一种高压碳化提镁的方法

摘要

本发明提供了一种高压碳化提镁的方法，包括以下步骤：将含镁原料与水混合均匀，制成反应浆料；将所述反应浆料与二氧化碳气体在表压为1～5MPa条件下进行碳酸化反应，反应后得浆液；保持所述反应压强，将所述浆液固液分离，所得液体为重镁液；降低压强，所述重镁液分解，得到分解浆液；将所述分解浆液固液分离，所得固体干燥得到富镁产物。所述方法可应用于菱镁矿等富镁矿物及硼泥等富镁固体废弃物的利用，能够提高碳化提镁的效率和钙镁分离效率，大幅度降低能耗和经济成本，相比于现有提镁工艺具有操作温度温和、变化小，能耗低、换热难度小，易于操作，所需设备体积小等优点。

权利要求

1.一种高压碳化提镁的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：(1)备料：将含镁原料与水混合均匀，制成反应浆料；所述含镁原料为含有氧化镁、氢氧化镁或碳酸镁中任意一种或至少两种的原料；

(2)高压反应：将所述反应浆料与二氧化碳气体在表压为3～5Mpa，温度为10～70℃，搅拌速度300rpm以上的条件下进行碳酸化反应，反应后得浆液；

(3)保压固液分离：在保持步骤(2)所述反应压强条件下将所述浆液进行固液分离，所得液体为重镁液；

(4)减压分解：降低压强，使其低于步骤(3)所述压强，所述重镁液分解，得到分解浆液；

(5)制备富镁产物：将所述分解浆液进行固液分离，所得固体干燥得到富镁产物。

2.根据权利要求1所述的高压碳化提镁的方法，其特征在于，步骤(1)中所述含镁原料为为含有氧化镁和/或氢氧化镁的原料。

3.根据权利要求1所述的高压碳化提镁的方法，其特征在于，步骤(1)中所述含镁原料为含有氢氧化镁的原料。

4.根据权利要求1所述的高压碳化提镁的方法，其特征在于，步骤(1)所述含镁原料中可碳化提取的镁以氢氧化镁计与水的质量比为1:10～50。

5.根据权利要求1所述的高压碳化提镁的方法，其特征在于，步骤(2)所述碳酸化反应的反应时间为0.5～5h。

6.根据权利要求1所述的高压碳化提镁的方法，其特征在于，步骤(4)所述减压分解优选为将压强降为常压或负压时分解。

7.根据权利要求1所述的高压碳化提镁的方法，其特征在于，步骤(4)所述减压分解的温度为10～100℃，减压分解的时间为0.5～5h。

8.根据权利要求1所述的高压碳化提镁的方法，其特征在于，步骤(4)所述减压及重镁液分解产生的二氧化碳回流至步骤(2)继续使用。

9.根据权利要求1所述的高压碳化提镁的方法，其特征在于，步骤(5)所述干燥温度为-

70～100℃，干燥时间为2～48h。

10.根据权利要求1所述的高压碳化提镁的方法，其特征在于，步骤(5)所述富镁产物为碳酸氢镁分解产物。

11.根据权利要求1所述的高压碳化提镁的方法，其特征在于，步骤(5)和步骤(3)所述固液分离为过滤或离心分离。

12.根据权利要求1所述的高压碳化提镁的方法，其特征在于，步骤(5)所得液体回收至步骤(1)用于配制反应浆料。

说明书

一种高压碳化提镁的方法

技术领域

[0001] 本发明属于矿物加工与固体废弃物利用技术领域，涉及一种提镁的方法，尤其涉及一种高压碳化提镁的方法。

背景技术

[0002] 镁及镁化合物广泛应用于冶金、耐火材料、橡胶、黏合剂和密封材料、化学建材、农业、环境保护、石化、航空航天及国防、轻工、电子、磁性材料和饲料添加剂等国民经济工业领域。工业上以菱镁矿、白云石等富镁矿物或硼泥等富镁固体废弃物为原料，采用碳化法制取碱式碳酸镁、氧化镁等镁产品的过程中，为了提纯产品达到钙镁分离，将镁转化成碳酸氢镁进入液相，钙变成碳酸钙沉淀，进行固液分离，得到重镁液。重镁液是碳化法制备镁及镁化合物的前驱液。目前工业上所得重镁液的浓度(以氧化镁计)仅为5～10g/L。

