一种3‑氨基‑4‑甲氧基苯甲酰苯胺的制备方法

摘要

本发明涉及一种3‑氨基‑4‑甲氧基苯甲酰苯胺的制备方法，它包括（1）将3‑硝基‑4‑X‑苯甲酸，在反应试剂条件下和苯胺反应得到3‑硝基‑4‑X苯甲酰苯胺；（2）将3‑硝基‑4‑X‑苯甲酰苯胺在碱性试剂存在下和甲醇反应，得到3‑硝基‑4‑甲氧基苯甲酰苯胺；经处理或不经处理进行还原反应，得到3‑氨基‑4‑甲氧基苯甲酰苯胺。本发明的方法产品收率高，成本低，质量好，符合绿色环保生产要求，便于工业化。

权利要求

1.一种3-氨基-4-甲氧基苯甲酰苯胺的制备方法，其特征在于包括以下步骤，反应式如下：I. 在反应容器中加入3-硝基-4-X-苯甲酸、溶剂、反应试剂、苯胺，开动搅拌，在温度为

0-130℃下反应0.1-15小时，得3-硝基-4-X苯甲酰苯胺，其中3-硝基-4-X-苯甲酸中的X为氟、氯、溴或碘，所述反应试剂为三氯化磷、氯化亚砜、硫酸、氯化氢、磷酸、三氟乙酸、苯磺酸、对甲基苯磺酸、三氯化铝、三氯化铁、硫酸氢钾、乙酸钠、三氧化二铝、二氧化硅、氧化锌、二氧化钛、分子筛中的一种或者多种混合物，所述溶剂为氯苯或二氯苯；

II. 在反应容器中加入步骤I得到的3-硝基-4-X-苯甲酰苯胺、甲醇及碱性试剂，开动搅拌，在温度为30-150℃、压力为0-5MPa的条件下反应0.1-10小时，经醚化反应得3-硝基-

4-甲氧基苯甲酰苯胺；

III. 在步骤II得到的反应液经处理或不经处理，在催化剂条件下和还原性试剂在溶剂中反应，得到3-氨基-4-甲氧基苯甲酰苯胺，步骤III所述的溶剂为C1-C12的烷基醇，步骤II、III采用甲醇做溶剂，步骤II、III能同一反应容器中进行。

2.根据权利要求书1所述的3-氨基-4-甲氧基苯甲酰苯胺的制备方法，其特征在于步骤I中所述溶剂用量为3-硝基-4-X-苯甲酸摩尔当量的100%--5000%。

3.根据权利要求书1所述的3-氨基-4-甲氧基苯甲酰苯胺的制备方法，其特征在于步骤I中所述苯胺用量为3-硝基-4-X-苯甲酸摩尔当量的100%--2000%。

4.根据权利要求书1所述的3-氨基-4-甲氧基苯甲酰苯胺的制备方法，其特征在于步骤I中所述反应试剂用量为3-硝基-4-X-苯甲酸摩尔当量的1%--150%。

5.根据权利要求书1所述的3-氨基-4-甲氧基苯甲酰苯胺的制备方法，其特征在于步骤II中所述碱性试剂为氢氧化钠、氧化钠、氧化钾、过氧化钾、氢氧化锂、过氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、甲醇钾、甲醇锂中一种或者多种混合物，其用量为3-硝基-4-X-苯甲酰苯胺摩尔的

100%--1000%。

6.根据权利要求书1所述的3-氨基-4-甲氧基苯甲酰苯胺的制备方法，其特征在于步骤III所述的催化剂为活性镍、活性钯、活性铑、氢氧化铁、碱式氧化亚铁或三氯化铁中一种或者多种混合物，用量为3-硝基-4-X-苯甲酰苯胺摩尔当量的1%-200%。

7.根据权利要求书1所述的3-氨基-4-甲氧基苯甲酰苯胺的制备方法，其特征在于步骤III所述的还原性试剂为还原铁、还原锌、氢气或水合肼，其用量为3-硝基-4-X-苯甲酰苯胺摩尔当量的100%-2000%。

8.根据权利要求书1所述的3-氨基-4-甲氧基苯甲酰苯胺的制备方法，其特征在于步骤III所述的溶剂为甲醇或乙醇，其用量为3-硝基-4-X-苯甲酰苯胺摩尔当量的100%-5000%。

说明书

一种3-氨基-4-甲氧基苯甲酰苯胺的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种精细化工产品的制备方法，特别是一种3-氨基-4-甲氧基苯甲酰苯胺的制备方法。

