利用天然多孔及层状结构蔬菜制备多原子自掺杂石墨烯的方法

摘要

本发明涉及利用天然多孔及层状结构蔬菜制备多原子自掺杂石墨烯的方法。步骤如下：将蔬菜处理后浸泡于KOH溶液中，经过冷冻干燥、升温活化处理后，然后酸洗烘干而得。本发明选用蔬菜为原料，材料来源丰富，廉价，可再生，符合可持续发展的要求。蔬菜中含有丰富的碳源，制成石墨烯后C含量可达80.0～95.0at.％，又由于蔬菜内含有丰富的氨基酸和矿物质，可在一定程度上形成多原子自掺杂多功能石墨烯，其中N含量为0.5～6.0at.％，P的含量为0.1～3.0at.％，N、P等多原子掺杂可打开能带隙并调整导电类型，改变石墨烯的电子结构，有效提高石墨烯的自由载流子密度，从而提高石墨烯的导电性能和稳定性，同时增加石墨烯的边缘缺陷，暴露更多的活性位点，使所制备的石墨烯具有较高活性。

权利要求

1.利用天然多孔及层状结构蔬菜制备多原子自掺杂石墨烯的方法，其特征在于：将蔬菜处理后浸泡于KOH溶液中，经过冷冻干燥、升温活化处理后，然后酸洗烘干而得，步骤如下：步骤1）：将新鲜的蔬菜用水洗净，简单处理后，切块，置于配置好的KOH溶液中，KOH溶液的浓度为0.3 1.0 mol/L；浸泡时间为24 72h，浸泡；

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步骤2）：将步骤1）中所得材料取出，真空冷冻干燥得到干燥多孔蓬松块状结构材料；

步骤3）：将步骤2）中所得干燥多孔蓬松块状结构材料称置于管式炉中，在惰性气体保护气氛下升温活化，冷却降温；所述步骤3）中活化温度600 900℃；活化时间为0.5 3h；

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步骤4）：所得产物磨碎后，酸洗并进行抽滤，用水洗至中性；

步骤5）：将步骤4）所得样品置于真空烘干，即得多原子自掺杂石墨烯；

所述天然多孔及层状结构的蔬菜主要包括茄子、黄瓜、莴笋、芹菜、土豆、白萝卜、白菜、香瓜、莲藕、丝瓜、南瓜、瓠子、葫芦。

2.根据权利要求1所述利用天然多孔及层状结构蔬菜制备多原子自掺杂石墨烯的方法，其特征在于：步骤1）的简单处理为：果菜类蔬菜去皮处理，叶菜类蔬菜去叶处理。

3.根据权利要求1所述利用天然多孔及层状结构蔬菜制备多原子自掺杂石墨烯的方法，其特征在于：所述步骤2）中冷冻干燥是在-50～0℃、5～30Pa条件下进行，干燥时间为12～70h。

4.根据权利要求1所述利用天然多孔及层状结构蔬菜制备多原子自掺杂石墨烯的方法，其特征在于：所述步骤3）中升温速率为5 10℃/min。

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5.根据权利要求1所述利用天然多孔及层状结构蔬菜制备多原子自掺杂石墨烯的方法，其特征在于：所述步骤4）中的酸洗为置于酸溶液中60℃ 100℃水浴酸洗6 18h。

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6. 根据权利要求1所述利用天然多孔及层状结构蔬菜制备多原子自掺杂石墨烯的方法，其特征在于：所述步骤4）中酸溶液为0.1~0.5 mol/L的H2SO4或HCl溶液。

7.根据权利要求1所述利用天然多孔及层状结构蔬菜制备多原子自掺杂石墨烯的方法，其特征在于：所述步骤5）中真空干燥温度为60 100℃。

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说明书

利用天然多孔及层状结构蔬菜制备多原子自掺杂石墨烯的

方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种利用天然多孔及层状结构蔬菜制备多原子自掺杂石墨烯的方法，属于石墨烯材料制备领域。