[0003] CN 100558637 C公开了一种由硼泥生产碱式碳酸镁的方法，该方法包括活化硼泥，碳化和制成品的工艺步骤，但是为获得镁产品，需将重镁液升温至90℃以上使其热解，所用设备体积大，工艺过程能耗高，仅热解工序消耗的能量就占碱式碳酸镁、氧化镁生产中总能耗的50％以上。

[0004] CN 103754902 A公开了一种低品位含镁硼精矿制备轻质碳酸镁联产硼砂或硼酸的方法，其包括：a)将低品位含镁硼精矿中的硼元素和可溶性镁元素进行活化，得到活化后的含镁硼精矿；b)采用碳解气体，将所述步骤a)得到的活化后的含镁硼精矿进行碳化提取，得到重镁液和二次硼精粉；c)将所述步骤b)得到的重镁液进行热解，得到轻质碳酸镁，热解的温度为70℃～110℃。但是制备重镁液的过程中需要进行高温活化和热解，能耗较大，过程复杂并且设备体积较大。

[0005] 明常鑫公开了一种超细高活性氧化镁的制备(超细高活性氧化镁的制备与表征，明常鑫，河北师范大学硕士论文)公开了在常温、常压下合成重镁液，将抽滤的碱式碳酸镁在343K、373K两种不同的温度下烘干，其它条件不变，发现烘干温度对产物活性的影响不是很大。同样条件下合成重镁液，采用微波加热和电炉加热两种方式热解重镁液，其它条件不变，所得到的两种碳酸镁在相同的锻烧条件下制备出氧化镁，结果表明，两种热解方式所得到的氧化镁活性有一定的差别。但是该超细高活性氧化镁只是针对单一的原料制备单一的产物，并不能解决从废弃物中提取镁的问题。

[0006] 专利CN 101935059 B公开了一种碱式碳酸镁的清洁制备方法，该方法以天然矿物水镁石或合成氢氧化镁为原料，与CO2通过原子经济反应制备碱式碳酸镁。但是该方法只适用于原料为天然水镁石或合成氢氧化镁，且制备产品单一，制备过程中需要高温加热，能耗高。

发明内容

[0007] 本发明的目的之一在于针对现有提镁工艺中存在的重镁液浓度低、热解能耗高等问题，提供一种高压碳化提镁的方法，所述方法能够提高碳化提镁的效率，大幅度降低能耗和经济成本。

