用于非水电解质电能存储设备的导电底胶组合物

摘要

提供一种用于含有非水电解质的电能存储设备的导电涂层组合物，其包含含有一种或多种水溶性聚合物的有机聚合物粘结剂；水；分散在所述粘结剂中的固体导电颗粒；和以所述水溶性聚合物的0.025‑10.0重量％存在的与至少一种所述水溶性聚合物结合的基于磷的酸，并提供所述导电涂层组合物的制备方法和使用方法，由其制成的涂布的集流体和电能存储设备。

权利要求

1.一种在含有非水电解质的电能存储设备内的集流体上使用的导电底胶组合物，所述导电底胶组合物包含：(a)包含一种或多种水溶性聚合物的有机聚合物粘结剂；

(b)包含水的溶剂体系；

(c)与至少一种所述一种或多种水溶性聚合物结合的基于磷的酸，所述基于磷的酸以所述一种或多种水溶性聚合物的总量的0.025-10.0重量％的范围存在；和(d)导电颗粒，其中，结合有基于磷的酸的至少一种所述一种或多种水溶性聚合物由至少70重量％的选自以下组的一种或多种单体组成：丙烯酰胺、n-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n-羟甲基甲基丙烯酰胺、乙烯基甲酰胺和n-羟甲基乙烯基甲酰胺。

2.如权利要求1所述的导电底胶组合物，其中结合有亚磷酸的至少一种所述一种或多种水溶性聚合物是共聚物，其中所述一种或多种单体中的至少一部分是丙烯酰胺。

3.如权利要求1或2所述的导电底胶组合物，其中所述有机聚合物粘结剂进一步包含一种或多种分散在所述组合物中的水分散性聚合物。

4.如权利要求1所述的导电底胶组合物，其进一步包含交联剂。

5.一种用于含有非水电解质的电能存储设备的导电涂层组合物，所述导电涂层组合物包含：有机粘结剂；

活性材料；

分散在所述有机粘结剂中的导电颗粒；

不同于所述有机粘结剂的具有基于磷的酸的有机聚合物，所述基于磷的酸以所述有机聚合物的0.05-2.0重量％存在，其中所述有机聚合物包含至少70重量％的选自以下组的一种或多种单体：丙烯酰胺、n-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n-羟甲基甲基丙烯酰胺、乙烯基甲酰胺和n-羟甲基乙烯基甲酰胺；且以基于所述导电涂层组合物的总干固体重量的0.1-5.0％的范围存在。

6.如权利要求1或5所述的组合物，其中所述基于磷的酸选自乙烯基膦酸、乙烯基二膦酸和基于(甲基)丙烯酸的磷酸酯单体中的至少一种。

7.如权利要求6所述的组合物，其中所述一种或多种单体包括丙烯酰胺和任选存在的n-羟甲基丙烯酰胺，且所述基于磷的酸的来源包括乙烯基膦酸。

8.如权利要求1或5所述的组合物，其中所述导电颗粒包括炭黑、石墨和石墨烯中的至少一种。

9.如权利要求8所述的组合物，其中所述石墨烯和所述炭黑以0.2:1至5:1的重量比存在于所述组合物中。

10.一种制品，其包含在含有非水电解质的电能存储设备内使用的涂布的集流体，所述涂布的集流体包括：A)导电金属表面；和

B)直接粘合至所述导电金属表面的导电底胶层；

其中所述导电底胶层包含导电颗粒和包含一种或多种有机聚合物的有机聚合物粘结剂，其中至少一种所述一种或多种有机聚合物包含70重量％或更多的选自以下组的一种或多种单体：丙烯酰胺、n-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n-羟甲基甲基丙烯酰胺、乙烯基甲酰胺和n-羟甲基乙烯基甲酰胺，且包含与至少一种所述一种或多种有机聚合物结合的亚磷酸，所述亚磷酸占所述一种或多种有机聚合物的总量的0.025-10.0重量％。

11.一种包含电极的制品，所述电极包含权利要求10所述的涂布的集流体，所述涂布的集流体具有沉积在其上的所述导电底胶层B)，和活性导电涂层C)。

12.如权利要求11所述的制品，其中所述导电底胶层和/或所述导电涂层是交联的。

13.如权利要求10、11和12中任一项所述的制品，其中所述导电颗粒包含炭黑、石墨和石墨烯中的至少一种。

14.一种在含有非水电解质的电能存储设备内使用的涂布的集流体的制造方法，其包括下述步骤：a.)提供包含金属导电表面的集流体；和

b.)将根据权利要求1、2和4中任一项的导电底胶组合物直接施加至所述金属导电表面，以形成导电底胶层；和c.)干燥并任选地交联所述金属导电表面上的导电底胶层以形成粘合的导电底胶层。

15.如权利要求14所述的涂布的集流体的制造方法，其进一步包括下述步骤：在步骤c.)之前或之后，将包含活性材料的导电涂层组合物沉积在所述导电底胶层上；

和

干燥并任选地交联所述导电涂层组合物，如果在步骤c.)之前，干燥并任选地交联所述导电底胶层，以形成电极。

16.一种电能存储设备，其包括：

如权利要求10所述的涂布的集流体；和

与所述涂布的集流体接触的非水电解质；

其中所述导电底胶层不溶于所述非水电解质。

说明书

用于非水电解质电能存储设备的导电底胶组合物

[0001] 发明背景1.发明领域

[0002] 本发明涉及用作含非水电解质的电能存储设备中使用的集流体的金属表面上的底胶和/或导电涂层的导电涂层组合物。本发明还涉及用于导电涂层组合物的添加剂、涂布的集流体、包括上述任一者的含非水电解质的电能存储设备，以及其制备方法和使用方法。

[0003] 2.现有技术的说明

[0004] 含非水电解质的电能存储设备如锂离子电池和电容，通常包括施加到集流体作为涂布的集流体例如电极的活性涂层。

[0005] 锂离子电池主要由阴极和阳极组成，每个电极包含沉积在集流体上的不同活性材料，与电解质接触且被隔板分开。通常，导电金属用作集流体，并且存在若干形式的集流体：网、泡沫、箔等。优选薄且轻的金属箔，以提高电池的容量。集流体具有高导电性以减低电池电阻，且在电极的电势操作窗口中，令人期望地显示出与电解质接触的化学稳定性。金属集流体虽然具有高导电性，但经常被电解质侵蚀，这倾向于缩短电池寿命。

[0006] 活性涂层包含通常含锂的活性材料、导电添加剂和各种粘结剂，作为非限制性实例，所述活性材料例如是磷酸铁锂和/或各种锂金属氧化物。阴极是含锂和第一行过渡金属的氧化物或磷酸盐，而阳极通常基于碳如石墨或锂钛氧化物。

