一种活性超支化硅氧烷树脂及其制备方法与应用

摘要

本发明属于化学合成领域，公开了一种活性超支化硅氧烷树脂及其制备方法与应用。该活性超支化硅氧烷树脂主要由以下方法制备得到：在反应容器中加入链转移催化剂、引发剂、带有活性基团的原料单体，在50～100℃下反应0.5～5h，将所得反应产物纯化，即得所需的活性超支化硅氧烷树脂。本发明通过链转移催化反应得到的活性超支化硅氧烷树脂结构表面活性基团只含有双键，避免了缩合反应中形成的羟基基团的影响。而且所得到的活性超支化硅氧烷树脂中含有大量的双键活性基团，这些基团可以参与到无溶剂聚有机基硅氧烷复合物的反应中，改变交联体系的结构，从而得到性能优良的离型层。

权利要求

1.一种活性超支化硅氧烷树脂，其特征在于由以下方法制备得到：在反应容器中加入链转移催化剂、引发剂、带有活性基团的原料单体，在50～100℃下反应0.5～5h，将所得反应产物纯化，即得所需的活性超支化硅氧烷树脂；

所述的带有活性基团的单体为如下结构式中的一种：

其中，A代表活性基团，A为乙烯基、丙烯基、丁烯基、5-己烯基、辛烯基或癸烯基中的至少一种；R为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、苯基、甲苯基、二甲苯基、芳烷基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、5-己烯基、辛烯基或癸烯基中的一种；x、y、z、n为0～

100的整数；

所述的引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、偶氮二异庚腈和偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮、过氧化氢、过硫酸铵或过硫酸钾中的至少一种；

所述的链转移催化剂为钴II肟氟化硼络合物、双(硼二氟二酮肟基)合钴(Ⅱ)甲醇、双(硼二氟二甲基甘氨酸肟基)钴(II)、双(硼二氟氧二苯基甘氨酸肟基)钴(II)、双[(硼二氟环丁基甘氨酸肟基]钴(Ⅱ)、双[(硼二氟二甲基甘氨酸肟基)]异丙基吡啶钴(II)、2,16-双(4-丁酰氨基)酞菁钴(II)中的至少一种；

所用的链转移催化剂、引发剂、带有活性基团的单体的摩尔比为(0.01～0.2):(0.01～

0.2):100；

所述的带有活性基团的单体的加入顺序为最后加入，加料方式为滴加，其中滴加速度为0.1～2mL/min；

所述的纯化是指通过真空抽除的方式将小分子的物质抽除干净，然后再将得到的产物用甲醇洗涤，最后抽真空除掉甲醇。

2.一种无溶剂聚有机基硅氧烷复合物，其特征在于由权利要求1所述的活性超支化硅氧烷树脂制备得到，具体包括以下步骤：将链烯基聚有机基硅氧烷、聚甲基氢硅氧烷、催化剂、抑制剂和活性超支化硅氧烷树脂混合均匀，即得到无溶剂聚有机基硅氧烷复合物。

3.根据权利要求2所述的无溶剂聚有机基硅氧烷复合物，其特征在于：所用的链烯基聚有机基硅氧烷、聚甲基氢硅氧烷、催化剂和抑制剂的质量比为100:(2～50):(0.3～3):(0.01～0.1)；所用的活性超支化硅氧烷树脂的用量为每100质量份链烯基聚有机基硅氧烷、聚甲基氢硅氧烷、催化剂和抑制剂的混合物中含有0.01～10重量份的活性超支化硅氧烷树脂。