[0008] 为达此目的，本发明采用以下技术方案：

[0009] 本发明所述高压无特殊情况说明均指表压为1～5MPa。

[0010] 本发明提供的一种提镁的方法，特别是高压碳化提镁的方法，包括以下步骤：

[0011] (1)备料：将含镁原料与水混合均匀，制成反应浆料；

[0012] (2)高压反应：将所述反应浆料与二氧化碳气体在表压为1～5MPa条件下进行碳酸化反应，反应后得浆液；

[0013] (3)保压固液分离：在保持步骤(2)所述反应压强条件下将所述浆液进行固液分离，所得液体为重镁液；

[0014] (4)减压分解：降低压强，使其低于步骤(3)所述压强，所述重镁液分解，得到分解浆液；

[0015] (5)制备富镁产物：将所述分解浆液进行固液分离，所得固体干燥得到富镁产物。

[0016] 所述步骤(1)中含镁原料为含有氧化镁、氢氧化镁或碳酸镁中任意一种或至少两种的原料，优选为含有氧化镁和/或氢氧化镁的原料，进一步优选为含有氢氧化镁的原料；含镁原料中可碳化提取的镁以氢氧化镁计与水的质量比为1:10～50，如1:15、1:20、1:22、
1:25、1:28、1:30、1:32、1:35、1:38、1:40或1:45等。本发明提供的高压碳化提镁的方法适用的原料广泛，镁以氧化镁、氢氧化镁或碳酸镁形式存在的原料皆适用于此，如菱镁矿等富镁矿物、硼泥等富镁固体废弃物及富镁矿物或富镁固体废弃物的轻烧粉等，并且含镁原料中镁若以氧化镁形式存在，不必需对其进行单独的消化处理。

[0017] 对于步骤(1)所发生的反应，主要有以下几种情形：

[0018] 如果所述步骤(1)中含镁原料中镁以氧化镁形式存在，则与水混合后先转化为氢氧化镁，反应方程式如下：

[0019] MgO+H2O→Mg(OH)2；

[0020] 若步骤(1)中含镁原料中镁以氢氧化镁或碳酸镁存在，则与水混合时不发生反应。

[0021] 所述步骤(2)的高压反应，在高压设备中进行，所述高压设备并没有特定局限，只要适宜于本发明的反应并能提供适宜压力即可。所述高压设备的典型但非限制性的实例有：高压釜等。所述步骤(2)的反应条件如下：反应压强为表压1～5MPa，如1.2MPa、1.5MPa、1.8MPa、2.0MPa、2.3MPa、2.5MPa、2.8MPa、3.0MPa、3.2MPa、3.5MPa、3.8MPa、4.0MPa、4.2MPa、
4.5MPa或4.8MPa等，优选为3～5MPa；反应温度为10～70℃，如15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、
40℃、45℃、50℃、55℃、60℃或65℃等；反应时间为0.5～5h，如1.0h、1.2h、1.5h、2.0h、
2.3h、2.5h、3.0h、3.5h、4.0h、4.2h、4.5h或4.8h等；反应在搅拌下进行，反应时搅拌速度为
300rpm以上，如310rpm、350rpm、400rpm、420rpm、450rpm、500rpm、550rpm、600rpm或700rpm等。所述高压反应可在较宽的温度范围内进行，不严格要求低温。

[0022] 所述步骤(2)中涉及的反应方程式为：

[0023] Mg(OH)2+2CO2→Mg(HCO3)2

[0024] MgCO3+CO2+H2O→Mg(HCO3)2。

[0025] 所述步骤(3)中的保压即为保持所述步骤(2)中反应的压强，所述保压固液分离在一般的保压固液分离设备上进行即可，并没有特定局限，只要适宜于本发明的固液分离并能提供适宜压力即可，如液压自动保压压滤机，所述固液分离方式只要能够达到固液分离的目的即可，可为过滤或离心分离。固液分离后的重镁液浓度(以氧化镁计)可达30g/L以上，其中钙镁浓度比(以氧化钙/氧化镁计)可达0.01以下，不需进行二次碳化等处理即可实现钙镁的高效分离。

[0026] 所述步骤(4)中的减压分解，在压强低于所述步骤(3)的固液分离压强条件下进行。所述减压分解优选为将压强降为常压或负压时分解，减压分解的温度为10～100℃，如15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、80℃、90℃或95℃等，减压分解的时间为0.5～5h，如1.0h、1.5h、2.0h、2.5h、3.0h、3.5h、4.0h或4.5h等。所述减压分解在静置或搅拌下进行均可。所述重镁液减压即分解，不需加热至90℃以上，在常温下即可；
如果需得到特定的分解产物，也可加热，减压及分解产生的二氧化碳回流至步骤(2)继续使用。该步骤使得重镁液分解的能耗大幅度降低。

[0027] 所述步骤(4)中重镁液减压分解涉及的反应方程式为：

[0028]