背景技术

[0002] 石墨烯(G)是平面单层碳原子紧密结合在一起形成的二维(2D)晶格材料，被认为是构建所有其他维数石墨材料(包裹成富勒烯、卷制成碳纳米管和堆集成石墨)的基本单元。石墨烯的厚度仅为0.35nm左右,是世界上最薄的二维材料。稳定正六边形晶格结构赋予石墨烯许多独特的性能，如拉伸强度高达130Gpa，是已知材料中最高的；载流子迁移率高达15000～25000cm2/Vs(超过商用硅片10倍)；热导率达5000W/mK是金刚石的3倍，还具有室温量子霍尔效应及室温铁磁性等特殊性质。此外，电子穿过石墨烯几乎没有任何阻力，产生的热量少，导电效率高，是目前已知导电性能最优异的材料。

[0003] 目前制备石墨烯的方法可分为物理方法(微机械剥离法、液相或气相直接剥离法)与化学方法(化学气相沉积法、晶体外延生长法和氧化-还原法)。微机械剥离法是Geim等[Science,2004,306(5696):666-669]最早报道的制备石墨烯的方法。这种方法费时费力且难以精确控制，重复性差，难以大规模制备。液相或气相直接剥离法，如Coleman等参照液相剥离碳纳米管的方式将石墨分散在N-甲基-吡咯烷酮中[Nat.Nanotechnol,2008,3(9):563-568]，可制得石墨烯。然而该法制备石墨烯产率较低，仅为百分之几，大大限制其商业推广。化学气相沉积法(CVD)是现阶段制备质量高、大面积石墨烯的一种有效方法，如Kim等在硅衬底上添加一层非常薄的镍[Nature,2009,457(7230):706-710]，在甲烷、氢气与氩气气流中煅烧，在镍层上沉积出较大块6～10层石墨烯。这种方法制备成本高、难以精确控制加工条件，制约了其发展。晶体外延生长法，如Sutter等通过加热单晶6H-SiC脱除Si[Nat.Mater,2008,7(5):406-411]，从而得到在SiC表面外延的石墨烯。此法受衬底的影响很大，合成条件苛刻，石墨烯不易从衬底上分离，难以大量制造石墨烯。氧化还原法是目前最常用的制备石墨烯的方法，如P氩k等用水合肼还原剂[C氩bon,2011,49(9):3019-3023]，成功还原石墨烯。但此法常采用的还原剂具有毒性，使得制备过程存在危险和不稳定性，且这种还原制备出的石墨烯都会存在一个团聚过程，造成石墨烯比表面积偏小，通常低于
900m2/g。因此，急需发明一种安全高效、低成本、环保友好的制备石墨烯的途径。

[0004] 生物质材料具有可持续、环保再生、来源丰富的诸多优点，在农业、医药、化学等诸多领域有广泛用。作为餐座上的蔬菜，含有丰富的氨基酸和矿物质在给人类提供营养和能量上发挥着巨大价值，其具有的特殊结构(具有多孔及其层状结构)往往被忽视。蔬菜在工业上的应用却非常少，因此其在工业上的应用仍需深入探究。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于针对现有制备石墨烯技术的不足和缺点，提供一种简单的利用天然多孔及层状结构蔬菜制备多原子自掺杂石墨烯的方法。

[0006] 为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：

[0007] 本发明所述利用天然多孔及层状结构蔬菜制备多原子自掺杂石墨烯的方法，将蔬菜处理后浸泡于KOH溶液中，经过冷冻干燥、升温活化处理后，然后酸洗烘干而得，步骤如下：

