一种石墨烯微片/磷酸铁锂复合正极材料及其制备方法

摘要

本发明公开了一种石墨烯微片/磷酸铁锂复合正极材料及其制备方法，采用石墨作为原料，在机械剥离制备石墨烯的过程中加入淀粉作为添加剂，然后再加入去离子水配制成为淀粉胶体悬浊液，向淀粉胶体悬浊液中加入磷酸铁锂粉末，淀粉胶体将石墨烯和磷酸铁锂粉末粘接，经过焙烧后淀粉分解为碳，以机械剥离的石墨烯作为生长模板，进一步原位生长石墨包裹磷酸铁锂粉末，获得石墨烯微片/磷酸铁锂复合正极材料。本发明采用石墨和淀粉作为原材料，经济环保，适合于工业生产，而且不引入杂质元素。

权利要求

1.一种石墨烯微片/磷酸铁锂复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：a.将淀粉与石墨材料按质量比1～10:1混合，同时加入表面活性剂，三者混合放入连续螺杆反应挤出机，获得挤出固体产物，所述固体产物即为石墨烯预制渣块；其中，所述表面活性剂和所述石墨材料的质量比为1:1～100；

所述连续螺杆反应挤出机温度为60～350℃，挤出压力20～50MPa，螺杆转速为100～

600转/分钟；

b.将所述石墨烯预制渣块置于去离子水中，以超声功率为 120～300W 进行超声震荡2～10h，获得混合溶液，其中，所述石墨烯预制渣块与所述去离子水的质量比为1：10～40；

c.加热步骤b获得的所述混合溶液至50～65℃，用电动搅拌机搅拌均匀，得到胶体悬浊液，向所述胶体悬浊液中加入磷酸铁锂粉末，搅拌均匀后得到胶体混合物，其中，所述磷酸铁锂粉末质量为所述石墨烯预制渣块质量的1～5倍；所述磷酸铁锂粉末的粒径为1～5μm；

调节所述电动搅拌器的转速为10～2000 rpm；

d.将所述胶体混合物加入到胶体磨中进行研磨，经干燥后得到的混合物经焙烧得到 石墨烯微片/磷酸铁锂复合物；所述胶体磨盘的转速为1000～12000rpm，研磨时间为0  .5～

8h。

2.根据权利要求1所述的一种石墨烯微片/磷酸铁锂复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述淀粉为绿豆淀粉、木薯淀粉、红薯淀粉、马铃薯淀粉、麦类淀粉、菱角淀粉、藕淀粉、或玉米淀粉，所述石墨材料为致密结晶状石墨，鳞片石墨、膨胀石墨或可膨胀石墨中的一种或几种，所述表面活性剂为四甲基碳酸氢铵、四乙基碳酸氢铵、四丁基碳酸氢铵、十二烷基四甲基碳酸胍、十六烷基四甲基碳酸胍、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠及十六烷基苯磺酸钠中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的一种石墨烯微片/磷酸铁锂复合正极材料的制备方法，其特征在于，步骤d中，所述干燥方法为喷雾干燥、 冷冻干燥、 微波干燥和热干燥中的一种，所述焙烧方法为在惰性气氛保护下，以20～50℃／分钟升温至650～800℃下处理3～10小时后降至室温。

说明书

一种石墨烯微片/磷酸铁锂复合正极材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及纳米材料制备技术领域，特别涉及一种石墨烯微片/磷酸铁锂复合正极材料及其制备方法。

背景技术

[0002] 随着工业生产不断发展，传统能源消耗量的快速增长，环境污染也越来越严重，越来越多的人们开始关注空气中污染物对健康的危害，人们对环境友好的新能源产品呼声越来越高，比如新能源汽车等交通工具开发克服了传统油耗汽车行驶过程中排放各种有害的汽车尾气，对防治大气污染十分重要。锂离子电池的开发使用为新能源汽车等交通工具提供了一种无毒无污染的动力源，其中，磷酸铁锂是一种新型的锂离子电池正极材料，其特点是放电容量大，价格低廉，无毒性，不造成环境污染，世界各国正竞相实现产业化生产。

[0003] 然而，磷酸铁锂堆积密度低和导电性差本身导电性差，锂离子扩散慢造成电池高倍率充放电时，实际比容量低等缺点阻碍了其实际应用。而石墨烯是一种导电性能十分出色的材料，较高的杨氏模量、热导率、较高的载流子迁移率、巨大的比表面积理论计算值等优越的性质，使石墨烯拥有十分广阔的发展前景。

