一种乙酰化纤维素纳米晶复合改性生物质基聚酯材料及其制备方法

摘要

本发明属于天然高分子材料领域，具体涉及一种乙酰化纤维素纳米晶复合改性生物质基聚酯材料及其制备方法。所述乙酰化纤维素纳米晶复合改性生物质基聚酯材料是由乙酰化纤维素纳米晶和聚（3‑羟基丁酸酯‑co‑4‑羟基丁酸酯）按重量份比为3~30：100复合制备而成。其制备方法为：将聚（3‑羟基丁酸酯‑co‑4‑羟基丁酸酯）和乙酰化纤维素纳米晶溶液混合后置于聚四氟乙烯模具进行流延成膜，经室温下溶剂蒸发后，再经真空干燥后得到乙酰化纤维素纳米晶复合改性生物质基聚酯材料。经乙酰化纤维素纳米晶复合改性后，聚（3‑羟基丁酸酯‑co‑4‑羟基丁酸酯）的拉伸强度、杨氏模量得到显著提高，材料的强度增加、刚性增加，有效地拓展了材料的应用范围。

权利要求

1.一种乙酰化纤维素纳米晶复合改性生物质基聚酯材料，其特征在于，由乙酰化纤维素纳米晶和生物质基聚酯材料复合制备而成，所述生物质基聚酯材料为聚（3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯），所述乙酰化纤维素纳米晶和聚（3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯）的重量份比为3 30：100；所述乙酰化纤维素纳米晶为纤维素纳米晶与乙酸酐通过酯化反应制备~得到的产物，其结构为棒状结构，长径比为9 10，结晶度指数大于80%，表面乙酰化程度为~

62.9% 63.5%。

~

2.根据权利要求1所述的乙酰化纤维素纳米晶复合改性生物质基聚酯材料，其特征在于，所述乙酰化纤维素纳米晶的制备方法包括如下步骤：（1）将纤维素纳米晶粉末分散于溶剂中，超声处理后得到纤维素纳米晶悬浮液；（2）将乙酸酐分散于溶剂中，然后滴加到纤维素纳米晶悬浮液中发生酯化反应，反应结束后，降至室温，反应产物经洗涤、冷冻干燥后得到乙酰化纤维素纳米晶。

3.根据权利要求2所述的乙酰化纤维素纳米晶复合改性生物质基聚酯材料，其特征在于，乙酸酐：纤维素纳米晶的表面羟基的摩尔比为40 80:1，每克纤维素纳米晶中，所述表面~羟基的量为1.20mmol。

4.根据权利要求2所述的乙酰化纤维素纳米晶复合改性生物质基聚酯材料，其特征在于，所述酯化反应的条件为：氮气保护，反应温度为80℃，反应时间为8小时。

5.根据权利要求2所述的乙酰化纤维素纳米晶复合改性生物质基聚酯材料，其特征在于，所述溶剂为无水吡啶。

6.权利要求1 5任一所述乙酰化纤维素纳米晶复合改性生物质基聚酯材料的制备方~法，其特征在于，包括如下步骤：（1）称取乙酰化纤维素纳米晶溶于溶剂中，超声处理后向其中加入聚（3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯），混合均匀后得到悬浮液；（2）将混合均匀的悬浮液倒入聚四氟乙烯模具中，待溶剂完全蒸发后真空干燥进一步除去溶剂和水分，得到乙酰化纤维素纳米晶复合改性生物质基聚酯材料。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述超声处理的条件为：室温下，超声时间为10分钟/次，超声次数3次。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述混合的工艺条件为：室温下，持续磁力搅拌，转速为600 rpm。