[0008] 1)将新鲜的蔬菜用水洗净，简单处理后，切块，置于配置好的KOH溶液中，浸泡；

[0009] 2)将步骤1)中所得材料取出，真空冷冻干燥得到干燥多孔蓬松块状结构材料；

[0010] 3)将步骤2)中所得干燥多孔蓬松块状结构材料称置于管式炉中，在惰性气体保护气氛下升温活化，冷却降温；

[0011] 4)所得产物磨碎后，酸洗并进行抽滤，用水洗至中性；

[0012] 5)将步骤4)所得样品置于真空烘干，即得多原子自掺杂石墨烯。

[0013] 按上述方案，所述步骤1)简单处理为：果菜类蔬菜去皮处理，叶菜类蔬菜去叶处理。

[0014] 按上述方案，所述步骤1)KOH的浓度为0.3～1.0mol/L。

[0015] 按上述方案，所述步骤1)浸泡时间为24～72h。

[0016] 按上述方案，所述步骤2)中冷冻干燥是在-50～0℃、5～30Pa条件下进行，干燥时间为12～70h。

[0017] 按上述方案，所述步骤3)中升温速率为5～10℃/min。

[0018] 按上述方案，所述步骤3)中活化温度600～900℃；活化时间为0.5～3h。

[0019] 按上述方案，所述步骤4)中的酸洗为置于酸溶液中60℃～100℃水浴酸洗6～18h。

[0020] 按上述方案，所述步骤4)中酸溶液为0.1～0.5mol/L的H2SO4或HCl溶液。

[0021] 按上述方案，所述步骤5)中真空干燥温度为60～100℃。

[0022] 按上述方案，天然多孔及层状结构的蔬菜主要包括茄子、黄瓜、莴笋、芹菜、土豆、白萝卜、白菜、香瓜、莲藕、丝瓜、南瓜、瓠子、葫芦等。

[0023] 天然多孔及层状结构蔬菜等内部大量的纤维素和特殊的网状多孔及层状结构多被忽视，大大阻碍了其在工业上的应用。本文正是基于此，利用蔬菜材料内部丰富的纤维素和网状多孔及层状的特殊结构，任其自行吸附KOH溶液。另外，蔬菜材料同时可以充当碳源(C)，经过高温活化，其组成纤维素和微观网状及层状结构上的固体碳源中的碳原子易于分解重组，形成低于10层，特别是3～4层的少层石墨烯的特殊结构；又由于其内部丰富的氨基酸及矿物质等，可充当氮源(N)、磷源(P)等，可生成多原子自掺杂石墨烯。该工艺方法简单，成本低，无毒无害，利于大规模生产，对石墨烯推广和经济发展具有重要意义。

[0024] 与背景技术相比，本发明具有以下优点：

[0025] 1)本发明选用生活中餐桌上的蔬菜为原料，材料来源丰富，廉价，可再生，符合可持续发展的要求。蔬菜中含有丰富的碳源，制成石墨烯后C含量可达80.0～95.0at.％，又由于蔬菜内含有丰富的氨基酸和矿物质，可在一定程度上形成多原子自掺杂多功能石墨烯，其中N含量为0.5～6.0at.％，P的含量为0.1～3.0at.％，N、P等多原子掺杂可以打开能带隙并调整导电类型，改变石墨烯的电子结构，有效提高石墨烯的自由载流子密度，从而提高石墨烯的导电性能(阻抗小于70Ω)和稳定性，同时增加石墨烯的边缘缺陷，暴露更多的活性位点，使得所制备的石墨烯具有较高活性，可用于燃料电池催化剂、锌空电池、锂空电池等领域。与普通方法制得的石墨烯相比，本发明制得的石墨烯有更广泛的应用；与传统制作多原子石墨烯方法相比，本发明采用一种廉价易得的蔬菜为原材料，大大降低成本，同时简化掺杂工艺，且导电性相比要好。