[0007] 含有非水电解质、特别是液体电解质的电能存储设备中发现的问题包括由电解质引起的集流体金属表面的腐蚀、以及活性涂层对集流体的不令人满意的粘合性。这两种缺陷均降低电能存储设备的效率和寿命。减少此类问题的一种方法是，在施加活性涂层之前，将底胶涂层施加到集流体的金属表面上。虽然导电底胶涂层是可商购获得的，但这些产品的缺点包括底胶的导电性差，即涂布的集流体的导电性降低；底胶层对集流体和/或活性涂层的粘合性不够，以及电解质侵蚀底胶涂层和下面的集流体。商购导电性底胶的另一缺点是使用不希望的溶剂基载体。

[0008] 为了改进电能存储设备如电池和电容的性能，仍然非常需要降低具有沉积在其上的干导电涂层的集流体的电阻。同样非常需要降低包括干底胶层的这些干涂层的电阻。

[0009] 仍然非常需要提高导电涂层、特别是导电底胶涂层对非水电解质的抗性(例如，不溶性和/或非反应性)。解决该问题在使用环境中尤其具有挑战性，其中在放电和再充电过程中变化的电化学条件以及从环境温度变化至升高的温度下，导电底胶涂层暴露至电能存储设备中的电解质，例如液体电解质。此外，需要在宽范围的电池电压下保持电化学稳定的导电底胶涂层，即仍然需要不溶胀、剥离、溶解和/或与电解质反应的导电底胶涂层。该改进的对电解质的抗性的获得期望不应该以干的层的导电性和粘合性为代价。此外，仍然非常需要改进导电涂层(特别是导电底胶涂层)对集流体的粘合性。具有改进的对集流体的粘合性的活性涂层能够在没有底胶的情况下直接施加至集流体，也是期望的。

[0010] 除权利要求和操作实施例，或另外明确表明的地方之外，在描述本发明的最宽泛范围时，本说明书中的表示材料的量或反应和/或使用的条件的所有数量均应理解为被措词"约"修饰。在规定的数字范围内的实施是通常优选的；然而，本发明的范围包括在这些界限之外的等效值。此外，在整个说明书中，除非明确有相反的说明：百分比、"份"和比例值是以重量或质量计；术语"聚合物"包括"低聚物"、"共聚物"、"三元共聚物"等；作为适合或优选用于与本发明有关的给定用途的材料的组或种类的描述意味着该组或种类的成员的任意两种或更多种的混合物也同样适用或优选；化学术语中的组分描述是指，添加至描述中规定的任何组合时或在所述组合物内通过在一种或多种新添加的组分和其它组分添加时已经存在于所述组合物中的一种或多种组分之间的本说明书表明的化学反应原位生成时，且一旦混合不排除所述混合物的组分之间的未指明的化学相互作用的组分；离子形式的组分的说明另外表示存在形成整体所述组合物和添加到所述组合物的任何物质的电中性的足够平衡离子；在可能的情况下，如此含蓄规定的任何平衡离子选自离子形式的明确规定的其它组分；另外，除避免不利地影响本发明的目的的平衡离子以外，可自由选择此类平衡离子；措词"摩尔"表示"克摩尔"，所述措词本身以及所有其语法上的变型可用于由其中存在的原子的所有类型和数量限定的任何化学物质，不管所述物质是否是离子的、中性的、不稳定的、假设的、或实际上稳定的具有明确限定的分子的中性物质。为了聚合物的水溶性，溶解度是在25℃下在1大气压下测定的。通常，水溶性聚合物是会与水形成均匀溶液的那些，而水不溶性聚合物会保持为分离有机相形式，这可通过现有技术已知的方法检测出。术语"溶液"、"可溶的"、"均匀的"等应理解为不仅包括真平衡溶液或均匀性，而且包括，在所述材料无机械扰动且将所述材料温度维持在18-25℃范围内期间，在至少100小时或优选至少1000小时的观察时期内，未显示可视觉上察觉的相分离倾向的分散体。

[0011] 在此使用的"导电涂层组合物"包括形成涂层的组合物，其在所述组合物是干的和/或固化的涂层时导电。

[0012] 本领域技术人员将理解，术语"(甲基)丙烯酰基-"是指甲基丙烯酰基-和丙烯酰基-材料，例如(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯材料。

发明内容

[0013] 本发明提供一种导电底胶组合物，其包括包含一种或多种水溶性聚合物的有机聚合物粘结剂，和以选择的百分比与这些聚合物结合的基于磷的酸。本发明还提供一种用于包含在导电涂层中的添加剂，该添加剂包括结合有基于磷的酸的水溶性聚合物和任选存在的其它聚合物和组分。根据本发明的导电涂层组合物，即底胶或活性涂层组合物，显示出所得到的干底胶或活性涂层对非水电解质、特别是液体非水电解质的改进抗性，所得到的沉积在集流体上的导电涂层的改进粘合性，和具有干导电底胶层和/或干导电活性涂层的导电涂层/集流体组合体的降低、或至少不增加的电阻。

[0014] 所述电能存储设备的非水电解质可包括固体、凝胶和/或液体电解质，其中液体电解质是优选的。非水液体电解质在本领域中理解为表示通常是有机液体、通常包含小于20ppm水的非质子电解质。由于电解质中的水会反应形成HF，因而在电池制造未保持干燥的极端情况下，可存在差不多60ppm-100ppm。期望非水电解质中的水量小于100、50、25、
20ppm。优选所述水量不大于1、2、3、4、5ppm，最优选没有水存在于非水电解质中。

[0015] 锂电解质的大多数组合物是基于一种或多种锂盐在两种或更多种溶剂的混合物中的溶液。在一些电能存储设备，例如袋装或棱形电池中，通常使用适合的液体非水电解质，例如其中溶解有盐的液体有机溶剂。适合的有机溶剂的实例包括氟化碳酸酯、碳酸亚乙酯、环状酯、线性酯、环状醚、线性醚等。可用作非水电解质中的溶质的适合的盐是电池和阴极工业中已知的那些，包括例如锂盐。作为非限制性实例，适合的锂盐可包括LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiCl和LiBr中的一种或多种，和有机锂盐如LiB(C6H5)4、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、LiOSO2CF3、LiOSO2C2F5、LiOSO2C3F7、LiOSO2C4F9、LiOSO2C5F11、LiOSO2C6F13和LiOSO2C7F15。

[0016] 本发明的目的是提供在含有非水电解质的电能存储设备内的集流体上使用的导电底胶组合物，所述导电底胶组合物包含：

[0017] (a)包含一种或多种水溶性聚合物的有机聚合物粘结剂；

[0018] (b)包含水的溶剂体系；

[0019] (c)与至少一种所述水溶性聚合物结合的基于磷的酸，其以所述一种或多种水溶性聚合物的总量的0.025-10.0重量％的量存在；和

[0020] (d)导电颗粒。

[0021] 本发明的目的是提供一种导电底胶组合物，其中结合有亚磷酸的至少一种所述一种或多种水溶性聚合物由至少70重量％的选自以下组的一种或多种单体组成：丙烯酰胺、n-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n-羟甲基甲基丙烯酰胺、乙烯基甲酰胺、n-羟甲基乙烯基甲酰胺、丙烯酸和甲基丙烯酸。