[0004] 因此，为了解决磷酸铁锂在应用过程中的缺点，中国专利公开号101562248公开了一种石墨烯复合的锂离子电池正极材料磷酸铁锂及其制备方法，这种磷酸铁锂和石墨烯的复合材料由化学键合的界面连接，同时提供以原位共生反应方式制备锂离子电池正极材料磷酸铁锂的方法，所得正极材料的振实密度高、倍率性能好，适合用作于锂离子动力电池正极材料。但是，需要将石墨烯或者氧化石墨烯成品作为反应原料与磷酸铁锂原料进行固态烧结，获得磷酸铁锂和石墨烯的复合材料，成本昂贵，不利于大规模工业化生产。中国专利公开号103872287A公开了一种将石墨烯与碳包覆的磷酸铁锂锂离子电池正极材料用球磨机进行球磨混合后，得到石墨烯/磷酸铁锂离子电池正极复合材料的方法，但只是将石墨烯与磷酸铁锂粉末进行了简单的物理共混。石墨烯的尺寸很小，为纳米级材料，在磷酸铁锂中的分散尤为困难，且包覆效果也不好，包覆松散易脱离。中国专利公开号104752693A公开了一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂／石墨烯复合物的制备方法，将合成磷酸铁锂用的原料包括铁的化合物、磷的化合物、锂的化合物、含碳前驱体分散在水中，加入适量强酸保证溶液中没有沉淀产生，再加入氧化石墨烯，混合均匀得到混合溶液将混合溶液干燥，得到的混合物经焙烧得到组成均匀性提高的磷酸铁锂/石墨烯复合物。但该方法需要使用氧化石墨烯，成本昂贵，不利于生产，而且在磷酸铁锂合成过程中掺入氧化石墨烯，容易造成杂质元素进入磷酸铁锂晶格中导致电池性能降低。

[0005] 综上所述，工业化生产需要一种原料成本低廉，来源广泛，并且获得的石墨烯/磷酸铁锂复合材料附着效果好，成分易控的技术手段，来实现大规模生产的可能性。

发明内容

[0006] 为了解决上述方法的不足和缺陷，本发明采用石墨作为原料，机械剥离制备石墨烯的过程中加入淀粉，作为添加剂。然后再加入去离子水形成淀粉胶体悬浊液。在悬浊液中加入磷酸铁锂粉末，淀粉胶体将石墨烯和磷酸铁锂粉末粘接。再经过焙烧淀粉分解为碳，以机械剥离的石墨烯作为生长模板，碳原子可以延续石墨层生长，在原位生长石墨包裹磷酸铁锂粉末。该方法采用石墨和淀粉作为原材料，经济环保，适合于工业生产，而且不引入杂质元素。

[0007] 本发明提供一种石墨烯微片/磷酸铁锂复合正极材料及其制备方法，所述方法包括以下步骤：

[0008] a. 将淀粉与石墨材料按质量比1 10:1混合，同时加入表面活性剂，三者混合放入~连续螺杆反应挤出机，获得挤出固体产物，所述固体产物即为石墨烯预制渣块；

[0009] b. 将所述石墨烯预制渣块置于去离子水中，以超声功率为 120 300W 进行超声~震荡2 10h，获得混合溶液，其中，所述石墨烯预制渣块与所述去离子水的质量比为1：10~ ~
40；

[0010] c. 加热步骤b获得的所述混合溶液至50 65℃，用电动搅拌机搅拌均匀，得到胶体~悬浊液，向所述胶体悬浊液中加入磷酸铁锂粉末，搅拌均匀后得到胶体混合物，其中，所述磷酸铁锂粉末质量为所述石墨烯预制渣块质量的1 5倍；
~

[0011] d. 将所述胶体混合物加入到胶体磨中进行研磨，经干燥后得到的混合物经焙烧得到石墨烯微片/磷酸铁锂复合物。

[0012] 可选的，所述淀粉为绿豆淀粉、木薯淀粉、甘薯淀粉、红薯淀粉、马铃薯淀粉、麦类淀粉、菱角淀粉、藕淀粉、玉米淀粉，所述石墨材料为致密结晶状石墨，鳞片石墨、膨胀石墨或可膨胀石墨中的一种或几种，所述表面活性剂为四甲基碳酸氢铵、四乙基碳酸氢铵、四丁基碳酸氢铵、十二烷基四甲基碳酸胍、十六烷基四甲基碳酸胍、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠及十六烷基苯磺酸钠中的一种或几种，其中，所述表面活性剂和所述石墨材料的质量比为1:1 100。~