4.根据权利要求2所述的无溶剂聚有机基硅氧烷复合物，其特征在于：所述的链烯基聚有机基硅氧烷中与硅键合的两个及以上的链烯基基团在聚有机硅氧烷的两端或支链位置处；

所述的聚甲基氢硅氧烷中与硅键合的两个及以上的氢原子在聚有机硅氧烷的两端或支链位置处；

所述的催化剂为VIII族的催化剂；

所述的抑制剂为炔醇类化合物、烯炔类化合物、有机氮化合物、有机磷化合物和酸酐类化合物中的至少一种。

5.根据权利要求2所述的无溶剂聚有机基硅氧烷复合物，其特征在于：所述的链烯基聚有机基硅氧烷为乙烯基聚有机基硅氧烷、丙烯基聚有机基硅氧烷、丁烯基聚有机基硅氧烷、5-己烯基聚有机基硅氧烷、辛烯基聚有机基硅氧烷和癸烯基聚有机基硅氧烷中的至少一种；

所述的催化剂为有机活性的铂的络合物或铑的络合物；

所述的抑制剂为3-甲基-1-丁炔-醇、3，5-二甲基-1-己炔-3-醇、3-甲基-1-己炔-3-烯或1-乙炔基-1-环己醇、顺丁烯二酸二甲酯或反丁烯二酸二甲酯。

6.根据权利要求2所述的无溶剂聚有机基硅氧烷复合物，其特征在于：所述的链烯基聚有机基硅氧烷为5-己烯基聚有机基硅氧烷或乙烯基聚有机基硅氧烷；

所述的催化剂为有机活性铂的络合物；

所述的抑制剂进一步为1-乙炔基-1-环己醇。

7.根据权利要求2～6任一项所述的无溶剂聚有机基硅氧烷复合物在防粘领域中的应用。

说明书

一种活性超支化硅氧烷树脂及其制备方法与应用

技术领域

[0001] 本发明属于化学合成领域，特别涉及一种活性超支化硅氧烷树脂及其制备方法与应用。

背景技术

[0002] 有机硅大分子在表面通过交联形成一种网络体系结构形成防粘涂层，从而防止胶粘剂渗透到致密层中。其作用机制是甲基可以在基底表面自由旋转，从而可以使其在基底表面有序、密集的排列，有效的防止胶粘剂分子或链段向基底渗透，且甲基本身极性很小，体积很小，表面张力低，涂布后可形成低表面能表面，对胶粘剂作用力较小，从而具有较好的剥离性能，可以使粘接性很强的物质轻易地剥离开来。其中形成的交联网络体系结构对于离型效果的影响至关重要。其中，根据在常温下通过标准测试方法得到的离型力的大小可以将有机硅离型剂分为超轻剥离(0.03～0.05N/25mm，即3～5克的离型力)、轻剥离(0.10～0.15N/25mm，即10～15克左右的离型力)、中剥离(0.20N～0.30/25mm，即20-30克的离型力)、重剥离(0.4～0.6N/25mm，即40-60克的离型力)、超重剥离(1.00N/25mm，即100克以上的离型力)等一系列不同规格的离型剂。

[0003] 离型纸的离型力取决于硅油配方、涂布量、胶粘剂、剥离的条件以及面材等因素。涂布量的多少直接影响到剥离性能。较高的涂布量，能够密实地将原纸覆盖，保证硅油均匀分布。而较低的硅油涂布量，则容易出现漏涂等现象，致使剥离不良。因此，可以通过降低硅油的涂布量来获得重剥离的离型纸，但是这样也是存在风险的。在不降低硅油涂布量的前提下，通过化学配方的调整实现剥离力的调整是比较可靠的方法。