[0022] 本发明的目的是提供一种导电底胶组合物，其中结合有亚磷酸的至少一种所述一种或多种水溶性聚合物是共聚物，其中所述一种或多种单体的至少一部分是丙烯酰胺。

[0023] 本发明的目的是提供一种导电底胶组合物，其中所述有机聚合物粘结剂进一步包含一种或多种分散在所述组合物中的水分散性聚合物。

[0024] 本发明的目的是提供一种导电底胶组合物，其中所述基于磷的酸的来源包括乙烯基膦酸、乙烯基二膦酸和基于(甲基)丙烯酸的磷酸酯单体中的至少一种。

[0025] 本发明的目的是提供一种进一步包含交联剂的导电底胶组合物。

[0026] 本发明的目的是提供一种导电底胶组合物，其中所述导电颗粒选自由炭黑、石墨、石墨烯和它们的任意混合物组成的组。本发明的另一目的是提供一种导电底胶组合物，其中所述导电颗粒包括炭黑、石墨和石墨烯，其中所述石墨烯和炭黑以约0.2:1至5:1的重量比存在。

[0027] 本发明的另一目的是提供一种在含有非水电解质的电能存储设备内的集流体上使用的导电底胶组合物，所述导电底胶组合物包含：水；一种或多种溶解和/或分散在水中的有机聚合物；和分散在水中的导电颗粒；其中所述一种或多种有机聚合物的至少一种包含总计至少70重量％的选自下组的单体：丙烯酰胺、n-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n-羟甲基甲基丙烯酰胺、乙烯基甲酰胺、n-羟甲基乙烯基甲酰胺、丙烯酸和甲基丙烯酸，且包含0.025-10.0重量％的与至少一种所述一种或多种有机聚合物结合的亚磷酸。

[0028] 本发明的目的是提供一种用于引入在含有非水电解质的电能存储设备内使用的导电涂层组合物中的粘合促进添加剂，所述添加剂包含：具有基于磷的酸的有机聚合物，所述酸以有机聚合物的0.05-10.0重量％存在，其中所述有机聚合物包含至少70重量％的选自以下组的一种或多种单体：丙烯酰胺、n-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n-羟甲基甲基丙烯酰胺、乙烯基甲酰胺和n-羟甲基乙烯基甲酰胺；以及水。

[0029] 本发明的目的是提供一种添加剂，其中亚磷酸基团的来源选自乙烯基膦酸、乙烯基二膦酸和基于(甲基)丙烯酸的磷酸酯单体中的至少一种。

[0030] 本发明的目的是提供一种添加剂，其中一种或多种单体包括丙烯酰胺和任选存在的n-羟甲基丙烯酰胺，且所述基于磷的酸的来源包括乙烯基膦酸。

[0031] 本发明的又一个目的是提供用于含有非水电解质的电能存储设备的导电涂层组合物，所述导电涂层组合物包含：

[0032] 有机粘结剂；

[0033] 活性材料；

[0034] 分散在所述有机粘结剂中的导电颗粒；

[0035] 不同于所述有机粘结剂的具有基于磷的酸的有机聚合物，所述基于磷的酸以所述有机聚合物的0.05-2.0重量％存在，

[0036] 其中所述有机聚合物包含至少70重量％的选自以下组的一种或多种单体：丙烯酰胺、n-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n-羟甲基甲基丙烯酰胺、乙烯基甲酰胺、n-羟甲基乙烯基甲酰胺、丙烯酸和甲基丙烯酸；且以基于所述导电涂层组合物的总干固体重量的0.1-5.0％的范围存在。

[0037] 本发明的另一目的是提供一种导电涂层组合物，其中所述基于磷的酸选自乙烯基膦酸、乙烯基二膦酸和基于(甲基)丙烯酸的磷酸酯单体中的至少一种。

[0038] 本发明的另一目的是提供一种导电涂层组合物，其中所述导电颗粒包括炭黑、石墨和石墨烯中的至少一种。

[0039] 本发明的目的是提供在含有非水电解质的电能存储设备内使用的涂布的集流体，所述涂布的集流体包括：

[0040] A)导电金属表面；和

[0041] B)直接粘合至所述导电金属表面的导电底胶层；

[0042] 其中所述导电底胶层包含导电颗粒和包含一种或多种有机聚合物的有机聚合物粘结剂，其中所述一种或多种有机聚合物的至少一种包含70重量％或更多的选自以下组的一种或多种单体：丙烯酰胺、n-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n-羟甲基甲基丙烯酰胺、乙烯基甲酰胺、n-羟甲基乙烯基甲酰胺、丙烯酸和甲基丙烯酸，且包含与所述一种或多种有机聚合物的至少一种结合的亚磷酸，所述亚磷酸以一种或多种有机聚合物的总量的0.025-10.0重量％存在。本发明的另一目的是提供一种电极，其包含在此描述的具有沉积的所述导电底胶层的涂布的集流体，C)活性导电涂层。

[0043] 本发明的目的是提供一种涂布的集流体，其中所述导电底胶层和/或导电涂层是交联的。

[0044] 本发明的目的是提供一种涂布的集流体，其中所述导电颗粒包括炭黑、石墨和/或石墨烯。

[0045] 本发明的另一目的是提供一种在含有非水电解质的电能存储设备内使用的涂布的集流体的制造方法，其包括下述步骤：

[0046] a.)提供包含金属导电表面的集流体；和

[0047] b.)将根据权利要求1-10任一项的导电底胶组合物直接施加至所述金属导电表面；和

[0048] c.)干燥并任选地交联所述金属导电表面上的导电底胶组合物以形成粘合的导电底胶层。

[0049] 任选地，涂布的集流体的制造方法可进一步包括下述步骤：在步骤c.)之前或之后，将包含活性材料的导电涂层组合物沉积在所述粘合的导电底胶层上；和干燥并任选地交联，以形成电极。

[0050] 本发明的目的是提供一种电能存储设备，其包含：在此描述的涂布的集流体；和非水电解质；其中所述导电底胶层不溶于所述非水电解质。

[0051] 发明的详细说明

[0052] 在第一实施方式中，本发明提供一种导电底胶组合物，其包括：

[0053] (a)包含一种或多种水溶性聚合物的有机聚合物粘结剂，

[0054] (b)包含水的溶剂体系，

[0055] (c)与至少一种所述水溶性聚合物结合的基于磷的酸，和

[0056] (d)导电颗粒。

[0057] 所述有机聚合物粘结剂含有一种或多种水溶性聚合物，并可含有水分散性的其它聚合物。

[0058] 在一方面，所述有机聚合物粘结剂可在很大程度上由至少一种结合有基于磷的酸基团的水溶性聚合物组成。至少50重量％、60重量％、70重量％、80重量％、90重量％或99重量％的所述有机聚合物粘结剂可由结合有基于磷的酸基团的水溶性聚合物组成。