9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述真空干燥的工艺为：在60℃条件下真空干燥24小时。

说明书

一种乙酰化纤维素纳米晶复合改性生物质基聚酯材料及其制

备方法

技术领域

[0001] 本发明属于天然高分子材料领域，具体涉及一种乙酰化纤维素纳米晶复合改性生物质基聚酯材料及其制备方法。

背景技术

[0002] 纤维素是自然界广泛存在的天然聚多糖高分子，是普遍存在于各种植物中的结构性聚合物。从纤维素的结构来说，主要由结晶和无定型区域组成。无定型区域对水解条件敏感，在一定条件下可被完全去除，保留下来较完整的刚性结晶区域成为纤维素纳米晶。与无机纳米粒子相比，纤维素纳米晶拥有众多优点，如易得、低成本、纳米效应、高比表面积和模量、相对易处理、生物降解、生物相容以及活性表面基团等。特别是纤维素纳米晶具有较好的生物相容性、多种生物活性、吸附功能和生物可降解性等，可用于食品包装材料、医用敷料、造纸添加剂、水处理粒子交换树脂、药物缓释载体等功能材料。因此，纤维素纳米晶的众多优势赋予其在材料科学领域广泛的应用前景。另一方面，为了适应不同基质材料体系，针对纤维素纳米晶的表面修饰以转变纳米晶本征表面性质的研究已经开展多年。乙酰化纤维素纳米晶是纤维素纳米晶与乙酸酐经酯化反应后得到的产物，同样具有高结晶度、高模量、可再生、可生物降解、环境友好等优点，可以用作纳米增强填料来改善聚合物材料的性能而被广泛关注。但是，控制纤维素纳米晶的乙酰化程度及利用其改性生物质基聚酯材料的研究却鲜有涉及。

[0003] 可生物降解材料是指可通过光降解、化学降解、生物降解等多种形式，将材料降解成对环境无害的低分子物质，具有良好实用性能的材料。可生物降解材料包括天然材料和合成材料，天然材料包括淀粉、纤维素、甲壳素以及它们的衍生物，合成材料通常含有可水解官能团(如：酯键、脲键、酰胺键、醚键等)，如聚羟基丁酸酯、聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯、聚己内酯等。聚羟基丁酸酯是一种可生物降解的聚酯合成材料，工业上主要通过细菌(如：真养产碱杆菌、棕色固氮菌、甲基营养菌等)来合成，但是现有聚羟基丁酸酯的脆性较大，这大大限制了聚羟基丁酸酯在材料领域的应用范围。

发明内容

[0004] 本发明针对现有技术的不足，目的在于提供一种乙酰化纤维素纳米晶复合改性生物质基聚酯材料及其制备方法。

[0005] 为实现上述发明目的，本发明所采用的技术方案为：

[0006] 一种乙酰化纤维素纳米晶复合改性生物质基聚酯材料，其特征在于，由乙酰化纤维素纳米晶和生物质基聚酯材料复合制备而成，所述生物质基聚酯材料为聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)，所述乙酰化纤维素纳米晶和聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)的重量份比为3～30：100。

[0007] 按上述方案，所述乙酰化纤维素纳米晶为纤维素纳米晶与乙酸酐经酯化反应得到的产物，其结构为棒状结构，长径比约为9～10，结晶度指数大于80％，表面乙酰化程度高达62.5％～63.5％。

[0008] 按上述方案，所述乙酰化纤维素纳米晶的制备方法包括如下步骤：(1)将纤维素纳米晶粉末分散于溶剂中，超声处理后得到纤维素纳米晶悬浮液；(2)将乙酸酐分散于溶剂中，然后滴加到纤维素纳米晶悬浮液中发生酯化反应，反应结束后，降至温室，反应产物经洗涤、冷冻干燥后得到乙酰化纤维素纳米晶。

[0009] 按上述方案，乙酸酐：纤维素纳米晶的表面羟基的摩尔比为40～80:1，所述表面羟基的量是每克纤维素纳米晶中有1.20mmol。

[0010] 按上述方案，所述酯化反应的条件为：氮气保护，反应温度为80℃，反应时间为8小时。

[0011] 按上述方案，所述溶剂为无水吡啶。

[0012] 上述乙酰化纤维素纳米晶复合改性生物质基聚酯材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)称取乙酰化纤维素纳米晶溶于溶剂中，超声处理后向其中加入聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)，混合均匀后得到悬浮液；(2)将混合均匀的悬浮液倒入聚四氟乙烯模具中，待溶剂完全蒸发后真空干燥进一步除去溶剂和水分，得到乙酰化纤维素纳米晶复合改性生物质基聚酯材料。

[0013] 按上述方案，步骤(1)所述超声处理的条件为：室温下，超声时间为10分钟/次，超声次数3次。

[0014] 按上述方案，步骤(1)所述混合的工艺条件为：室温下，持续磁力搅拌，转速为600rpm。

[0015] 按上述方案，步骤(2)所述真空干燥的工艺为：在60℃条件下真空干燥24小时。

[0016] 本发明中，乙酰化纤维素纳米晶对聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)的复合改性过程中，由于乙酰化纤维素纳米晶引入了乙酰基而具有与聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)分子相同的疏水性基团(酯基和烷基)，从而使得其表面的疏水性与聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)基质的疏水性相接近，保证了两者的亲和性并有利于形成相互作用位点，并且随着乙酰化修饰程度增加，形成的相互作用位点越多。另一方面，纤维素纳米晶的乙酰化过程中温和的反应条件使得纤维素纳米晶作为增强填料的本质特征的刚性结晶结构和棒状形貌得以保持。正是基于以上两点，乙酰化纤维素纳米晶对聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)复合改性后，纳米复合材料的力学性能才得的大幅度的增强。