[0004] 从目前已经报道的专利和文献来看，想要获得中离型力以上的离型表面，需要往聚硅氧烷组合物中添加MQ树脂来调节离型力。赵陈超在《有机硅树脂及其应用》中指出，通过在正硅酸酯法和水玻璃法水解缩合形成的MQ树脂中引入活性基团，从而合成带有乙烯基的MQ树脂。MQ树脂中的有机链节可提高对硅橡胶的相容性并起增粘作用，硅氧烷链节对硅橡胶具有补强作用，可以提高压敏胶的内聚强度。Alex C.M.Kuo在“Silicone Release Coatings for the Pressure Sensitive Industry-Overview and Trends”一文中介绍了离型剂的种类、交联密度、缠绕度、离型力调节剂等因素对于离型力的影响，讨论了无溶剂末端活性基团离型剂、无溶剂末端及支链活性基团离型剂、溶剂型离型剂、乳液型离型剂在不同的剥离速度下对于离型力的影响，其中，无溶剂末端活性基团离型剂、无溶剂末端及支链活性基团离型剂、乳液型离型剂在不同的剥离速度下的离型力差别不是特别的大。即高速离型力和低速离型力变化不大。但是对于溶剂型离型剂来说，随着剥离速度的增加，离型力增加显著。交联密度对于离型力的影响是一个至关重要的因素，交联密度大，则离型力大，交联密度小，则离型力小。对于缠绕度这个因素来说，主要是由于聚硅氧烷聚合物属于柔性链。从微观上来看，聚硅氧烷链彼此缠绕，在进行剥离时，缠绕因素会吸收和消耗能量，从而影响离型力。离型力调节剂主要是通过改变聚硅氧烷的交联网络体系结构从而来改变离型力。MQ类型的树脂作为重离型力添加剂加入到体系中，从而保证了稳定的重剥离力。此外对于离型力还有一些其它的影响因素，胶粘剂、剥离的条件以及面材等均会对离型力产生影响。在美国专利US8933177中也是采用缩合反应将羟基硅油和其它带有活性基团的聚硅氧烷进行反应，从而来制备了一种离型力改性剂。

[0005] 现有技术中普遍采用水解缩合反应制备一种具有双层紧密球状物的聚有机基硅氧烷，即MQ树脂作为改变离型力的添加剂。这种聚有机基硅氧烷的合成方法主要涉及水解缩合、硅醇浓缩、硅醇缩聚以及后处理的程序。在合成的过程中会用到M、D、T、Q以及MViMVi这些结构单元。其中，D、T、Q单元主要是形成具有双层紧密的Si-O-Si结构，M和MViMVi这两个单元主要起到封端的作用。但是在实际生产的过程中，存在诸多的问题难以解决。比如说，在硅烷水解的过程中，会生成硅醇，硅醇彼此之间缩合没有次序，这样不可避免的会发生自缩合，这样得到的树脂分子结构不均匀，对于后续产品的性能影响会很大。因此，需要控制多方面的因素来平衡树脂的分子结构，而且，在水解缩合过程中产生的硅醇不可能完全被封端，这样残留在成品中，对于产品的性能会有很大的影响。还有，MQ在水解缩合的过程中，水解缩合的程度会随着M/Q的比值变化很大，这样得到的树脂的粘度往往很大或者变成固体，不利于添加到体系中去。因此，需求一种分子结构分布均匀，以及表面中无杂质活性基团的树脂是未来有机硅的发展趋势。

发明内容

[0006] 为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种活性超支化硅氧烷树脂。

[0007] 本发明另一目的在于提供上述活性超支化硅氧烷树脂的制备方法。

[0008] 本发明的再一目的在于提供一种无溶剂聚有机基硅氧烷复合物。该无溶剂聚有机基硅氧烷复合物通过加入活性超支化的活性硅氧烷树脂可以稳定的控制和改善防粘涂层的离型力、老化离型力的稳定性以及残余粘着率的提高。

[0009] 本发明再一目的在于提供上述活性超支化硅氧烷树脂的应用。

[0010] 本发明的目的通过下述方案实现：

[0011] 一种活性超支化硅氧烷树脂，其主要通过以下方法制备得到：在反应容器中加入链转移催化剂、引发剂，带有活性基团的原料单体，在50～100℃下反应0.5～5h，将所得反应产物纯化，即得所需的活性超支化硅氧烷树脂。