[0029] 步骤(5)所述干燥可为高温干燥或冷冻干燥，干燥温度和干燥时间随所需产物的不同而不同，干燥温度优选为-70～100℃，如-65℃、-50℃、-40℃、-30℃、-20℃、-10℃、5℃、10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃或90℃等，干燥时间优选为2～48h，如4h、5h、8h、10h、12h、15h、18h、20h、25h、30h、35h、40h或43h等；所述富镁产物为碳酸氢镁分解产物，如三水碳酸镁或碱式碳酸镁等，分解、干燥条件不同，所得产物不同；所述固液分离为过滤或离心分离，所得液体回收至步骤(1)用于配制反应浆料。

[0030] 与现有技术相比，本发明的有益效果为：

[0031] 1、本发明提供的高压碳化提镁的方法无需消化处理，碳酸化反应可在较宽温度范围内进行，不严格要求低温，重镁液减压即分解，不需加热至90℃以上，相比于现有工艺中高温消化→低温碳酸化→高温热解的操作条件，操作温度温和、变化小，能耗低、换热难度小，易于操作；

[0032] 2、本发明提供的高压碳化提镁的方法得到的重镁液浓度高(重镁液浓度以氧化镁计可达30g/L以上)，相同生产能力下所需设备体积小；

[0033] 3、本发明提供的高压碳化提镁的方法钙镁分离效果好(钙镁浓度比以氧化钙/氧化镁计可达0.01以下)，不需二次碳化等处理，工艺步骤简单；

[0034] 4、本发明提供的高压碳化提镁的方法中二氧化碳、水可循环利用，可进一步节约资源、降低成本。

附图说明

[0035] 图1是本发明提供的高压碳化提镁的工艺流程示意图。

具体实施方式

[0036] 下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

[0037] 如图1所示，为本发明提供的高压碳化提镁的工艺流程示意图，可以看出，本发明的高压碳化提镁的具体步骤如下：

[0038] (1)备料：将含镁原料与水混合均匀，制成反应浆料；

[0039] (2)高压反应：将所述反应浆料与二氧化碳气体在表压为1～5MPa条件下进行碳酸化反应，反应后得浆液；

[0040] (3)保压固液分离：在保持步骤(2)所述反应压强条件下将所述浆液进行固液分离，所得液体为重镁液，所得固体弃除；

[0041] (4)减压分解：降低压强，使其低于步骤(3)所述压强，所述重镁液分解，得到分解浆液，减压及重镁液分解产生的二氧化碳返回步骤(2)继续使用；

[0042] (5)制备富镁产物：将所述分解浆液进行固液分离，所得固体干燥得到富镁产物，所得液体返回步骤(1)继续使用。

[0043] 本发明适用的含镁原料组成不限于实施例中所述的比例。

[0044] 实施例1

[0045] 取组成为MgO 38.13％、SiO213.80％、CaO 1.30％、B2O30.82％、TFe 6.87％、Al2O31.77％的碱法硼泥(其中的镁以氢氧化镁、蛇纹石等形式存在)13.5g，与75g水混合配成反应浆料(原料中可碳化提取的镁(以氢氧化镁计)与水的质量比为1:20)，通入二氧化碳，在压强为5MPa、搅拌速度500rpm、温度为70℃条件下反应1.5h，5MPa压强下过滤得到重镁液，所述重镁液的浓度(以MgO计)为16.571g/L，杂质钙离子浓度为0.130g/L，镁提取率为24.1％，将重镁液在70℃下缓慢减至常压搅拌1.5h，过滤后80℃干燥48h得到氧化镁含量
39.11％的碱式碳酸镁2.6g。