[0059] 在所述有机聚合物粘结剂的另一方面，还存在不同于所述至少一种结合有基于磷的酸基团的水溶性聚合物的第二水溶性聚合物。一种或多种该第二聚合物可构成所述有机聚合物粘结剂的主要部分，例如至少50重量％、60重量％、70重量％、80重量％、90重量％、95重量％直到剩余量的有机聚合物粘结剂必须容纳足够的结合有基于磷的酸基团的水溶性聚合物存在以获得本文描述的所述组合物中期望量的基于磷的酸。

[0060] 在所述有机聚合物粘结剂的另一方面，除所述一种或多种水溶性聚合物之外，所述有机聚合物粘结剂进一步包含一种或多种水分散性聚合物。所述水分散性聚合物通常是分散在水中作为分离有机相的有机聚合物，其可以胶束形式存在于本发明的水基组合物中。所述水分散性聚合物可构成所述有机聚合物粘结剂的主要部分，例如至少50重量％、60重量％、70重量％、80重量％、90重量％、95重量％直到剩余量的有机聚合物粘结剂必须容纳足够的结合有基于磷的酸基团的水溶性聚合物存在以获得本文描述的所述组合物中期望量的基于磷的酸。

[0061] 在上述任何部分中，在包含有机聚合物粘结剂的聚合物中至少一种上可存在交联官能团，期望地，所述交联官能团可存在于结合有基于磷的酸基团的水溶性聚合物上。任选地，可将适合的交联剂作为单独的组分添加到所述组合物中。

[0062] 水分散性聚合物的适合来源的实例包括可通过乳液聚合制备的常规胶乳聚合物，例如(甲基)丙烯酸类聚合物乳液；丙烯酸或甲基丙烯酸的聚合物和/或由(甲基)丙烯酸和一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体和/或苯乙烯制备的共聚物的第二分散体，以及(甲基)丙烯酸和烯属单体如乙烯等的共聚物的分散体。例如，基于丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、醛等的水分散性聚合物。优选所述水分散性聚合物的属性以使所述聚合物能够作为有机相分散在根据本发明的水性组合物中。如上所述，所述有机聚合物粘结剂可包括不妨碍本发明的目的或不使得所述组合物不适合用于所述非水电解质的水分散性聚合物。

[0063] 所述一种或多种水溶性聚合物是具有足够的极性和/或足够量的亲水基团以使所述聚合物能够在水中稀释以形成透明溶液的那些聚合物，其老化(以递增顺序优选)至少1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12周而不分离。典型的亲水基团包括含氧和/或含氮的官能团，例如羟基、羧酸、磺酸基、磷酸基、氨基、亚氨基等。在此描述的水溶性聚合物通常存在于根据本发明的组合物的水相中。

[0064] 存在本领域已知的各种类型来获得水溶性聚合物的聚合方法，作为非限制性实例，例如本体聚合和溶液聚合。在一个实施方式中，使用自由基聚合形成根据本发明的水溶性聚合物。

[0065] 期望地，选择用在所述有机聚合物粘结剂中的聚合物在涂有本发明的组合物的集流体的使用环境中不溶于所述非水电解质且不与所述非水电解质反应。或者，即使所述有机聚合物粘结剂的聚合物可溶于所述非水电解质，含有该聚合物的所述组合物的干涂层也不溶于所述非水电解质。

[0066] 基于磷的酸基团相对于所述组合物中存在的所有水溶性聚合物的总量以选择量存在于至少一种所述水溶性聚合物上。在该实施方式中，与所述有机聚合物粘结剂中的聚合物结合的基于磷的酸的量作为所述粘结剂中存在的一种或多种水溶性聚合物的总量的百分比来测定。所述基于磷的酸基团可以以下述量存在：所述一种或多种水溶性聚合物(固体，表示不存在溶剂)总量的至少0.03、0.04、0.05、0.07、0.08、0.09、0.1、0.3、0.5、0.7、0.9、1.0、1.25、1.5、1.75、2.0、2.25、2.5、2.75、3.0、3.25、3.5、3.75重量％(以给定顺序递增优选)且独立地优选不大于4.0、4.25、4.5、4.75、5.0、5.25、5.5、5.75、6.0、6.25、6.5、
6.75、7.0、7.25、7.5、7.75、8.0、8.25、8.5、8.75、9.0、9.25、9.5重量％。

[0067] 所述基于磷的酸基团的来源的非限制性实例可包括可聚合到所述聚合物中的单体，例如乙烯基膦酸、乙烯基二膦酸和基于(甲基)丙烯酸的磷酸酯单体。在一个实施方式中，所述基于磷的酸基团可以是乙烯基膦酸(VPA)。或者，可通过在聚合之后的化学反应将基于磷的酸基团添加到聚合物。

[0068] 虽然基于磷的酸基团可通过顺序聚合法与所述聚合物结合，但已经发现，在非水电解质存在下，所述聚合物与基于磷的酸基团的无规聚合能对所得到的沉积在电能存储设备内的集流体上的导电涂层的粘合性提供特别的益处。

[0069] 可以以许多方式将基于磷的酸基团赋予所述水溶性聚合物。例如，具有基于磷的酸基团的单体可以直接与其它单体聚合，例如通过自由基聚合。一个非限制性实例是包含乙烯基膦酸的单体的混合物的自由基聚合。或者，可在聚合完成后，将基于磷的酸基团添加至所述聚合物。在这种情况下，制备具有前体官能团X的聚合物，然后使其与可与前体官能团X反应且还包括基于磷的酸基团的材料Y反应。X的一个非限制性实例是环状碳酸酯官能单体，如碳酸乙烯基亚乙酯，反应性材料Y的一个非限制性实例是具有胺基和基于磷的酸基团的材料，如2-氨乙基膦酸。

[0070] 除非另外特别说明，本发明所述组合物是水基组合物。溶剂体系包含水和任选存在的其它溶剂。通常，根据本发明的溶剂体系可包含至少50、60、70、80、90重量％的水，且可包含100重量％的水。本发明的水基组合物通常避免与使用有机溶剂基体系有关的附加成本。所述水基组合物的另一个益处是在制造和使用所述组合物中环境问题更小。所述导电组合物中有机溶剂更少有助于减少不期望的残余有机溶剂存在于根据本发明施加的导电涂层中。

[0071] 在一个实施方式中，除了以所述组合物的其它组分的夹杂物引入的少量有机溶剂之外，所述溶剂体系仅由水组成。在一些实施方式中，所述溶剂体系可包括水和一种或多种有机溶剂，例如，极性非质子有机溶剂或醇。适合的醇的非限制性代表实例是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和水混溶性二醇醚如丙二醇甲基醚。适合的非质子有机溶剂的非限制性代表实例包括n-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺和二甲基亚砜。其它非质子有机溶剂是已知的，但倾向于具有使它们不适合用于本发明中的缺点。期望地，如果存在，所述溶剂体系以小于所述组合物的20、15或10重量％的量包括所述一种或多种有机溶剂。在施加之前稀释本发明的组合物的实施方式中，更高量的有机溶剂可作为施加稀释剂存在。