[0013] 可选的，步骤a中，所述连续螺杆反应挤出机温度为60 350℃，挤出压力20 50MPa，~ ~螺杆转速为100 600转/分钟。
~

[0014] 可选的，所述磷酸铁锂粉末的粒径为1 5μm。~

[0015] 可选的，步骤c中，调节所述电动搅拌器的转速为10 2000 rpm。~

[0016] 可选的，步骤d中，所述胶体磨盘的转速为1000 12000rpm，研磨时间为0.5 8h。~ ~

[0017] 可选的，步骤d中，所述干燥方法为喷雾干燥、 冷冻干燥、 微波干燥和热干燥中的一种，所述焙烧方法为在惰性气氛保护下，以20 50℃／分钟升温至650 800℃下处理3 10小~ ~ ~时后降至室温。

[0018] 本申请实施例中的上述一个或多个技术方案，至少具有如下一种或多种技术效果：

[0019] 1、该方案采用淀粉胶体包裹磷酸铁锂粉末同时粘接石墨烯，取材广泛，有利于降低生产成本，适用于工业生产。

[0020] 2、该方案采用分解淀粉，获得碳原子，使机械剥离的石墨烯继续生长，增加石墨烯尺寸，最后包裹磷酸铁锂粉末。本发明提供上述方法不仅降低了石墨烯制备温度，而且制备工艺过程简单，不引入杂质元素。

[0021] 3、该方案采用机械剪切的方法剥离石墨获得石墨烯，工艺简单，适合大规模生产。

具体实施方式

[0022] 通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。

[0023] 实施例一

[0024] 将500g绿豆淀粉与500g膨胀石墨混合，同时加入5g表面活性剂四甲基碳酸氢铵，三者混合放入连续螺杆反应挤出机，设置连续螺杆反应挤出机温度为60℃，挤出压力50MPa，螺杆转速为600转/分钟，获得挤出固体产物为石墨烯预制渣块。将500g石墨烯预制渣块置于5000g去离子水中，以超声功率为 120W超声震荡2h，获得混合溶液，接着，对混合溶液进行加热，加热混合溶液至50℃，加热同时用电动搅拌机将溶液搅拌均匀，调节所述电动搅拌器的转速为1000 rpm，搅拌均匀后得到胶体悬浊液。向胶体悬浊液中加入500g平均粉末粒径为1μm的磷酸铁锂粉末，搅拌均匀后得到胶体混合物，然后，将所述胶体混合物加入到胶体磨中进行研磨，胶体磨盘的转速为1000rpm，研磨时间为8h，经喷雾干燥后得到的混合物在氮气气氛保护下，以20℃／分钟升温至650℃下处理3小时后降至室温得到石墨烯微片/磷酸铁锂复合物。

[0025] 实施例二

[0026] 将500g绿豆淀粉与500g膨胀石墨混合，同时加入5g表面活性剂四甲基碳酸氢铵，三者混合放入连续螺杆反应挤出机，设置连续螺杆反应挤出机温度为150℃，挤出压力30MPa，螺杆转速为100转/分钟，获得挤出固体产物为石墨烯预制渣块。将500g石墨烯预制渣块置于5000g去离子水中，以超声功率为 120W超声震荡2h，获得混合溶液，接着，对混合溶液进行加热，加热混合溶液至50℃，加热同时用电动搅拌机将溶液搅拌均匀，调节所述电动搅拌器的转速为1000 rpm，搅拌均匀后得到胶体悬浊液。向胶体悬浊液中加入500g平均粉末粒径为1μm的磷酸铁锂粉末，搅拌均匀后得到胶体混合物，然后，将所述胶体混合物加入到胶体磨中进行研磨，胶体磨盘的转速为1000rpm，研磨时间为8h，经喷雾干燥后得到的混合物在氮气气氛保护下，以20℃／分钟升温至650℃下处理3小时后降至室温得到石墨烯微片/磷酸铁锂复合物。