[0012] 其中，活性超支化硅氧烷树脂的原理路线如下式所示：

[0013]

[0014] 其中，A代表活性基团， 代表原料单体主体结构。

[0015] 上述反应过程主要通过循环的三个过程实现的，其中三个过程分别为引发、三聚合和β-氢消除链转移。

[0016] 所述的带有活性基团的单体可为如下结构式的中的一种：

[0017]

[0018] 其中，A为活性基团，R为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、苯基、甲苯基、二甲苯基、芳烷基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、5-己烯基、辛烯基或癸烯基中的一种；x、y、z、n为0～100的整数；

[0019] 优选的，所述的A为乙烯基、丙烯基、丁烯基、5-己烯基、辛烯基或癸烯基中的至少一种。

[0020] 所述的引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化二苯甲酰(BPO)、偶氮二异庚腈和偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮、过氧化氢、过硫酸铵或过硫酸钾中的至少一种；

[0021] 所述的链转移催化剂为钴链转移催化剂(CCTC)，其用来控制自由基聚合的增长。

[0022] 优选的，所述的链转移催化剂为钴II肟氟化硼络合物、双(硼二氟二酮肟基)合钴(Ⅱ)甲醇、双(硼二氟二甲基甘氨酸肟基)钴(II)、双(硼二氟氧二苯基甘氨酸肟基)钴(II)、双[(硼二氟环丁基甘氨酸肟基]钴(Ⅱ)、双[(硼二氟二甲基甘氨酸肟基)]异丙基吡啶钴(II)、2,16-双(4-丁酰氨基)酞菁钴(II)中的至少一种；

[0023] 所述的带有活性基团的单体的加入顺序是指是最后加入，加料方式为滴加，其中滴加速度为0.1～2mL/min。

[0024] 所用的链转移催化剂、引发剂、带有活性基团的单体的摩尔比为(0.01～0.2):(0.01～0.2):100。

[0025] 所述的纯化指通过真空抽除的方式将小分子的物质抽除干净，然后再将得到的产物用甲醇洗涤，最后抽真空除掉甲醇。

[0026] 一种无溶剂聚有机基硅氧烷复合物，由上述活性超支化硅氧烷树脂制备得到，具体包括以下步骤：将链烯基聚有机基硅氧烷、聚甲基氢硅氧烷、催化剂、抑制剂和活性超支化硅氧烷树脂混合均匀，即得到无溶剂聚有机基硅氧烷复合物。

[0027] 其中，所用的链烯基聚有机基硅氧烷、聚甲基氢硅氧烷、催化剂和抑制剂的质量比为100:(2～50):(0.3～3):(0.01～0.1)；所用的活性超支化硅氧烷树脂的用量为每100质量份链烯基聚有机基硅氧烷、聚甲基氢硅氧烷、催化剂和抑制剂的混合物中含有0.01～10重量份的活性超支化硅氧烷树脂。

[0028] 优选的，所述的活性超支化硅氧烷树脂的含量优选为每100质量份链烯基聚有机基硅氧烷、聚甲基氢硅氧烷、催化剂和抑制剂的混合物中含有0.01～2重量份的活性超支化硅氧烷树脂。如果要获得高离型力的防粘涂层，则活性超支化硅氧烷树脂的用量偏高，如果要获得低离型力的防粘涂层，则活性超支化硅氧烷树脂的用量偏低。

[0029] 所述的链烯基聚有机基硅氧烷中与硅键合的两个及以上的链烯基基团可以在聚有机硅氧烷的两端或支链位置处；

[0030] 优选的，所述的链烯基聚有机基硅氧烷为乙烯基聚有机基硅氧烷、丙烯基聚有机基硅氧烷、丁烯基聚有机基硅氧烷、5-己烯基聚有机基硅氧烷、辛烯基聚有机基硅氧烷和癸烯基聚有机基硅氧烷中的至少一种；