[0017] 本发明的有益效果如下：(1)本发明采用乙酰化修饰程度较高的乙酰化纤维素纳米晶对聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)进行复合改性，改性后的聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)材料，其拉伸强度、杨氏模量得到很大程度的提高，材料的强度增加、刚性增加，韧性减少，有效地拓展了材料的应用范围，所述乙酰化纤维素纳米晶复合改性生物质基聚酯材料可以直接成型加工为薄膜、片材、型材或容器等，也可以用作包装材料、生物医用材料或工程塑料等；(2)本发明通过控制乙酸酐和纤维素纳米晶的酯化反应制备得到了较高的乙酰化取代度的乙酰化纤维素纳米晶，进一步利用该乙酰化纤维素纳米晶，通过流延成型工艺制备得到乙酰化纤维素纳米晶复合改性的聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)，整个制备方法具有工艺简单、成本低廉、环境友好、快捷高效及高度相容的优点。

具体实施方式

[0018] 为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

[0019] 以下实施例中，所述乙酰化纤维素纳米晶的制备方法包括如下步骤：(1)将纤维素纳米晶粉末分散于无水吡啶中，超声处理后得到纤维素纳米晶悬浮液；(2)将乙酸酐分散于无水吡啶中，然后滴加到纤维素纳米晶悬浮液中发生酯化反应，反应结束后，降至室温，反应产物经洗涤、冷冻干燥后得到乙酰化纤维素纳米晶。

[0020] 其中，所述乙酸酐与纤维素纳米晶的表面羟基的投料摩尔比为40:1；所述酯化反应的条件为：氮气保护，反应温度为80℃，反应时间为5小时；制备得到的乙酰化纤维素纳米晶的乙酰化修饰程度为62.9％。

[0021] 所述乙酸酐与纤维素纳米晶的表面羟基的投料摩尔比为80:1；所述酯化反应的条件为：氮气保护，反应温度为80℃，反应时间为5小时；制备得到的乙酰化纤维素纳米晶的乙酰化取代度为63.2％。

[0022] 实施例1

[0023] 一种乙酰化纤维素纳米晶复合改性生物质基聚酯材料，通过如下方法制备得到：

[0024] (1)按乙酰化纤维素纳米晶(乙酰化取代度分别为62.9％和63.2％)3份，聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)100份，选取乙酰化纤维素纳米晶、聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)，将乙酰化纤维素纳米晶分散于三氯甲烷中，经超声处理后(超声次数3次，超声时间10min/次)得到乙酰化纤维素纳米晶悬浮液；

[0025] (2)将聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)加入到乙酰化纤维素纳米晶悬浮液中，持续磁力搅拌，待聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)完全溶解后得到混合均匀的共混物；

[0026] (3)将混合均匀的共混物倒入聚四氟乙烯模具中，室温下保持24小时，待溶剂完全蒸发后在60℃条件下真空干燥24小时进一步除溶剂和水分，得到乙酰化纤维素纳米晶复合改性生物质基聚酯材料。

[0027] 依据GB4456-84在深圳新三思测试仪器公司的CMT6503仪器上对本实施例制备的乙酰化纤维素纳米晶复合改性生物质基聚酯材料进行力学性能测试，拉伸速率为5mm/min，测试结果显示：经去乙酰化纤维素纳米晶复合改性后，生物质基聚酯材料在拉伸强度、杨氏模量方面的性能得到了显著提高，具体数值见表1。

[0028] 实施例2

[0029] 一种乙酰化纤维素纳米晶复合改性生物质基聚酯材料，通过如下方法制备得到：

[0030] (1)按乙酰化纤维素纳米晶(乙酰化取代度分别为62.9％和63.2％)6份，聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)100份，选取乙酰化纤维素纳米晶、聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)，将乙酰化纤维素纳米晶分散于三氯甲烷中，经超声处理后(超声次数3次，超声时间10min/次)得到乙酰化纤维素纳米晶悬浮液；

[0031] (2)将聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)加入到乙酰化纤维素纳米晶悬浮液中，持续磁力搅拌，待聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)完全溶解后得到混合均匀的共混物；