[0072] 所述导电颗粒能够导电，并且可以是分散在所述组合物中的固体颗粒。期望地，所述导电颗粒基本上或完全不溶于根据本发明的液体组合物中。期望地，所述导电颗粒不溶于非水电解质。还期望所述导电颗粒对在所述电能存储设备的使用环境中的不期望的电化学反应具有抗性，所述使用环境可包括32、35、37、40、43、45、48、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95或100℃的升高温度。

[0073] 所述导电颗粒应以足以增加根据本发明的干导电涂层的导电性而没有不适当妨碍所述干涂层的粘合性的量存在，使得所述层适合用作可用于电能存储设备的集流体的涂层。期望地，所述导电颗粒可以以(独立地以递增顺序优选)至少45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68重量％且(以递增顺序优选)不大于80、79、78、77、76、75、74、73、72、71、70重量％的范围存在于所述底胶层中，以干涂层重量的百分比测定。

[0074] 所述导电颗粒可包括炭黑、石墨和/或石墨烯中的至少一种。在一个实施方式中，如以下将更详细论述的，所述导电颗粒包括炭黑、石墨和石墨烯中的两种或更多种。所述导电颗粒可具有0.001微米至50微米的中值粒径。在一个实施方式中，所述导电颗粒具有至少0.001、0.005、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.07、0.08、0.09、0.1、0.3、0.5、0.7、0.9、1.0、
1.1、1.3、1.5、1.7、1.9、2.0、2.25、2.5、2.75、3.0、3.25、3.5、3.75、4.0、4.25、4.5、4.75、
5.0、5.25、5.5、5.75、6.0、6.25、6.5、6.75、7.0、7.25、7.5、7.75、8.0、8.25、8.5、8.75、9.0、
9.25、9.5、9.75、10.0、10.25、10.5、10.75、11.0、11.5、12.0、12.5、13、13.5微米的中值粒径，且独立地优选不大于50、40、30、20、15微米。本领域技术人员将理解，某些导电颗粒可具有非球形形态，如板、片、纳米板、纳米纤维、纳米管等。石墨烯可以是片和/或板。在一个实施方式中，使用纳米石墨烯板，其可具有约0.34-100nm的厚度和约0.5-25μm的长度/宽度。

[0075] 在一个实施方式中，所述有机聚合物粘结剂在干燥时交联，特别是通过施加热进行干燥。所述粘结剂中的聚合物可含有能够自交联、与粘结剂中其它聚合物交联或与助交联剂交联的官能团。适合的助交联剂的实例包括本领域已知的氨基塑料交联剂、聚碳化二亚胺、封闭型异氰酸酯，这些之中优选可溶于根据本发明的液体组合物的那些材料。

[0076] 可用于根据本发明的组合物的其它适合添加剂包括用于交联的催化剂；杀菌剂；润湿剂；分散和加工助剂。

[0077] 在第二实施方式中，本发明提供可引入用于形成在电能存储设备中使用的导电涂层的各种导电涂层组合物的添加剂，其中所述导电涂层可暴露于非水电解质。所述添加剂可引入导电底胶组合物或活性涂层组合物。已证明，添加足够量的根据所述第二实施方式的组合物改进了所述导电涂层对非水电解质的抗性，和/或改进了通过干燥和/或固化金属集流体上的这些导电底胶组合物或活性涂层组合物形成的导电涂层的粘合性。

[0078] 所述第二实施方式的添加剂包含：

[0079] (a)水溶性聚合物；

[0080] (b)包含水的溶剂体系；

[0081] (c)与所述水溶性聚合物结合的基于磷的酸；和

[0082] 任选存在的pH调节剂和/或导电颗粒，

[0083] 其中所述添加剂的pH在6-9的范围内。

[0084] 除在此另外描述的之外，所述添加剂组分(a)、(b)和(c)具有以上对第一实施方式的组分所描述的特征。

[0085] 所述水溶性聚合物的非限制性实例可包括聚合的一种或多种下述单体：丙烯酰胺、n-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n-羟甲基甲基丙烯酰胺、乙烯基甲酰胺、n-羟甲基乙烯基甲酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸和丙烯酸酯。期望地，所述单体可在溶液中聚合。在一个实例中，至少70重量％的所述水溶性聚合物由选自由丙烯酰胺、n-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n-羟甲基甲基丙烯酰胺、乙烯基甲酰胺和n-羟甲基乙烯基甲酰胺组成的组中的一种或多种单体组成。

[0086] 在不背离本发明的范围的情况下，也可以使用其它水溶性聚合物。例如，所述有机聚合物粘结剂可以是用已与醛反应的酰胺单体制备的官能化共聚物，n-羟甲基丙烯酰胺是优选的实例。如在该实例中，一种获得具有n-羟甲基的聚合物的方法是将具有n-羟甲基的单体如n-羟甲基丙烯酰胺与其它可聚合单体直接聚合。或者，可在聚合之后或期间，通过醛如甲醛与所述聚合物链的重复单元内的酰胺基反应，将n-羟甲基官能团赋予所述聚合物。

[0087] 如上所述，与所述水溶性聚合物结合的基于磷的酸可以以所述一种或多种水溶性聚合物的0.025-10.0重量％存在。在更优选的范围中，所述基于磷的酸基团可以以所述水溶性聚合物的0.05-2.0重量％存在。所述基于磷的酸基团的非限制性实例可包括单体如乙烯基膦酸、乙烯基二膦酸和基于(甲基)丙烯酸的磷酸酯单体。

[0088] 或者，可在聚合完成后，将基于磷的酸基团添加至所述聚合物。在这种情况下，制备具有前体官能团X的聚合物，然后使其与可与前体官能团X反应且还包括基于磷的酸基团的材料Y反应。在一个实例中，首先通过丙烯酰胺、乙烯基膦酸和碳酸乙烯基亚乙酯的混合物的自由基聚合制备共聚物。在该实例中，环状碳酸酯基团构成前体官能团X。随后，使2-氨乙基膦酸(材料Y)与所述前体官能团反应，以提供包含基于磷的酸基团的聚合物。

[0089] 在根据本发明的添加剂的一个实例中，(a)包含丙烯酰胺和乙烯基膦酸的共聚物，且所述添加剂具有调节到8的pH。根据所述第二实施方式的添加剂的另一个实例，(a)包含丙烯酰胺、n-羟甲基丙烯酰胺和乙烯基膦酸的共聚物。根据本发明的添加剂的另一个实例，(a)包含丙烯酰胺、乙烯基甲酰胺和乙烯基膦酸的共聚物。