背景技术

[0002] 3-氨基-4-甲氧基苯甲酰苯胺，又名红色基KD,DB-40，结构式如式I所示，是一种重要的精细化工中间体，被广泛用于染料行业，主要用于棉、人造棉、麻纤维的染色及印花。另外，也是合成有机颜料的重要中间体，用这一中间体合成的有机颜料品种有：颜料红31,32,146,147，150，176等， 。

[0003] 红色基KD的目前主要生产工艺是以邻硝基苯甲醚为原料，经氯甲基化、水解、氧化、酰胺化、缩合、还原而制得，其反应路线如下：

[0004]

[0005] 以上路线步骤长、收率低、成本高，而且三废大，污染严重。

[0006] 1996年吕玉芝等在《红色基KD合成新工艺探讨》中提到，以对氯苯甲酸为原料，经醚化、硝化、氯化亚砜缩合、硫氢化钠还原得到红色基KD，不过该路线在缩合过程中采用氯化亚砜，产生大量废气，在还原步骤中用硫氢化钠也会产生大量废水。

[0007]

[0008] 2003年马瑛等在《红色基KD新工艺研究》中提到，以为对氯苯甲酸为原料，经硝化、醚化、酰胺化、还原等4步得到红色基KD，其反应路线如下：

[0009]

[0010] 以上路线在甲氧基化过程中产生废水，而且在还原步骤采用硫化钠还原，产生大量废水。

发明内容

[0011] 本发明的目的，是为了解决上述现有制备方法存在的技术、环境、安全问题，提供一种先进的、高原子经济效益的3-氨基-4-甲氧基苯甲酰苯胺的制备方法。

[0012] 所述的一种3-氨基-4-甲氧基苯甲酰苯胺的制备方法，其特征在于包括以下步骤，反应式如下：

[0013]

[0014] I. 在反应容器中加入3-硝基-4-X-苯甲酸、溶剂、反应试剂、苯胺，开动搅拌，在温度为0-130℃下反应0.1-15小时，得3-硝基-4-X苯甲酰苯胺，其中3-硝基-4-X-苯甲酸中的X为氟、氯、溴或碘；

[0015] II. 在反应容器中加入步骤I得到的3-硝基-4-X-苯甲酰苯胺、甲醇及碱性试剂，开动搅拌，在温度为30-150℃、压力为0-5MPa的条件下反应0.1-10小时，经醚化反应得3-硝基-4-甲氧基苯甲酰苯胺，

[0016] III. 在步骤II得到的反应液经处理或不经处理，在催化剂条件下和还原性试剂在溶剂中反应，得到3-氨基-4-甲氧基苯甲酰苯胺。

[0017] 所述的3-氨基-4-甲氧基苯甲酰苯胺的制备方法，其特征在于步骤I中所述溶剂为C1-C14的烷烃及芳香烷烃或其混合物，C1-C14的烷烃卤代物及芳香卤代物，烷烃及芳香烷烃或其混合物如沸点在60-150度的溶剂油，乙苯，二甲苯等，C1-C14的烷烃卤代物及芳香卤代物，如1,2-二氯乙烷,氯苯，二氯苯等，用量为3-硝基-4-X-苯甲酸摩尔当量的100%--5000%。

[0018] 所述的3-氨基-4-甲氧基苯甲酰苯胺的制备方法，其特征在于步骤I中所述苯胺用量为3-硝基-4-X-苯甲酸摩尔当量的100%--2000%。

[0019] 所述的3-氨基-4-甲氧基苯甲酰苯胺的制备方法，其特征在于步骤I中所述反应试剂为亚磷酸酯类化合物、磷酸酯类化合物、强酸性阳离子交换树脂，优选为三氯化磷、氯化亚砜、硫酸、氯化氢、磷酸、三氟乙酸、苯磺酸、对甲基苯磺酸、三氯化铝、三氯化铁、硫酸氢钾、乙酸钠、三氧化二铝、二氧化硅、氧化锌、二氧化钛、分子筛中的一种或者多种混合物，其用量为3-硝基-4-X-苯甲酸摩尔当量的1%--150%。

[0020] 所述的3-氨基-4-甲氧基苯甲酰苯胺的制备方法，其特征在于步骤II中所述碱性试剂为氢氧化钠、氧化钠、氧化钾、过氧化钾、氢氧化锂、过氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、甲醇钾、甲醇锂中一种或者多种混合物，其用量为3-硝基-4-X-苯甲酰苯胺摩尔的100%--1000%。