[0026] 2)本发明通过对蔬菜去皮或者去叶处理，并浸泡在KOH溶液中，充分利用了其材料网状多孔及其层状结构易吸附的特点进而通过对其进行高温活化处理，利用其材料中所含有的纤维素和微观网状结构上的碳原子易于分解和重组，在这种高温活化的特殊环境中，自行形成石墨烯结构。与传统制备石墨烯方法相比，该方法制备石墨烯有三大工艺上的优点：一是利用材料天然多孔及层状结构易吸附的特点，自行吸附，进行混合，在混合工艺上大大简化；二是本发明制备石墨烯无需初步碳化工艺，一步高温活化即可制得石墨烯，大大降低生产成本；三是利用蔬菜自行充当碳源、氮源、磷源等，原材料无毒无害，使得制备过程更加安全可靠，充分符合大规模生产的基本要求，十分有利于石墨烯的商业化推广。

[0027] 3)本发明所制备的石墨烯比表面积可达1000m2g-1以上，该值远高于众多用氧化还原法所制备的石墨烯。且制备得到的石墨烯层数较少，仅为3～4层，优于很多制备石墨烯的传统方法。高比表面积、低层数的石墨烯结构以及其多原子自掺杂，使其可广泛应用于导热材料、超级电容器、生物器件、海水淡化、电池催化剂及其正负极等诸多领域。

附图说明

[0028] 图1是实施例1茄子内部结构和由其制备的石墨烯的SEM图；其中：图1a是实施例1茄子内部结构SEM图；图1b是实施例1所制石墨烯的SEM图。

[0029] 图2是实施例1所得石墨烯的TEM图。

[0030] 图3是实施例1所得石墨烯的Raman图。

[0031] 图4是实施例1所得石墨烯的BET图。

[0032] 图5是实施例1所得石墨烯XPS图。

[0033] 图6是实施例1所得石墨烯EIS图。

具体实施方式

[0034] 下面通过具体实施例对本发明利用蔬菜制备多原子自掺杂石墨烯的方法作进一步说明。

[0035] 实施例1

[0036] 1)将新鲜的茄子用水洗净，去皮，切块，置于配置好的0.5M KOH溶液中，任其浸泡24h；

[0037] 2)将步骤1)中所得材料取出置于冷冻干燥箱中-50℃、10Pa中冷冻干燥36h得到干燥多孔蓬松块状结构；

[0038] 3)将步骤2)中所得材料称取10g，置于管式炉中，在氩气保护气氛下升温以5℃每分钟升温至800℃保温1h后，并冷却降温；

[0039] 4)将步骤3)所得产物手工磨碎后，置于250ml 0.5M H2SO4溶液中恒温水浴80℃酸洗9h，并进行抽滤，用水洗至中性；

[0040] 5)将步骤4)在所得样品置于真空干燥箱中80℃烘干，即得石墨烯。

[0041] 所制得石墨烯的比表面积可达1102m2g-1，其中N元素的含量为1.04at.％，P元素的含量为0.15at.％，阻抗为54Ω。

[0042] 图1a为茄子的扫描电镜(SEM)图片，可以看到茄子本身含有利于吸附的网状多孔及层状结构，其中数字1和2所指为层状结构。

[0043] 图1b为所得石墨烯的扫描电镜(SEM)图片可以看到石墨烯透明褶皱状的典型的石墨烯结构。

[0044] 图2为所得石墨烯的透射电镜(TEM)图片，可以看到石墨烯堆叠的片层结构和石墨烯晶格条纹。

[0045] 图3为所得石墨烯的拉曼光谱(Raman)图，在2675cm-1处出现尖锐的石墨烯2D峰，表明有石墨烯结构的存在。

[0046] 图4为所得石墨烯的氮气吸脱附等温曲线，由氮气吸脱附等温曲线得到此产物的比表面积(BET)为1102m2g-1。

[0047] 图5为所得石墨烯的X射线光电子能谱(XPS)图，从图中可以看出该产物主要含有C、N、O、P四种元素，其中N元素的含量为1.04at.％，P元素的含量为0.22at.％。