[0031] 更优选的，所述的链烯基聚有机基硅氧烷为5-己烯基聚有机基硅氧烷或乙烯基聚有机基硅氧烷。

[0032] 所述的聚甲基氢硅氧烷中与硅键合的两个及以上的氢原子可以在聚有机硅氧烷的两端或支链位置处。

[0033] 所述的催化剂为用于高温条件下快速形成交联膜的VIII族的催化剂，优选为有机活性的铂的络合物或铑的络合物；进一步优选为有机活性铂的络合物。

[0034] 所述的抑制剂为能够在规定的温度范围内防止胶凝和固化实现浴槽寿命的最大化以及在高温高速的条件下快速交联固化的抑制剂；所述规定的的温度范围是20～60℃，浴槽寿命8～24h，高温的范围是100～200℃，高速的范围是50～1000m/min；

[0035] 所述的抑制剂优选为炔醇类化合物、烯炔类化合物、有机氮化合物、有机磷化合物和酸酐类化合物中的至少一种；

[0036] 根据固化的温度以及速度来选择合适的沸点类的炔醇类化合物，所述的炔醇类化合物优选为3-甲基-1-丁炔-醇、3，5-二甲基-1-己炔-3-醇、3-甲基-1-己炔-3-烯或1-乙炔基-1-环己醇；所述的酸酐类化合物优选为顺丁烯二酸二甲酯或反丁烯二酸二甲酯；

[0037] 根据量少择优的原则，所述的抑制剂进一步优选为1-乙炔基-1-环己醇。

[0038] 所述的无溶剂聚有机基硅氧烷复合物在防粘领域中的应用。

[0039] 将所述的无溶剂聚有机基硅氧烷复合物涂布到如纸张、聚烯烃层压的纸张、合成树脂薄膜、铜版纸以及金属箔之类的基材上，接着在130～170℃下固化10～30s，即形成了从基材表面上粘性物质可剥离的防粘涂层。

[0040] 本发明的机理为：

[0041] 本发明中通过链转移催化自由基聚合来合成活性超支化硅氧烷树脂。首先引发剂在加热的条件下，产生活性自由基，活性自由基引发具有多个活性位点的单体进行聚合，在聚合的过程中，三个活性位点反应进行三聚合，然后在链转移过程中，Co(II)先从增长的自由基链中吸收α位上的一个氢原子，形成一个失活的含有双键的聚合物和一个Co(Ⅲ)-H的化合物。生成的Co(Ⅲ)-H化合物再与单体反应重新产生新的单体自由基，同时Co(Ⅲ)-H也还原成Co(Ⅱ),可以继续进行新的链转移反应。这样经过引发、三聚合、α-氢消除链转移的循环过程来制备活性超支化硅氧烷树脂。由于活性超支化硅氧烷树脂中含有大量的双键活性基团，这些基团可以参与到无溶剂聚有机基硅氧烷复合物的反应中，改变交联体系的结构，从而得到性能优良的离型层。

[0042] 本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：

[0043] (1)相比于传统自由基聚合，链转移催化剂的链转移常数(102～104)高，催化效率高，往往只需要加入仅仅百万分之一的含量，就可以在很大程度上调控聚合物的分子量；

[0044] (2)链转移催化剂在反应过程中，只起促进链转移作用，最终基本上不接在高分子链上。链转移催化聚合的另一个重要优点是所得聚合物端基含有活性基团双键,可以进一步参与到无溶剂聚有机基硅氧烷复合物交联体系中；本发明通过链转移催化反应得到的活性超支化硅氧烷树脂结构表面活性基团只含有双键，避免了缩合反应中形成的羟基基团的影响。

[0045] (3)活性超支化硅氧烷树脂的加入，可以在一定程度上降低无溶剂聚有机基硅氧烷中聚甲基氢硅氧烷的用量，从而在根本上降低了离型力在室温储存条件下升高的可能性。