[0090] 所述添加剂可以以下量添加到导电涂层组合物：(以给定递增顺序优选)至少0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.25、1.5、1.75、2.0、2.25、2.5、2.75、3.0、3.25、
3.5重量％且(以递增顺序优选独立地优选)不大于5.5、5.25、5.0、4.75、4.5、4.25、4.0、
3.75重量％的量。期望地，所述添加剂可与导电涂层组合物的粘结剂联合使用，其中添加剂的量在基于所述导电涂层组合物的干固体的0.1-5.0重量％、优选0.2-3.5重量％的范围内。

[0091] 其中可引入所述添加剂的导电涂层组合物包括具有包含下述组分的粘结剂的组合物：1)水溶性的热塑性粘结剂，2)水溶性的热固性粘结剂，3)热塑性有机可溶性粘结剂，4)热固性有机可溶性粘结剂，和它们的任意混合物。这些粘结剂的非限制性实例包括羟乙基纤维素和氨基塑料交联剂的混合物、水包油型乳液、氨化的乙烯丙烯酸共聚物分散体和具有三聚氰胺交联剂的胶乳形式的丙烯酸类多元醇。在所述第二实施方式中，所述添加剂和引入所述添加剂的导电涂层组合物中的至少一种可包括(c)导电颗粒。

[0092] 根据上述公开内容，本发明的另一实施方式包括在电能存储设备中的非水电解质内使用的涂布的集流体，例如电极。所述涂布的集流体包括集流体，例如铝箔基板，和粘合至所述集流体的导电底胶涂层。在该实施方式中，覆盖所述集流体的导电底胶涂层可包括如在本公开内容中所描述的所述导电底胶涂层和导电底胶组合物的任何特征。

[0093] 根据上述公开内容，本发明还包括在含非水电解质的电能存储设备中使用的涂布的集流体如电极的制造方法。所述方法包括：

[0094] 提供包含金属导电表面的集流体；优选薄的金属基板，优选通常用于电能存储设备的铝箔基板；通常所述集流体是裸金属，其可以是已清洁的和/或去氧化的；

[0095] 将在此描述的导电底胶组合物施加至所述集流体；

[0096] 干燥所述导电底胶组合物，以形成粘合的导电底胶层，和

[0097] 在干燥所述导电底胶组合物之前或之后，任选地将包含活性材料的导电涂层组合物沉积在所述粘合的导电底胶层上。如果在干燥所述底胶组合物之后沉积所述包含活性材料的导电涂层组合物，则使用第二干燥步骤以形成活性的导电涂层。

[0098] 被施加至所述集流体的导电底胶组合物可包括如前述公开内容所描述的所述导电底胶组合物的任何特征。所述干燥步骤期望地包括在100、125、150、175或200℃的温度下热干燥至少10、15、20、30或45秒且优选不大于120、90、60、50秒的时间。在一些实施方式中，所述干燥工艺包括使所述导电底胶组合物、所述活性导电涂层组合物或两者的组分交联。在一个实施方式中，使所述底胶层和活性层相互交联。

[0099] 根据本发明的组合物的施加方法包括喷施；辊涂，例如凹版印刷；狭缝涂布；和本领域已知的卷材涂布的其它方法。对于一些施加方法，可用额外的水和/或与所述组合物和施加工艺相容的溶剂稀释所述涂层组合物，以促进以期望的涂层厚度/重量沉积。可以以总计单次涂布或多次涂布连续施加根据本发明的涂层组合物，考虑经济性，优选单次涂布步骤。对于底胶涂层，以所述底胶涂层的干涂层重量在0.1至5g/m2、期望0.2至1g/m2范围的量沉积所述液体涂层组合物。对于用于形成活性导电涂层的导电涂层组合物，以所述活性导2
电涂层的干涂层重量在50至250g/m范围的量施加所述导电涂层组合物。

[0100] 根据上述公开内容，本发明的另一个实施方式包括包含非水电解质、包含在此描述的导电涂层的涂布的集流体的电能存储设备，例如电池或电容，所述涂布的集流体与所述非水电解质接触，并且所述导电涂层不溶于所述非水电解质。实施例：

[0101] 实施例1：包含至少一种具有基于磷的酸官能团的水溶性聚合物的有机聚合物粘结剂的聚合

[0102] 下述公开内容提供了根据本发明的有机聚合物粘结剂聚合的实例。将两千零二十五(2255)份去离子水、两百五十一(251)份丙烯酰胺、三(3)份乙烯基膦酸(VPA)、一百三十三(133)份n-羟甲基丙烯酰胺(48％在水中)和两百四十六(246)份异丙醇添加至装备有搅拌器、冷凝器、氮气导入管和添加容器的烧瓶中。然后，将五(5)份过硫酸铵溶于一百五十九(159)份去离子水，并添加至添加容器。将所述烧瓶放置到氮气气氛下，并加热至65℃。然后，导入所述添加容器的内容物，并保持80℃的温度。在所述过硫酸铵溶液完全添加到所述烧瓶之后，保持80℃的温度1小时，然后将所述烧瓶冷却至环境温度。

[0103] 所得到的水溶性聚合物包含n-羟甲基官能化的丙烯酰胺共聚物，该共聚物带有以0.25-10.0重量％的量结合至该共聚物的基于磷的酸基团，基于存在的所述水溶性聚合物的总量。具体地，基于磷的酸基团构成0.71重量％的实施例1的水溶性聚合物。

[0104] 实施例2：导电颗粒分散体#1的制备：

[0105] 如上所述，在一个实施方式中，所述导电底胶组合物还包括不溶于水以及所述非水电解质的导电颗粒。所述导电颗粒包括炭黑、石墨和/或石墨烯中的至少一种。在一个实施方式中，如以下将更详细论述的，所述导电颗粒包括炭黑、石墨和石墨烯。下述公开内容提供引入所述第一实施方式的导电底胶组合物的导电颗粒的配制物和制备步骤的两个非限制性实例。

[0106]  导电颗粒分散体#1    
  材料 重量(g) 重量％
A部分 去离子水 2753.9 68.8
  羟乙基纤维素 14.2 0.4
  杀菌剂 5.9 0.1
B部分 聚乙烯基吡咯烷酮粉 77.0 1.9
  润湿剂 5.9 0.1
C部分 导电炭黑 284.3 7.1
D部分 石墨 858.8 21.5
  总计 4000.0 100

[0107] 在制备中，将A部分装载到装备有高速搅拌桨的混合容器，然后高速混合十五(15)分钟，然后添加B部分。在将A部分和B部分额外混合十五(15)分钟后，添加C部分，然后添加D部分。然后，继续高速混合大约两个(2)小时，得到预混合料。然后，将该预混合料通过介质磨，以得到13.7微米的中值粒径。所得到的导电颗粒分散体具有34.0％的固体和8.5的pH。

[0108] 实施例3：导电颗粒分散体#2的制备：

[0109] 对于实施例3，使用下表中示出的组分，根据实施例2中描述的工序制备预混合料。然后，将该预混合料通过介质磨，以得到13.9微米的中值粒径。所得到的导电颗粒分散体具有34.0％的固体且pH＝8.2。