[0048] 图6为所得石墨烯的EIS(阻抗)图，从图中可以看出该石墨烯的阻抗较小，仅为54Ω。

[0049] 实施例2

[0050] 1)将新鲜的黄瓜用水洗净，去皮，切块，置于配置好的0.3M KOH溶液中，任其浸泡48h；

[0051] 2)将步骤1)中所得材料取出置于冷冻干燥箱中-20℃、15Pa中冷冻干燥40h得到干燥的多孔蓬松块状结构；

[0052] 3)将步骤2)中所得材料，置于管式炉中，在氮气保护气氛下以7℃每分钟升温至700℃保温1.5h后，并冷却降温；

[0053] 4)将步骤3)所得产物手工磨碎后，置于250ml 0.3M HCl溶液中恒温水浴80℃酸洗9h，并进行抽滤，用水洗至中性；

[0054] 5)将步骤4)在所得样品置于真空干燥箱中60℃烘干，即得石墨烯。

[0055] 所制得石墨烯的比表面积可达1221m2g-1，其中N元素的含量为1.58at.％，P元素的含量为0.62at.％，阻抗为57Ω。

[0056] 实施例3

[0057] 1)将新鲜的莴笋用水洗净，去皮，切块，置于配置好的0.6M KOH溶液中，任其浸泡36h；

[0058] 2)将步骤1)所得材料取出置于冷冻干燥箱中-10℃、10Pa中冷冻干燥65h得到干燥的多孔蓬松块状结构；

[0059] 3)将步骤2)中所得材料称取10g，置于管式炉中，在氩气保护气氛下以6℃每分钟升温至700℃保温0.5h后，并冷却降温；

[0060] 4)将步骤3)所得产物手工磨碎后，置于200ml 0.3M HCl溶液中恒温水浴70℃酸洗6h，并进行抽滤，用水洗至中性；

[0061] 5)将步骤4)在所得样品置于真空干燥箱中70℃烘干，即得石墨烯。

[0062] 所制得石墨烯的比表面积可达1233m2g-1，其中N元素的含量为0.99at.％，P元素的含量为0.21at.％，阻抗为52Ω。

[0063] 实施例4

[0064] 1)将新鲜的芹菜用水洗净，去皮，切块，置于配置好的1M KOH溶液中，任其浸泡24h；

[0065] 2)将步骤1)中所得材料取出置于冷冻干燥箱中-30℃、20Pa中冷冻干燥35h得到干燥的多孔蓬松块状结构；

[0066] 3)将步骤2)中所得材料称取10g，置于管式炉中，在氩气保护气氛下以6℃每分钟升温至600℃保温1.5h后，并冷却降温；

[0067] 4)将步骤3)所得产物手工磨碎后，置于200ml 0.3M H2SO4溶液中恒温水浴60℃酸洗15h，并进行抽滤，用水洗至中性；

[0068] 5)将步骤4)在所得样品置于真空干燥箱中90℃烘干，即得石墨烯。

[0069] 所制得石墨烯的比表面积可达1500m2g-1，其中N元素的含量为1.33at.％，P元素的含量为0.31at.％，阻抗为46Ω。

[0070] 实施例5

[0071] 1)将新鲜的土豆用水洗净，去皮，切块，置于配置好的0.7M KOH溶液中，任其浸泡24h；

[0072] 2)将步骤1)中所得材料取出置于冷冻干燥箱中-20℃、15Pa中冷冻干燥40h得到干燥的多孔蓬松块状结构；

[0073] 3)将步骤2)中所得材料称取10g，置于管式炉中，在氩气保护气氛下以6℃每分钟升温至700℃保温1.5h后，并冷却降温；

[0074] 4)将步骤3)所得产物手工磨碎后，置于200ml 0.5M H2SO4溶液中恒温水浴60℃酸洗15h，并进行抽滤，用水洗至中性；

[0075] 5)将步骤4)在所得样品置于真空干燥箱中80℃烘干，即得石墨烯。