[0032] (3)将混合均匀的共混物倒入聚四氟乙烯模具中，室温下保持24小时，待溶剂完全蒸发后在60℃条件下真空干燥24小时进一步除溶剂和水分，得到乙酰化纤维素纳米晶复合改性生物质基聚酯材料。

[0033] 依据GB4456-84在深圳新三思测试仪器公司的CMT6503仪器上对本实施例制备的乙酰化纤维素纳米晶复合改性生物质基聚酯材料进行力学性能测试，拉伸速率为5mm/min，测试结果显示：经乙酰化纤维素纳米晶复合改性后，生物质基聚酯材料在拉伸强度、杨氏模量方面的性能得到了显著提高，具体数值见表1。

[0034] 实施例3

[0035] 一种乙酰化纤维素纳米晶复合改性生物质基聚酯材料，通过如下方法制备得到：

[0036] (1)按乙酰化纤维素纳米晶(乙酰化取代度分别为62.9％和63.2％)9份，聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)100份，选取乙酰化纤维素纳米晶、聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)，将乙酰化纤维素纳米晶分散于三氯甲烷中，经超声处理后(超声次数3次，超声时间10min/次)得到乙酰化纤维素纳米晶悬浮液；

[0037] (2)将聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)加入到乙酰化纤维素纳米晶悬浮液中，持续磁力搅拌，待聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)完全溶解后得到混合均匀的共混物；

[0038] (3)将混合均匀的共混物倒入聚四氟乙烯模具中，室温下保持24小时，待溶剂完全蒸发后在60℃条件下真空干燥24小时进一步除溶剂和水分，得到乙酰化纤维素纳米晶复合改性生物质基聚酯材料。

[0039] 依据GB4456-84在深圳新三思测试仪器公司的CMT6503仪器上对本实施例制备的乙酰化纤维素纳米晶复合改性生物质基聚酯材料进行力学性能测试，拉伸速率为5mm/min，测试结果显示：经乙酰化纤维素纳米晶复合改性后，生物质基聚酯材料在拉伸强度、杨氏模量方面的性能得到了显著提高，具体数值见表1。

[0040] 实施例4

[0041] 一种乙酰化纤维素纳米晶复合改性生物质基聚酯材料，通过如下方法制备得到：

[0042] (1)按乙酰化纤维素纳米晶(乙酰化取代度分别为62.9％和63.2％)15份，聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)100份，选取乙酰化纤维素纳米晶、聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)，将乙酰化纤维素纳米晶分散于三氯甲烷中，经超声处理后(超声次数3次，超声时间10min/次)得到乙酰化纤维素纳米晶悬浮液；

[0043] (2)将聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)加入到乙酰化纤维素纳米晶悬浮液中，持续磁力搅拌，待聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)完全溶解后得到混合均匀的共混物；

[0044] (3)将混合均匀的共混物倒入聚四氟乙烯模具中，室温下保持24小时，待溶剂完全蒸发后在60℃条件下真空干燥24小时进一步除溶剂和水分，得到乙酰化纤维素纳米晶复合改性生物质基聚酯材料。

[0045] 依据GB4456-84在深圳新三思测试仪器公司的CMT6503仪器上对本实施例制备的乙酰化纤维素纳米晶复合改性生物质基聚酯材料进行力学性能测试，拉伸速率为5mm/min，测试结果显示：经乙酰化纤维素纳米晶复合改性后，生物质基聚酯材料在拉伸强度、杨氏模量方面的性能得到了显著提高，具体数值见表1。

[0046] 实施例5

[0047] 一种乙酰化纤维素纳米晶复合改性生物质基聚酯材料，通过如下方法制备得到：

[0048] (1)按乙酰化纤维素纳米晶(乙酰化取代度分别为62.9％和63.2％)20份，聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)100份，选取乙酰化纤维素纳米晶、聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)，将乙酰化纤维素纳米晶分散于三氯甲烷中，经超声处理(超声次数3次，超声时间10min/次)后得到乙酰化纤维素纳米晶悬浮液；

[0049] (2)将聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)加入到乙酰化纤维素纳米晶悬浮液中，持续磁力搅拌，待聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)完全溶解后得到混合均匀的共混物；

[0050] (3)将混合均匀的共混物倒入聚四氟乙烯模具中，室温下保持24小时，待溶剂完全蒸发后在60℃条件下真空干燥24小时进一步除溶剂和水分，得到乙酰化纤维素纳米晶复合改性生物质基聚酯材料。