[0110]  导电颗粒分散体#2    
  材料 重量 重量％
A部分 去离子水 2753.9 68.8
  羟乙基纤维素 14.2 0.4
  杀菌剂 5.9 0.1
B部分 聚乙烯基吡咯烷酮粉 77.0 1.9
  润湿剂 5.9 0.1
C部分 导电炭黑 190.5 4.8
D部分 石墨 952.6 23.8
  总计 4000.0 100

[0111] 实施例4：本发明的导电底胶组合物的制备：

[0112] 使用根据实施例1制备的有机聚合物粘结剂与以下列出的组分一起制备根据本发明的导电底胶组合物的一个实例：

[0113]

[0114] 混合这些组分以形成导电底胶组合物#1。如上表所示出的，所述导电底胶组合物包括如在以上实施例1中描述的根据本发明的有机聚合物粘结剂。所述导电底胶组合物包括约3重量％的炭黑和约9重量％的石墨。

[0115] 实施例5：比较例的导电底胶组合物的制备：

[0116] 混合下表列出的组分，以形成导电底胶#2(比较例)。所述比较例配方聚合物具有与导电底胶组合物#1的导电底胶类似的聚合物固体含量：

[0117]导电底胶组合物#2：(比较例1) 重量％
非水溶性的、非亚磷酸官能化的聚合物(40％固体) 12.8
导电颗粒分散体#1(参见实施例2) 41.5
去离子水 45.7
总计 100.0

[0118] 如以上配方所示出的，所述导电底胶#2(比较例)不包括具有至少一种含有基于磷的酸基团的水溶性聚合物粘结剂的有机聚合物粘结剂。两种底胶中存在的聚合物粘结剂的总固体是相当的：本发明的实施例为5.1重量％的聚合物粘结剂固体，所述比较例为5.1重量％的聚合物粘结剂固体。

[0119] 实施例6：具有基于磷的酸基团的水溶性聚合物的聚合：

[0120] 在该实施例中，将两千三百二十五(2325)份去离子水、三百零六(306)份丙烯酰胺、六(6)份乙烯基膦酸和两百十四(214)份异丙醇添加至装备有搅拌器、冷凝器、氮气导入管和添加容器的烧瓶。将五(5)份过硫酸铵溶于一百五十(150)份去离子水，然后将所述混合物加入至添加容器。将所述烧瓶放置到氮气气氛中，并加热至65℃。然后，将所述添加容器的内容物导入，并保持80℃的温度。在将所述过硫酸铵溶液完全添加至所述烧瓶之后，保持80℃的温度1小时，然后将所述烧瓶冷却至环境温度。基于磷的酸基团构成1.4重量％的所述水溶性聚合物。然后，添加氢氧化铵，以使溶液pH达到8。

[0121] 实施例7：本发明的导电底胶组合物的制备：

[0122] 通过将实施例6的具有基于磷的酸基团的水溶性聚合物与以下列出的不含基于磷的酸基团的第二水溶性聚合物以及其它组分组合，制备三种导电底胶组合物、导电底胶组合物#3和导电底胶组合物#4。使用以下所示的不同的具有基于磷的酸基团的水溶性聚合物(VPA丙烯酸共聚物)制备第三个导电底胶组合物，导电底胶组合物#5。

[0123]

[0124] 在添加至所述组合物之前，用氢氧化铵将乙烯基膦酸和丙烯酸的共聚物中和至pH为7

[0125] 实施例8：本发明和比较例的导电底胶涂层的制备和测试：

[0126] 将导电底胶组合物#1至#5中的每一个以0.3g/m2的干涂层重量分别直接施加至单独的干净铝箔片，并在110℃温度下，在热压缩空气箱中干燥三十(30)秒。直接和在随后施加活性涂层之后表征涂底胶的箔，每个具有在其上干燥的导电底胶组合物之一以形成具有干导电底胶涂层的集流体。测试中使用的非水电解质为1M溶于碳酸酯溶剂混合物的LiPF6。在直接表征所述底胶涂层的情况下，首先在与热干燥所述活性涂层中使用的那些条件类似的条件下后加热所述底胶涂层。用于模拟热干燥施加的活性涂层过程中会进行的后加热条件为在真空下1小时@120℃。使用以下描述的测试，比较具有沉积在其上的干导电底胶涂层的涂底胶的箔的粘合性、对电解质侵蚀/溶剂溶解的抗性和电接触电阻：

[0127] 粘合性：在干燥箱腔室中，测试如上所述通过施加并干燥导电底胶组合物而形成的导电底胶层对所述铝箔的粘合性。为了该测试，通过在密封容器内，将所述涂底胶的箔(表示具有沉积在其表面上的干导电底胶层的箔)浸渍到非水电解质中，加热给定时间和温度(即，在85℃温度下2小时)，表征底胶对所述箔的粘合性。将所述涂底胶的箔从所述电解质取出，通过与干净的纸巾接触除去过量的溶剂，此后通过将Scotch牌胶带#610施加至所述涂底胶的箔表面，以相对于所述涂底胶的箔表面90°的角度撕开所述胶带，并观察具有底胶涂层损失的测试面积的百分比，来测定所述底胶层对所述箔的粘合性。

[0128] 电解质抗性：在干燥箱腔室中，测试所述导电底胶层对暴露至非水电解质的抗性。因为由所述导电底胶组合物形成的导电底胶层将在电能存储设备的整个寿命中都暴露至或浸渍在所述电能存储设备的非水电解质中，因此该测试是重要的。通过如所述粘合性测试所描述的将所述涂底胶的箔浸渍在电解质中，表征电解质抗性。将所述涂底胶的箔从所述电解质中取出，通过与干净的纸巾接触除去过量的溶剂，此后使用以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)饱和的棉签擦拭所述涂底胶的箔，并记录目测除去底胶之前的双擦拭(double rubs)次数。如果在达到100双擦拭之后，所述底胶仍然完整，则终止擦拭。

[0129] 接触电阻/导电率：通过检测所述涂底胶的箔的接触电阻以及具有沉积并干燥在其上的活性涂层的涂底胶的箔的接触电阻，来测试所述导电底胶层的导电率。在固定涂层重量、固定接触区域和固定载荷下测试所有样品。每单位面积电阻测试值越高，涂布的集流体例如电极的性能越差。因为低电阻是用于电能存储设备中的涂布的集流体如涂底胶的箔所要求的关键性能特征，因此该测试是重要的。

[0130] 与比较例配制物相比，通过在导电底胶组合物的有机聚合物粘结剂中使用具有基于磷的酸基团的水溶性聚合物，提高了性能。下述试验结果提供支持该结论的客观测试数据。

[0131]

[0132] 如上所示，使用根据本发明的导电底胶组合物，导电底胶组合物#1和3-5形成导电底胶层，导致所述导电底胶层从所述铝箔的零粘合性损失。导电底胶#2(比较例)的底胶层进行相同的粘合性测试，测试结果为27％的粘合性损失。