[0076] 所制得石墨烯的比表面积可达1139m2g-1，其中N元素的含量为5.2at.％，P元素的含量为1.03at.％，阻抗为42Ω。

[0077] 实施例6

[0078] 1)将新鲜的白萝卜用水洗净，去皮，切块，置于配置好的1M KOH溶液中，任其浸泡24h；

[0079] 2)将步骤1)中所得材料取出置于冷冻干燥箱中-30℃、20Pa中冷冻干燥35h得到干燥的多孔蓬松块状结构；

[0080] 3)将步骤2)中所得材料称取10g，置于管式炉中，在氩气保护气氛下以6℃每分钟升温至600℃保温2h后，并冷却降温；

[0081] 4)将步骤3)所得产物手工磨碎后，置于200ml 0.4M HCl溶液中恒温水浴60℃酸洗18h，并进行抽滤，用水洗至中性；

[0082] 5)将步骤4)在所得样品置于真空干燥箱中90℃烘干，即得石墨烯。

[0083] 所制得石墨烯的比表面积可达1148m2g-1，其中N元素的含量为2.4at.％，P元素的含量为0.55at.％，阻抗为57Ω。

[0084] 实施例7

[0085] 1)将新鲜的白菜用水洗净，去叶，切块，置于配置好的0.8M KOH溶液中，任其浸泡50h；

[0086] 2)将步骤1)所得材料取出置于冷冻干燥箱中-10℃、8Pa中冷冻干燥45h得到干燥的多孔蓬松块状结构；

[0087] 3)将步骤2)中所得材料称取10g，置于管式炉中，在氮气保护气氛下以10℃每分钟升温至600℃保温2h后，并冷却降温；

[0088] 4)将步骤3)所得产物手工磨碎后，置于250ml 0.4M HCl溶液中恒温水浴70℃酸洗6h，并进行抽滤，用水洗至中性；

[0089] 5)将步骤4)在所得样品置于真空干燥箱中70℃烘干，即得石墨烯。

[0090] 所制得石墨烯的比表面积可达1435m2g-1，其中N元素的含量为3.2at.％，P元素的含量为1.2at.％，阻抗为65Ω。

[0091] 实施例8

[0092] 1)将新鲜的香瓜用水洗净，去皮，切块，置于配置好的0.5M KOH溶液中，任其浸泡72h；

[0093] 2)将步骤1)所得材料取出置于冷冻干燥箱中-10℃、10Pa中冷冻干燥65h得到干燥的多孔蓬松块状结构；

[0094] 3)将步骤2)中所得材料称取10g，置于管式炉中，在氮气保护气氛下以10℃每分钟升温至900℃保温0.5h后，并冷却降温；

[0095] 4)将步骤3)所得产物手工磨碎后，置于250ml 0.4M H2SO4溶液中恒温水浴70℃酸洗6h，并进行抽滤，用水洗至中性；

[0096] 5)将步骤4)在所得样品置于真空干燥箱中70℃烘干，即得石墨烯。

[0097] 所制得石墨烯的比表面积可达1198m2g-1，其中N元素的含量为3.5at.％，P元素的含量为1.6at.％，阻抗为50Ω。

[0098] 实施例9

[0099] 1)将新鲜的莲藕用水洗净，去皮，切块，置于配置好的0.8M KOH溶液中，任其浸泡36h；

[0100] 2)将步骤1)所得材料取出置于冷冻干燥箱中-10℃、5Pa中冷冻干燥70h得到干燥的多孔蓬松块状结构；

[0101] 3)将步骤2)中所得材料称取10g，置于管式炉中，在氩气保护气氛下以10℃每分钟升温至800℃保温1h后，并冷却降温；

[0102] 4)将步骤3)所得产物手工磨碎后，置于200ml 0.2M HCl溶液中恒温水浴100℃酸洗8h，并进行抽滤，用水洗至中性；

[0103] 5)将步骤4)在所得样品置于真空干燥箱中90℃烘干，即得石墨烯。

[0104] 所制得石墨烯的比表面积可达1326m2g-1，其中N元素的含量为3.6at.％，P元素的含量为1.4at.％，阻抗为61Ω。