[0021] 所述的3-氨基-4-甲氧基苯甲酰苯胺的制备方法，其特征在于步骤III所述的催化剂为活性镍、活性钯、活性铑、氢氧化铁、碱式氧化亚铁或三氯化铁中一种或者多种混合物，用量为3-硝基-4-X-苯甲酰苯胺摩尔当量的1%-200%。

[0022] 所述的3-氨基-4-甲氧基苯甲酰苯胺的制备方法，其特征在于步骤III所述的还原性试剂为还原铁、还原锌、氢气或水合肼，其用量为3-硝基-4-X-苯甲酰苯胺摩尔当量的100%-2000%。

[0023] 所述的3-氨基-4-甲氧基苯甲酰苯胺的制备方法，其特征在于步骤III所述的溶剂为C1-C12的烷基醇，优选为甲醇或乙醇，其用量为3-硝基-4-X-苯甲酰苯胺摩尔当量的100%-5000%。

[0024] 所述的3-氨基-4-甲氧基苯甲酰苯胺的制备方法，其特征在于步骤II、III采用甲醇做溶剂，步骤II、III能在同一反应容器中进行。

[0025] 通过采用上述技术，与现有技术相比，本发明有益效果如下：

[0026] 1）本发明通过步骤I，把3-硝基-4-X-苯甲酸先和苯胺缩合，再通过步骤二和甲醇在碱性试剂条件下反应，得到3-硝基-4-甲氧基苯甲酰苯胺，为一条新的路线；

[0027] 2）本发明通过步骤I，采用亚磷酸酯类催化剂，把3-硝基-4-X-苯甲酸和苯胺直接缩合后，溶剂和催化剂过滤可以直接套用多次，反应收率高，产生三废少，所得产品含量高，不用精制；

[0028] 3）本发明通过步骤II，可以在醚化反应后进行后处理，再进行步骤III的加氢还原反应，虽然增加了醚化反应的后处理步骤，但还原产物可以不经处理达到质量标准；

[0029] 4）本发明通过在步骤II,III中的醚化和加氢均可以用甲醇作溶剂，所以可以采用一锅法进行，减少反应设备和反应处理步骤，提高收率，减少三废，从而降低成本；

[0030] 5）本发明在步骤III的还原反应可以采用加氢法还原，工艺更简便，产品质量和收率提高，成本降低，避免现有工艺采用硫化钠还原排放大量含硫废水的环境问题。

具体实施方式

[0031] 下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但实施例不限制本发明的保护范围。

[0032] 实施例1

[0033] 一种3-氨基-4-甲氧基苯甲酰苯胺的制备方法，其包括如下步骤：

[0034] （1）3-硝基-4-氯苯甲酰苯胺的制备：在1000L反应容器中，抽入氯苯（200kg），开启搅拌，搅拌下加入3-硝基-4-氯苯甲酸（50kg,折百），苯胺（27kg),升温至70-80℃，滴加三氯化磷（20kg),滴加完后，升温至100℃，保温2小时，降至室温，滴加水（400kg),升温至回流，改回流为蒸馏，常压蒸出氯苯后，降温，过滤，烘干得3-硝基-4-氯苯甲酰苯胺65.7kg，为黄棕色固体,纯度为98.1%，收率为95.8%，熔点在128-130℃；

[0035] （2）3-硝基-4-甲氧基苯甲酰苯胺的制备：在1000L反应容器中，抽入甲醇（400kg),开启搅拌，加入3-硝基-4-氯苯甲酰苯胺（55.4kg),甲醇钠（11.9kg),开启搅拌，加热回流8小时，降温，过滤，水洗，得到3-硝基-4-甲氧基苯甲酰苯胺51.5kg,为黄色固体，纯度为99.1%，收率94.5%，熔点在162-163℃；

[0036] （3）3-氨基-4-甲氧基苯甲酰苯胺的制备：在1000L反应容器中，抽入甲醇400kg,开启搅拌，加入还原铁粉（50kg),滴加浓盐酸（5kg),水（100kg)，在55-60℃搅拌1小时,控制55-60℃，分批加入上述3-硝基-4-甲氧基苯甲酰苯胺51.5kg，加入时间为3小时，加完后，回流3小时，得到用碳酸钠调节PH=7-8，热过滤除去铁泥，浓缩至体积为2/3,降温，过滤，烘干，得到类白色固体34.3kg，纯度为99.5%。铁泥返回反应容器中，加入上述过滤母液，加热回流
1小时，热过滤，浓缩至体积为2/3,降温，过滤，烘干，得类白色固体2.4kg，纯度为98.9%，此步收率为80.1%，熔点在152-154℃。