[0051] 依据GB4456-84在深圳新三思测试仪器公司的CMT6503仪器上对本实施例制备的乙酰化纤维素纳米晶复合改性生物质基聚酯材料进行力学性能测试，拉伸速率为5mm/min，测试结果显示：经乙酰化纤维素纳米晶复合改性后，生物质基聚酯材料在拉伸强度、杨氏模量方面的性能得到了显著提高，具体数值见表1。

[0052] 实施例6

[0053] 一种乙酰化纤维素纳米晶复合改性生物质基聚酯材料，通过如下方法制备得到：

[0054] (1)按乙酰化纤维素纳米晶(乙酰化取代度分别为62.9％和63.2％)25份，聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)100份，选取乙酰化纤维素纳米晶、聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)，将乙酰化纤维素纳米晶分散于三氯甲烷中，经超声处理(超声次数3次，超声时间10min/次)后得到乙酰化纤维素纳米晶悬浮液；

[0055] (2)将聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)加入到乙酰化纤维素纳米晶悬浮液中，持续磁力搅拌，待聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)完全溶解后得到混合均匀的共混物；

[0056] (3)将混合均匀的共混物倒入聚四氟乙烯模具中，室温下保持24小时，待溶剂完全蒸发后在60℃条件下真空干燥24小时进一步除溶剂和水分，得到乙酰化纤维素纳米晶复合改性生物质基聚酯材料。

[0057] 依据GB4456-84在深圳新三思测试仪器公司的CMT6503仪器上对本实施例制备的乙酰化纤维素纳米晶复合改性生物质基聚酯材料进行力学性能测试，拉伸速率为5mm/min，测试结果显示：经乙酰化纤维素纳米晶复合改性后，生物质基聚酯材料在拉伸强度、杨氏模量方面的性能得到了显著提高，具体数值见表1。

[0058] 实施例7

[0059] 一种乙酰化纤维素纳米晶复合改性生物质基聚酯材料，通过如下方法制备得到：

[0060] (1)按乙酰化纤维素纳米晶(乙酰化取代度分别为62.9％和63.2％)30份，聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)100份，选取乙酰化纤维素纳米晶、聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)，将乙酰化纤维素纳米晶分散于三氯甲烷中，经超声处理(超声次数3次，超声时间10min/次)后得到乙酰化纤维素纳米晶悬浮液；

[0061] (2)将聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)加入到乙酰化纤维素纳米晶悬浮液中，持续磁力搅拌，待聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)完全溶解后得到混合均匀的共混物；

[0062] (3)将混合均匀的共混物倒入聚四氟乙烯模具中，室温下保持24小时，待溶剂完全蒸发后在60℃条件下真空干燥24小时进一步除溶剂和水分，得到乙酰化纤维素纳米晶复合改性生物质基聚酯材料。

[0063] 依据GB4456-84在深圳新三思测试仪器公司的CMT6503仪器上对本实施例制备的乙酰化纤维素纳米晶复合改性生物质基聚酯材料进行力学性能测试，拉伸速率为5mm/min，测试结果显示：经乙酰化纤维素纳米晶复合改性后，生物质基聚酯材料在拉伸强度、杨氏模量方面的性能得到了显著提高，具体数值见表1。

[0064] 对比例

[0065] 一种生物质基聚酯材料，通过如下方法制备得到：取100份聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)加入到三氯甲烷中，待聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)完全溶解后倒入聚四氟乙烯模具中，于室温下保持24小时；待溶剂完全蒸发后在60℃下真空干燥24小时进一步除去溶剂和水分，得到生物质基聚酯材料。依据GB4456-84在深圳新三思测试仪器公司的CMT6503仪器上对对比例获得的细菌合成聚酯材料进行力学性能测试，拉伸速率为
5mm/min，力学性能结果见表1。

[0066] 表1乙酰化纤维素纳米晶复合改性生物质基聚酯材料的力学性能

[0067]

[0068]

[0069] 从表1可以看出，经乙酰化纤维素纳米晶复合改性后，聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)的拉伸强度、杨氏模量得到很大程度的提高，材料的强度和刚性增加，韧性降低，有效地拓展了材料的应用范围，所述乙酰化纤维素纳米晶复合改性生物质基聚酯材料可以直接成型加工为薄膜、片材、型材或容器等，也可以用作包装材料、生物医用材料或工程塑料等。同时，乙酰化纤维素纳米晶复合改性生物质基聚酯材料中乙酰化纤维素纳米晶高含量的实现，很大程度上降低了材料的成本，使之具有更好的应用前景。

[0070] 显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。