[0046] (4)活性超支化硅氧烷树脂可以在一定程度上提高无溶剂聚有机基硅氧烷复合物在固化到片材形式的基底上的残余粘着率，从而保证聚有机基硅氧烷在后续的使用过程中不会发生迁移。

具体实施方式

[0047] 下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

[0048] 实施例中所用分数均指重量份，单位为g，ppm表示重量，单位为mg/kg；此外，在25℃下采用DV2T-LV来测试活性超支化硅氧烷树脂的粘度，粘度的单位为mPa·s；另外，通过采用标准的测试Tesa7475胶带来测试添加活性超支化硅氧烷树脂的无溶剂聚有机基硅氧烷涂层的固化的效果，通过测试离型力、老化离型力、残余粘着率三个指标来作为评价产品的性能指标。测试方法简述如下：

[0049] 离型力的测定：采用测力传感器型剥离力试验机，拉伸速度为30m/min，拉伸距离100mm，试样尺寸200×25mm。测试方法：将市售压敏Tesa7475胶带粘贴到涂有离型膜的胶版纸表面，注意不能在内部产生气隙(用2kg压辊来回滚压三次)然后进行180°剥离实验。

[0050] 老化离型力的测定：采用测力传感器型剥离力试验机，拉伸速度为30cm/min，拉伸距离100mm，试样尺寸200×25mm。测试方法：将市售压敏Tesa7475胶带粘贴到涂有离型膜的胶版纸表面，注意不能在内部产生气隙(用2kg压辊来回滚压三次)，然后放于相对湿度80％，60℃的条件下老化24h。然后进行90°剥离实验。

[0051] 残余粘着力的测定：残余黏合力是测定由于有机硅迁移造成黏合力的降低。把测定剥离力后的标准Tesa7475胶带粘于标准板上，以2kg压力来回滚压3次，在室温20℃，相对湿度65％的状态下，放置3h，再使用测力传感器型剥离试验机以30cm/min的速度进行180°剥离，所测数值即为残留黏合力的大小。

[0052] 实施例1：活性超支化硅树脂的制备

[0053] 称量1000份的二乙烯基四甲基硅氧烷(MviMvi)(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)、3×10-3份的钴II肟氟化硼络合物(CoBF)(南京捷纳思新材料有限公司)、1g的偶氮二异丁腈(AIBN)(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)放于2L的单口圆底烧瓶中，抽真空，充高纯氮除氧，反复循环5次，密封，置于50℃油浴中反应2.5h，反应结束后，将反应液冷却，然后vi vi将体系进行抽真空处理，处理掉未反应的二乙烯基四甲基硅氧烷(M M )、然后用无水甲醇进行洗涤，遵循少量多次的原则，最后通过离心处理，将甲醇上清液倾倒掉，得到的产物再通过抽真空处理，最后得到活性超支化硅树脂，加入微量的对苯二酚便于保存；

[0054] 实施例2：活性超支化硅树脂的制备

[0055] 称量1000份的二乙烯基四甲基硅氧烷(MviMvi)(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)、3×10-3份的钴II肟氟化硼络合物(CoBF)(南京捷纳思新材料有限公司)、1g的偶氮二异丁腈(AIBN)(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)放于2L的单口圆底烧瓶中，抽真空，充高纯氮除氧反复循环5次，密封，置于75℃油浴中反应2.5h，反应结束后，将反应液冷却，然后vi vi将体系进行抽真空处理，处理掉未反应的二乙烯基四甲基硅氧烷(M M )、然后用无水甲醇进行洗涤，遵循少量多次的原则，最后通过离心处理，将甲醇上清液倾倒掉，得到的产物在通过抽真空处理，最后得到活性超支化硅树脂，加入微量的对苯二酚便于保存。