[0037] 实施例2：

[0038] 本例提供一种3-氨基-4-甲氧基苯甲酰苯胺的合成方法，其包括如下步骤：

[0039] （1）3-硝基-4-氯苯甲酰苯胺的制备：在1000L反应容器中，抽入氯苯（200kg），苯胺（27kg),开启搅拌，加入3-硝基-4-氯苯甲酸（50kg,折百），升温至70-80℃，滴加氯化亚砜（40kg),滴加完后，升温至100℃，保温2小时，降至室温，滴加水（400kg),升温至回流，改回流为蒸馏，常压蒸出氯苯后，降温，过滤，烘干得3-硝基-4-氯苯甲酰苯胺66.5kg，为黄棕色固体,纯度为98.5%，收率为97%，熔点在128-130℃；

[0040] （2）3-硝基-4-甲氧基苯甲酰苯胺的制备：在1000mL反应容器中，抽入甲醇（400kg),开启搅拌，加入3-硝基-4-氯苯甲酰苯胺（55.4kg),氢氧化钾（12.3kg),加热回流8小时，降温，过滤，水洗，烘干，得到3-硝基-4-甲氧基苯甲酰苯胺51.7kg,为黄色固体，纯度为99.0%，收率94.9%，熔点在162-163℃；

[0041] （3）3-氨基-4-甲氧基苯甲酰苯胺的制备：在1000L反应容器中，抽入甲醇400kg,开启搅拌，加入3-硝基-4-甲氧基苯甲酰苯胺51.7kg，碱式氧化亚铁（2kg),水（100kg),滴加水合肼（85%，18kg),控制温度在55-60℃，滴加加完后，回流3小时，热过滤除去催化剂，浓缩至体积为2/3,降温，过滤，烘干，得到类白色固体43.6kg，纯度为99.5%。收率为95.3%，熔点在152-154℃。

[0042] 实施例3：

[0043] 本例提供一种3-氨基-4-甲氧基苯甲酰苯胺的合成方法，其包括如下步骤：

[0044] （1）3-硝基-4-氯苯甲酰苯胺的制备：在1000L反应容器中，加入3-硝基-4-氯苯甲酸（50kg,折百），二氯苯（300kg），苯胺（30kg),亚磷酸三苯酯（5kg),升温至115℃至回流，甲苯在回流时带出水，在回流6-7小时后，降温，过滤，烘干得3-硝基-4-氯苯甲酰苯胺60.5kg，为黄棕色固体,纯度为98.0%，收率为88.2%，熔点在128-130℃。甲苯母液(含催化剂）回收套用；

[0045] （2）3-硝基-4-甲氧基苯甲酰苯胺的制备： 在1000L反应瓶中，抽入甲醇（400kg),开启搅拌，加入3-硝基-4-氯苯甲酰苯胺（55.4kg),氢氧化钠（8.8kg),加热回流8小时，降温，过滤，水洗，烘干，得到3-硝基-4-甲氧基苯甲酰苯胺51.9kg,为黄色固体，纯度为99.1%，收率95.3%，熔点在162-163℃；

[0046] （3）3-氨基-4-甲氧基苯甲酰苯胺的制备：1000L高压釜中，抽入甲醇（400kg),加入上述3-硝基-4-甲氧基苯甲酰苯胺51.9kg，镍催化剂为（2.5kg),盖好釜盖，开启搅拌，氮气置换3次后，氢气充压至13kg，开启搅拌（转速在500-700转/min），升温至80℃，开始吃氢，放热不明显。前期80-85℃，间歇加氢，后期升温至100-105℃，压力在5-14kg之间，直至不吃氢（反应时间约6小时），保温30分钟，停搅拌，静置30分钟，压出反应液，热过滤除去催化剂（镍催化剂用水洗涤，甲醇洗涤后套用），冷却析出，过滤，母液甲醇套用。过滤所得固体用水洗涤后烘干，得到类白色固体为32.5kg, 纯度为99.5%。收率为67.1%，熔点在152-154℃。