[0105] 实施例10

[0106] 1)将新鲜的丝瓜用水洗净，去皮，切块，置于配置好的0.5M KOH溶液中，任其浸泡24h；

[0107] 2)将步骤1)所得材料取出置于冷冻干燥箱中-25℃、24Pa中冷冻干燥45h得到干燥的多孔蓬松块状结构；

[0108] 3)将步骤2)中所得材料称取10g，置于管式炉中，在氩气保护气氛下以7℃每分钟升温至700℃保温2h后，并冷却降温；

[0109] 4)将步骤3)所得产物手工磨碎后，置于200ml 0.1M HCl溶液中恒温水浴80℃酸洗12h，并进行抽滤，用水洗至中性；

[0110] 5)将步骤4)在所得样品置于真空干燥箱中80℃烘干，即得石墨烯。

[0111] 所制得石墨烯的比表面积可达1230m2g-1，其中N元素的含量为5.3at.％，P元素的含量为1.0at.％，阻抗为62Ω。

[0112] 实施例11

[0113] 1)将新鲜的南瓜用水洗净，去皮，切块，置于配置好的0.6M KOH溶液中，任其浸泡36h；

[0114] 2)将步骤1)所得材料取出置于冷冻干燥箱中-40℃、20Pa中冷冻干燥20h得到干燥的多孔蓬松块状结构；

[0115] 3)将步骤2)中所得材料称取10g，置于管式炉中，在氮气保护气氛下以8℃每分钟升温至900℃保温0.5h后，并冷却降温；

[0116] 4)将步骤3)所得产物手工磨碎后，置于150ml 0.3M H2SO4溶液中恒温水浴70℃酸洗14h，并进行抽滤，用水洗至中性；

[0117] 5)将步骤4)在所得样品置于真空干燥箱中100℃烘干，即得石墨烯。

[0118] 所制得石墨烯的比表面积可达1409m2g-1，其中N元素的含量为4.8at.％，P元素的含量为0.18at.％，阻抗为36Ω。

[0119] 实施例12

[0120] 1)将新鲜的瓠子用水洗净，去皮，切块，置于配置好的0.2M KOH溶液中，任其浸泡72h；

[0121] 2)将步骤1)所得材料取出置于冷冻干燥箱中-30℃、25Pa中冷冻干燥35h得到干燥的多孔蓬松块状结构；

[0122] 3)将步骤2)中所得材料称取10g，置于管式炉中，在氩气保护气氛下以6℃每分钟升温至800℃保温1h后，并冷却降温；

[0123] 4)将步骤3)所得产物手工磨碎后，置于250ml 0.4M H2SO4溶液中恒温水浴90℃酸洗12h，并进行抽滤，用水洗至中性；

[0124] 5)将步骤4)在所得样品置于真空干燥箱中80℃烘干，即得石墨烯。

[0125] 所制得石墨烯的比表面积可达1285m2g-1，其中N元素的含量为2.3at.％，P元素的含量为0.15at.％，阻抗为51Ω。

[0126] 实施例13

[0127] 1)将新鲜的葫芦用水洗净，去皮，切块，置于配置好的0.3M KOH溶液中，任其浸泡60h；

[0128] 2)将步骤1)所得材料取出置于冷冻干燥箱中-50℃、10Pa中冷冻干燥48h得到干燥的多孔蓬松块状结构；

[0129] 3)将步骤2)中所得材料称取10g，置于管式炉中，在氩气保护气氛下以7℃每分钟升温至800℃保温1h后，并冷却降温；

[0130] 4)将步骤3)所得产物手工磨碎后，置于200ml 0.5M H2SO4溶液中恒温水浴60℃酸洗10h，并进行抽滤，用水洗至中性；

[0131] 5)将步骤4)在所得样品置于真空干燥箱中60℃烘干，即得石墨烯。

[0132] 所制得石墨烯的比表面积可达1373m2g-1，其中N元素的含量为3.9at.％，P元素的含量为0.45at.％，阻抗为49Ω。