[0056] 实施例3：活性超支化硅树脂的制备

[0057] 称量1000份的二乙烯基四甲基硅氧烷(MviMvi)(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)、9×10-3份的CoBF、1g的偶氮二异丁腈(AIBN)(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)放于2L的单口圆底烧瓶中，抽真空，充高纯氮除氧反复循环5次，密封，置于100℃油浴中反应
2.5h，反应结束后，将反应液冷却，然后将体系进行抽真空处理，处理掉未反应的二乙烯基四甲基硅氧烷(MviMvi)、然后用无水甲醇进行洗涤，遵循少量多次的原则，最后通过离心处理，将甲醇上清液倾倒掉，得到的产物在通过抽真空处理，最后得到活性超支化硅树脂，加入微量的对苯二酚便于保存。

[0058] 实施例4：活性超支化硅树脂的制备

[0059] 称量1000份的二乙烯基四甲基硅氧烷(MviMvi)(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)、3×10-3份的CoBF、1g的偶氮二异丁腈(AIBN)(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)放于2L的单口圆底烧瓶中，抽真空，充高纯氮除氧反复循环5次,密封,置于75℃油浴中反应
0.5h，反应结束后，将反应液冷却，然后将体系进行抽真空处理，处理掉未反应的二乙烯基四甲基硅氧烷(MviMvi)，然后用无水甲醇进行洗涤，遵循少量多次的原则，最后通过离心处理，将甲醇上清液倾倒掉，得到的产物在通过抽真空处理，最后得到活性超支化硅树脂，加入微量的对苯二酚便于保存。

[0060] 实施例5：活性超支化硅树脂的制备

[0061] 称量1000份的二乙烯基四甲基硅氧烷(MviMvi)(上海阿拉丁生化科技股份有限公-3司)、3×10 份的CoBF、1g的偶氮二异丁腈(AIBN)(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)AIBN放于2L的单口圆底烧瓶中，抽真空，充高纯氮除氧反复循环5次,密封,置于75℃油浴中反应
5h，反应结束后，将反应液冷却，然后将体系进行抽真空处理，处理掉未反应的二乙烯基四甲基硅氧烷(MviMvi)、然后用无水甲醇进行洗涤，遵循少量多次的原则，最后通过离心处理，将甲醇上清液倾倒掉，得到的产物在通过抽真空处理，最后得到活性超支化硅树脂，加入微量的对苯二酚便于保存。

[0062] 实施例6：活性超支化硅树脂的制备

[0063] 称量1000份的四乙烯基四甲基环四硅氧烷(D4Vi)(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)、3×10-3份的CoBF、1g的偶氮二异丁腈(AIBN)(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)放于2L的单口圆底烧瓶中，抽真空，充高纯氮除氧反复循环5次,密封,置于75℃油浴中反应5h，反应结束后，将反应液冷却，然后将体系进行抽真空处理，处理掉未反应的四乙烯基四甲基环四硅氧烷(D4Vi)、然后用无水甲醇进行洗涤，遵循少量多次的原则，最后通过离心处理，将甲醇上清液倾倒掉，得到的产物在通过抽真空处理，最后得到活性超支化硅树脂，加入微量的对苯二酚便于保存。

[0064] 实施例7：活性超支化硅树脂的制备

[0065] 称量1000份的二乙烯基四甲基硅氧烷(MviMvi)(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)、3×10-3份的CoBF、1g的偶氮二异丁腈(AIBN)(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)放于2L的单口圆底烧瓶中，抽真空，充高纯氮除氧反复循环5次,密封,置于75℃油浴中反应
2.5h，反应结束后，将反应液冷却，然后将体系进行抽真空处理，处理掉未反应的二乙烯基四甲基硅氧烷(MviMvi)、然后用无水甲醇进行洗涤，遵循少量多次的原则，最后通过离心处理，将甲醇上清液倾倒掉，得到的产物在通过抽真空处理，最后得到活性超支化硅树脂，加入微量的对苯二酚便于保存。