[0047] 实施例4

[0048] 一种3-氨基-4-甲氧基苯甲酰苯胺的制备方法，其包括如下步骤：

[0049] （1）3-硝基-4-氯苯甲酰苯胺的制备：在1000L反应容器中，加入3-硝基-4-氯苯甲酸（50kg,折百），氯苯（200kg），苯胺（27kg),升温至70-80℃，滴加三氯化磷（20kg),滴加完后，升温至100℃，保温2小时，降至室温，滴加水（400kg),升温至回流，改回流为蒸馏，常压蒸出氯苯后，降温，过滤，烘干得3-硝基-4-氯苯甲酰苯胺65.7kg，为黄棕色固体,纯度为98.1%，收率为95.8%，熔点在128-130℃；

[0050] （2）3-氨基-4-甲氧基苯甲酰苯胺的制备：在1000L反应容器中，加入3-硝基-4-氯苯甲酰苯胺（55.4kg),甲醇（400kg),甲醇钠（11.9kg),开启搅拌，加热回流8小时，滴加浓盐酸（10kg),水（100kg),控制55-60℃，分批加入铁粉（50kg),加完后，回流3小时，得到用碳酸钠调节PH=7-8，热过滤除去铁泥，浓缩至体积为2/3,降温，过滤，烘干，得到类白色固体36.3kg，纯度为99.1%。铁泥返回反应容器中，加入上述过滤母液，加热回流1小时，热过滤，浓缩至体积为2/3,降温，过滤，烘干，得类白色固体2.4kg，纯度为98.5%，总收率为80%，熔点在152-154℃。

[0051] 实施例5：

[0052] 本例提供一种3-氨基-4-甲氧基苯甲酰苯胺的合成方法，其包括如下步骤：

[0053] （1）3-硝基-4-氯苯甲酰苯胺的制备：在1000L反应容器中，加入3-硝基-4-氯苯甲酸（50kg,折百），氯苯（200kg），苯胺（27kg),升温至70-80℃，滴加氯化亚砜（40kg),滴加完后，升温至100℃，保温2小时，降至室温，滴加水（400kg),升温至回流，改回流为蒸馏，常压蒸出氯苯后，降温，过滤，烘干得3-硝基-4-氯苯甲酰苯胺66.5kg，为黄棕色固体,纯度为98.5%，收率为97%，熔点在128-130℃；

[0054] （2）3-氨基-4-甲氧基苯甲酰苯胺的制备：在1000mL反应容器中，加入3-硝基-4-氯苯甲酰苯胺（55.4kg),甲醇（400kg),氢氧化钾（12.3kg),开启搅拌，加热回流8小时，加入碱式氧化亚铁（2kg),水（100kg),滴加水合肼（85%，18kg),控制温度在55-60℃，滴加加完后，回流3小时，热过滤除去催化剂，浓缩至体积为2/3,降温，过滤，烘干，得到类白色固体45.8kg，纯度为99.5%。收率为94.5%，熔点在152-154℃。

[0055] 实施例6：

[0056] 本例提供一种优选条件下3-氨基-4-甲氧基苯甲酰苯胺的合成方法，其包括如下步骤：

[0057] （1）3-硝基-4-氯苯甲酰苯胺的制备：在1000L反应容器中，加入3-硝基-4-氯苯甲酸（50kg,折百），二氯苯（300kg），苯胺（30kg),亚磷酸三苯酯（5kg),升温至115℃至回流，甲苯在回流时带出水，在回流6-7小时后，降温，过滤，烘干得3-硝基-4-氯苯甲酰苯胺60.5kg，为黄棕色固体,纯度为98.0%，收率为88.2%，熔点在128-130℃。甲苯母液(含催化剂）回收套用；

[0058] （2）3-氨基-4-甲氧基苯甲酰苯胺的制备： 在1000L反应瓶中，加入3-硝基-4-氯苯甲酰苯胺（55.4kg),甲醇（400kg),氢氧化钠（8.8kg),开启搅拌，加热回流8小时，然后转入到1000L高压釜中，加入镍催化剂为（2.5kg),盖好釜盖，开启搅拌，氮气置换3次后，氢气充压至13kg，开启搅拌（转速在500-700转/min），升温至80℃，开始吃氢，放热不明显。前期80-85℃，间歇加氢，后期升温至100-105℃，压力在5-14kg之间，直至不吃氢（反应时间约6小时），保温30分钟，停搅拌，静置30分钟，压出反应液，热过滤除去催化剂（镍催化剂用水洗涤，甲醇洗涤后套用），冷却析出，过滤，母液甲醇套用。过滤所得固体用水洗涤后烘干，得到类白色固体为33.9kg, 纯度为99.3%。收率为70%，熔点在152-154℃。