制剂PVA影响多孔材料的微结构，随着PVA添加量的增加，冰晶的长径比逐渐减小。并且金属颗粒均匀的分散在陶瓷基体中。图3中(a)为显微形貌，(b)为元素分布。从图3中可知，多孔陶瓷是由宏观孔及微观小孔组成，具有较高的孔隙率和相互连通的开孔结构，孔长度在几百微米到几百纳米的范围内变化。图4是实施例6利用热诱导相分离技术制备的复杂形状多孔Fe/Al2O3材料。从图4中可知在很高的气孔率下，材料任然具有较好的强度，从而能够进行复杂形状的制备。

[0044] 本发明制备的多孔金属/陶瓷复合材料的介电和电导率性能如图5所示。从图5中可知，金属在一定范围内增加时，电导率增加；继续增加金属含量，金属超过复合材料的逾渗阈值，导致电导率下降。随着金属含量增加，由于界面面积增加导致样品的介电常数增加，但是金属含量的继续增加则降低了材料的介电常数。