[0066] 实施例8：活性超支化硅树脂的制备

[0067] 称量1000份的二乙烯基四甲基硅氧烷(MviMvi)(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)、1×10-3份的CoBF、1g的偶氮二异丁腈(AIBN)(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)放于2L的单口圆底烧瓶中，抽真空，充高纯氮除氧反复循环5次,密封,置于75℃油浴中反应
2.5h，反应结束后，将反应液冷却，然后将体系进行抽真空处理，处理掉未反应的二乙烯基四甲基硅氧烷(MviMvi)、然后用无水甲醇进行洗涤，遵循少量多次的原则，最后通过离心处理，将甲醇上清液倾倒掉，得到的产物在通过抽真空处理，最后得到活性超支化硅树脂，加入微量的对苯二酚便于保存。

[0068] 实施例9：活性超支化硅树脂的制备

[0069] 称量1000份的二乙烯基四甲基硅氧烷(MviMvi)(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)、9×10-3份的CoBF、1g的偶氮二异丁腈(AIBN)(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)放于2L的单口圆底烧瓶中，抽真空，充高纯氮除氧反复循环5次,密封,置于75℃油浴中反应
2.5h，反应结束后，将反应液冷却，然后将体系进行抽真空处理，处理掉未反应的二乙烯基vi vi
四甲基硅氧烷(M M )、然后用无水甲醇进行洗涤，遵循少量多次的原则，最后通过离心处理，将甲醇上清液倾倒掉，得到的产物在通过抽真空处理，最后得到活性超支化硅树脂，加入微量的对苯二酚便于保存。

[0070] 实施例10：不同的活性超支化硅树脂在无溶剂聚有机基硅氧烷复合物中的作用[0071] (1)将100份的甲基乙烯基硅氧烷(其分子两端均用二甲基乙烯基硅氧烷封端，粘度为100mPa·s)(山东大易化工有限公司，型号为DY-V401)、7.5份的聚甲基氢硅氧烷(其分子两端均用三甲基硅氧烷封端，粘度为30mPa.s)(山东大易化工有限公司，型号DY-H212)、0.05份1-乙炔基-1-环己醇混合均匀，然后往混合物中加入8ppm(2.7质量份)的Karstedt催化剂(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)(其中铂金属的含量为0.3％，Karstedt催化剂的结构为1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷和铂的络合物)，从而形成无溶剂聚有机基硅氧烷复合物SL(对照组)，然后将该复合物涂到聚乙烯颗粒淋膜的格拉辛纸上固化，固化的条件为150℃的条件下固化30s；

[0072] (2)按照步骤(1)的方法制备得到无溶剂聚有机基硅氧烷复合物SL，然后将实施例1至7合成的不同活性超支化硅树脂添加到无溶剂聚有机基硅氧烷复合物SL体系中并混合均匀，再分别在150℃的烘箱中固化30s成膜到聚乙烯颗粒淋膜的格拉辛纸上，其中，活性超支化硅树脂的添加种类和含量见表1。

[0073] 表1 不同处理组中活性超支化硅树脂的添加种类和含量

[0074]

[0075] 对上述对照组1和处理2～11所得到的离型纸的离型力、老化离型力、残余粘着率进行测试，数据如下表2所示：

[0076] 表2 不同组别所得到的离型纸的离型力、老化离型力、残余粘着率的测试数据[0077]

[0078]

[0079] 从表2中可以看出，当向无溶剂聚有机基硅氧烷复合物SL中加入活性超支化硅树脂，残余粘着率均在97％以上，可以通过调控加入活性超支化硅树脂的量来调节离型力的大小，可以调节离型力的大小在8～60g/25mm之间稳定变化，老化离型力升高的倍数相对于对照组均降低了两倍。说明加入活性超支化硅树脂可以显著降低老化后的离型力升高的倍数，这样可以保证制备的离型材料在室温存储的条件下，老化离型力不会上升太高而导致产品报废。

[0080] 上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。