[0027] 实施例三

[0028] 将500g红薯淀粉与500g膨胀石墨混合，同时加入5g表面活性剂十二烷基四甲基碳酸胍，三者混合放入连续螺杆反应挤出机，设置连续螺杆反应挤出机温度为150℃，挤出压力30MPa，螺杆转速为100转/分钟，获得挤出固体产物为石墨烯预制渣块。将500g石墨烯预制渣块置于5000g去离子水中，以超声功率为 120W超声震荡2h，获得混合溶液，接着，对混合溶液进行加热，加热混合溶液至50℃，加热同时用电动搅拌机将溶液搅拌均匀，调节所述电动搅拌器的转速为2000 rpm，搅拌均匀后得到胶体悬浊液。向胶体悬浊液中加入500g平均粉末粒径为1μm的磷酸铁锂粉末，搅拌均匀后得到胶体混合物，然后，将所述胶体混合物加入到胶体磨中进行研磨，胶体磨盘的转速为1000rpm，研磨时间为8h，经喷雾干燥后得到的混合物在氮气气氛保护下，以20℃／分钟升温至650℃下处理3小时后降至室温得到石墨烯微片/磷酸铁锂复合物。

[0029] 实施例四

[0030] 将500g红薯淀粉与500g膨胀石墨混合，同时加入5g表面活性剂十二烷基四甲基碳酸胍，三者混合放入连续螺杆反应挤出机，设置连续螺杆反应挤出机温度为150℃，挤出压力30MPa，螺杆转速为100转/分钟，获得挤出固体产物为石墨烯预制渣块。将500g石墨烯预制渣块置于5000g去离子水中，以超声功率为 120W超声震荡2h，获得混合溶液，接着，对混合溶液进行加热，加热混合溶液至50℃，加热同时用电动搅拌机将溶液搅拌均匀，调节所述电动搅拌器的转速为2000 rpm，搅拌均匀后得到胶体悬浊液。向胶体悬浊液中加入500g平均粉末粒径为5μm的磷酸铁锂粉末，搅拌均匀后得到胶体混合物，然后，将所述胶体混合物加入到胶体磨中进行研磨，胶体磨盘的转速为1000rpm，研磨时间为8h，经喷雾干燥后得到的混合物在氮气气氛保护下，以20℃／分钟升温至650℃下处理3小时后降至室温得到石墨烯微片/磷酸铁锂复合物。

[0031] 实施例五

[0032] 将1500g红薯淀粉与500g膨胀石墨混合，同时加入50g表面活性剂十二烷基四甲基碳酸胍，三者混合放入连续螺杆反应挤出机，设置连续螺杆反应挤出机温度为150℃，挤出压力30MPa，螺杆转速为100转/分钟，获得挤出固体产物为石墨烯预制渣块。将500g石墨烯预制渣块置于20kg去离子水中，以超声功率为 300W超声震荡5h，获得混合溶液，接着，对混合溶液进行加热，加热混合溶液至60℃，加热同时用电动搅拌机将溶液搅拌均匀，调节所述电动搅拌器的转速为2000 rpm，搅拌均匀后得到胶体悬浊液。向胶体悬浊液中加入500g平均粉末粒径为5μm的磷酸铁锂粉末，搅拌均匀后得到胶体混合物，然后，将所述胶体混合物加入到胶体磨中进行研磨，胶体磨盘的转速为12000rpm，研磨时间为0.5h，经冷冻干燥后得到的混合物在氮气气氛保护下，以20℃／分钟升温至650℃下处理3小时后降至室温得到石墨烯微片/磷酸铁锂复合物。

[0033] 实施例六

[0034] 将1500g红薯淀粉与500g膨胀石墨混合，同时加入50g表面活性剂十二烷基四甲基碳酸胍，三者混合放入连续螺杆反应挤出机，设置连续螺杆反应挤出机温度为150℃，挤出压力30MPa，螺杆转速为100转/分钟，获得挤出固体产物为石墨烯预制渣块。将500g石墨烯预制渣块置于20kg去离子水中，以超声功率为 300W超声震荡5h，获得混合溶液，接着，对混合溶液进行加热，加热混合溶液至60℃，加热同时用电动搅拌机将溶液搅拌均匀，调节所述电动搅拌器的转速为2000 rpm，搅拌均匀后得到胶体悬浊液。向胶体悬浊液中加入500g平均粉末粒径为5μm的磷酸铁锂粉末，搅拌均匀后得到胶体混合物，然后，将所述胶体混合物加入到胶体磨中进行研磨，胶体磨盘的转速为12000rpm，研磨时间为0.5h，经冷冻干燥后得到的混合物在氮气气氛保护下，以50℃／分钟升温至800℃下处理9小时后降至室温得到石墨烯微片/磷酸铁锂复合物。

[0035] 尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。

[0036] 显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。