[0046] 实施例2

[0047] 取组成为MgO 85.85％、SiO25.54％、CaO 1.76％、TFe 0.85％、Al2O31.60％的菱镁矿轻烧粉(其中的镁以氧化镁等形式存在)3.5g，与75g水混合配成反应浆料(原料中可碳化提取的镁(以氢氧化镁计)与水的质量比为1:17)，通二氧化碳，在压强为5MPa、搅拌速度为500rpm、温度为30℃条件下反应1.5h，5MPa压强下过滤得到重镁液浓度(以MgO计)为
32.96g/L，杂质钙离子浓度为0.18g/L，镁提取率为82.3％，将重镁液在30℃下迅速减至常压静置0.5h，过滤后-58℃干燥8h得到氧化镁含量28.79％的三水碳酸镁7.8g。

[0048] 实施例3

[0049] 取组成为MgO 36.98％、SiO24.77％、CaO 57.97％、TFe 1.25％、Al2O31.02％的白云石轻烧粉(其中的镁以氧化镁等形式存在)8.1g，与75g水混合配成反应浆料(原料中可碳化提取的镁(以氢氧化镁计)与水的质量比为1:17)，通二氧化碳，在压强为5MPa、搅拌速度为500rpm、温度为50℃条件下反应1.5h，5MPa压强下过滤得到重镁液浓度(以MgO计)为18.04g/L，杂质钙离子浓度为0.07g/L，镁提取率为45.2％，将重镁液在25℃下迅速减至
1MPa搅拌1h，过滤后-70℃干燥8h得到氧化镁含量28.67％的三水碳酸镁3.0g。

[0050] 实施例4

[0051] 取组成为MgO 44.40％、SiO218.27％、CaO 1.55％、B2O35.05％、TFe 6.35％、Al2O32.19％的碳碱法硼泥轻烧粉(其中的镁以氧化镁、蛇纹石等形式存在)62g，与333g水混合配成反应浆料(原料中可碳化提取的镁(以氢氧化镁计)与水的质量比为1:17)，通二氧化碳，在压强为5MPa、搅拌速度为300rpm、温度为20℃条件下反应1.5h，5MPa压强下过滤所得重镁液浓度(以MgO计)为28.33g/L，镁提取率为31.9％，将重镁液在20℃下迅速减至2MPa搅拌0.5h，过滤后-58℃干燥8h得到氧化镁含量27.10％的三水碳酸镁20.1g。

[0052] 实施例5

[0053] 取组成为MgO 85.85％、SiO25.54％、CaO 1.76％、TFe 0.85％、Al2O31.60％的菱镁矿轻烧粉(其中的镁以氧化镁等形式存在)80g，与1000g水混合配成反应浆料(原料中可碳化提取的镁(以氢氧化镁计)与水的质量比为1:10)，通二氧化碳，在压强为5MPa、搅拌速度为300rpm、温度为20℃条件下反应5h，5MPa压强下过滤得重镁液浓度(以MgO计)为24.05g/L，镁提取率为35.0％，将重镁液在25℃下缓慢减至1MPa搅拌0.5h，过滤后-58℃干燥12h得到氧化镁含量28.91％的三水碳酸镁51.7g。

[0054] 实施例6

[0055] 取组成为MgO 38.13％、SiO213.80％、CaO 1.30％、B2O30.82％、TFe 6.87％、Al2O31.77％的碱法硼泥(其中的镁以氢氧化镁、蛇纹石等形式存在)18g，与100g水混合配成反应浆料(原料中可碳化提取的镁(以氢氧化镁计)与水的质量比为1:20)，通二氧化碳，在压强为1MPa、搅拌速度为500rpm、温度为20℃条件下反应1.5h，1MPa压强下过滤得重镁液浓度(以MgO计)为5.523g/L，杂质钙离子浓度为0.075g/L，镁提取率为8.0％，将重镁液在25℃下迅速减至常压搅拌2.5h，过滤后-58℃干燥24h得到氧化镁含量26.65％的三水碳酸镁0.2g。

[0056] 实施例7

[0057] 取组成为MgO 38.13％、SiO213.80％、CaO 1.30％、B2O30.82％、TFe 6.87％、Al2O31.77％的碱法硼泥(其中的镁以氢氧化镁、蛇纹石等形式存在)13.5g，与75g水混合配成反应浆料(原料中可碳化提取的镁(以氢氧化镁计)与水的质量比为1:20)，通二氧化碳，在压强为5MPa、搅拌速度为500rpm、温度为10℃条件下反应0.5h，5MPa压强下过滤得重镁液浓度(以MgO计)为6.005g/L，杂质钙离子浓度为0.125g/L，镁提取率为8.7％，将重镁液在10℃下迅速减至常压搅拌2.5h，过滤后-58℃干燥8h得到氧化镁含量26.17％的三水碳酸镁0.9g。

[0058] 实施例8

[0059] 取组成为MgO 85.85％、SiO25.54％、CaO 1.76％、TFe 0.85％、Al2O31.60％的菱镁矿轻烧粉(其中的镁以氧化镁等形式存在)16g，与500g水混合配成反应浆料(原料中可碳化提取的镁(以氢氧化镁计)与水的质量比为1:25)，通二氧化碳，在压强为3MPa、搅拌速度为700rpm、温度为20℃条件下反应2h，3MPa压强下过滤得重镁液浓度(以MgO计)为22.53g/L，镁提取率为82.0％，将重镁液在25℃下迅速减至负压0.1MPa静置2.5h，过滤后-58℃干燥8h得到氧化镁含量28.90％的三水碳酸镁34.5g。

[0060] 实施例9

[0061] 取组成为MgO 85.85％、SiO25.54％、CaO 1.76％、TFe 0.85％、Al2O31.60％的菱镁矿轻烧粉(其中的镁以氧化镁等形式存在)16g，与1000g水混合配成反应浆料(原料中可碳化提取的镁(以氢氧化镁计)与水的质量比为1:50)，通二氧化碳，在压强为5MPa、搅拌速度为500rpm、温度为20℃条件下反应1.5h，5MPa压强下过滤得重镁液浓度(以MgO计)为4.387g/L，镁提取率为31.9％，将重镁液在25℃下缓慢减至负压0.1MPa搅拌5h，过滤后-58℃干燥8h得到氧化镁含量28.88％的三水碳酸镁5.1g。

[0062] 实施例10

[0063] 取组成为MgO 41.31％、SiO218.32％、CaO 2.47％、B2O34.87％、TFe 5.54％、Al2O32.25％的碳碱法硼泥(其中的镁以碳酸镁、蛇纹石等形式存在)66.7g，与333g水混合配成反应浆料(原料中可碳化提取的镁(以氢氧化镁计)与水的质量比为1:17)，通二氧化碳，在压强为5MPa、搅拌速度为300rpm、温度为20℃条件下反应1.5h，5MPa压强下过滤所得重镁液浓度(以MgO计)为5.76g/L，镁提取率为7.0％，将重镁液在95℃下迅速减至常压搅拌0.5h，过滤后60℃干燥12h得到氧化镁含量41.06％的碱式碳酸镁4.1g。

[0064] 实施例11

[0065] 取碳碱法硼泥焙烧、消化处理后的浆料(其中的镁以氢氧化镁、蛇纹石等形式存在)362g，镁含量(以MgO计)为7.65％，将其与33g水混合配成反应浆料(原料中可碳化提取的镁(以氢氧化镁计)与水的质量比为1:17)，通二氧化碳，在压强为5MPa、搅拌速度为300rpm、温度为20℃条件下反应1.5h，5MPa压强下过滤所得重镁液浓度(以MgO计)为
35.51g/L，镁提取率为42.7％，将重镁液在100℃下迅速减至常压搅拌0.5h，过滤后100℃干燥2h得到氧化镁含量37.48％的碱式碳酸镁27.9g。

[0066] 申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。