[0133] 与由所述比较例制成的底胶层相比，在根据本发明的导电底胶层中，通过评价在加热的电解质中老化后的耐溶剂性测定的对暴露于常用于含锂的储能设备的加热的非水电解质的抗性好至少25倍。在根据本发明的组合物之中，观察到基于导电底胶组合物1、3和4的底胶具有显著改善的对电解质的抗性，其比基于导电底胶组合物#5的底胶好3倍以上，比所述比较例好100倍。

[0134] 最后，与导电底胶#2(比较例)的底胶层相比，根据本发明的导电底胶层在涂底胶的箔和涂底胶的箔+活性涂层中均显示显著降低的电接触电阻。令人惊讶地，相比于所述比较例，来自导电底胶组合物#1的本发明的底胶层的涂底胶的箔接触电阻显示大于37％的降低，对于所述涂底胶的箔+活性涂层，所述改进甚至更大，其显示约79％的接触电阻降低。

[0135] 实施例9：作为导电底胶组合物的添加剂的具有基于磷的酸基团的含丙烯酰胺的水溶性聚合物的测试：

[0136] 测试根据实施例6制备的具有基于磷的酸基团的水溶性聚合物作为添加剂用于两种可商购获得的包含非水溶性粘结剂的导电底胶组合物。

[0137] 在所有实施例中，在用作为添加剂引入的基于磷的酸官能化的水溶性聚合物改性之前和之后，表征所述底胶对箔的粘合性。将如下所述的未改性的和改性的底胶以0.6g/m2施加至箔，并在204℃下干燥一(1)分钟。根据实施例8中描述的工序测试所述涂底胶的箔。

[0138]

[0139] *实施例6的添加量以提供具有以干涂层重量的百分比测量为2重量％所述水溶性聚合物的涂层，来改性所述底胶。

[0140] 如所述试验结果所证明的，在两种情况下，与不包括所述添加剂的相同的导电底胶组合物相比，含基于丙烯酰胺的聚合物的添加剂引入所述导电底胶组合物导致改进的粘合性能。

[0141] 实施例10：导电颗粒分散体#3的制备：

[0142] 如以上对于导电底胶组合物所讨论的，所述导电颗粒可包括炭黑、石墨和石墨烯。根据本公开内容，下述两个实施例提供实施例2的导电颗粒分散体的组成的改变，其中除去一部分炭黑，用等重量的纳米石墨烯代替。在该优选实施方式中，相对于炭黑，所述石墨烯以约0.2:1至5:1的重量比存在。

[0143] 根据实施例2中描述的工序，由以下列出的组分制成导电颗粒分散体#3(0.5:1的石墨烯：炭黑)

[0144] 导电颗粒分散体#3

[0145]  材料 添加的重量
A部分 去离子水 2753.9
  羟乙基纤维素 14.2
  杀菌剂 5.9
B部分 聚乙烯基吡咯烷酮粉 77.0
  润湿剂 5.9
C部分 导电炭黑 189.5
D部分 石墨 858.8
E部分 纳米石墨烯 94.8
  总计 4000.0

[0146] 导电颗粒分散体#3示出，用纳米石墨烯代替1/3重量的炭黑。

[0147] 实施例11：导电颗粒#4的配制：

[0148] 根据实施例2中描述的工序，由以下列出的组分制备导电颗粒分散体#4。导电颗粒分散体#4示出，用纳米石墨烯代替2/3重量的炭黑。(2:1的石墨烯:炭黑)

[0149]  材料 添加的重量
A部分 去离子水 2753.9
  羟乙基纤维素 14.2
  杀菌剂 5.9
B部分 聚乙烯基吡咯烷酮粉 77.0
  润湿剂 5.9
C部分 导电炭黑 94.8
D部分 石墨 858.8
E部分 纳米石墨烯 189.5
  总计 4000.0

[0150] 实施例12：基于导电颗粒含量的导电涂层组合物的配制物比较：

[0151] 将各种导电颗粒，即"导电颗粒#1"、"导电颗粒#3"和"导电颗粒#4"，引入如下述示例性配制物中示出的各种导电涂层组合物中。

[0152]

[0153] 将导电底胶组合物#8-12施加至铝箔，并在204℃下干燥1分钟，得到0.3g/m2的干重。

[0154] 根据线性扫描伏安法(LSV)和起始电压试验测试中的变化，来测试所得到的干底胶涂层的电化学稳定性，如下：通过在LiPF6电解质中的各涂底胶的箔的线性扫描伏安法，得到电化学稳定性评级。评级基于所述曲线和起始电势下的面积。由于以电池充电模拟方式扫描电压，所述曲线下的面积对应于出现的总氧化电流，其中越低的百分比表明越好的性能。起始电压增加更高表明更好的电化学稳定性。该测试的LSV起始定义为电流超过5×-6 210 安培/cm时的电压。分别测定干底胶涂层的LSV和起始电压。

[0155] 如下述测试结果所示，导电底胶涂层的电化学稳定性随着所述导电底胶组合物配制物中石墨烯水平的增加而提高。这特别重要，因为所述涂底胶的箔的电化学稳定性增强使得所述导电底胶组合物更适合与在不同电压范围下工作的多种类型的活性涂层一起使用。

[0156]2
导电底胶组合物 LSV面积(电流/cm) 起始电压的变化
导电底胶组合物#8 100％ 无
导电底胶组合物#9 45％ 增加0.2V
导电底胶组合物#10 22％ 增加0.3V
导电底胶组合物#11 100％ 无
导电底胶组合物#12 16.8％ 增加0.24V

[0157] 实施例13：基于石墨烯导电颗粒含量的导电涂层组合物的配制物比较：

[0158] 在另一个实施例中，引入用石墨烯代替一部分炭黑的导电颗粒分散体的底胶组合物在所述底胶组合物暴露于加热的电解质后显示出改进的耐化学性。配制物制备显示如下，首先包括润湿操作，然后是研磨操作，从而得到最终的材料。

[0159]

[0160] 以所述表中所提及的方式制备导电颗粒或导电糊，首先包括将水添加至已安装到使用Cowles桨叶的高速分散器的不锈钢容器中。在混合条件下，混合A部分组分。然后添加B部分，然后添加C、D和E部分。然后在1700rpms下，混合所述整个糊或导电颗粒1小时。然后，将所述湿的导电颗粒浆料进行研磨，以使粒径变小。通过光散射的粒径示出下述D90(90％的所述颗粒在该尺寸以下)。

[0161]导电颗粒分散体： #5 #6 #7
D90(微米) 19.9 37.0 38.3

[0162] 然后，如下所示，使用这些导电颗粒制备含有或不含包括石墨烯的导电颗粒的导电底胶。

[0163]导电底胶组合物： #13 #14 #15
材料 重量(g) 重量(g) 重量(g)
5％的羟乙基纤维素水溶液 51.1 51.1 51.1
80％亚胺基三聚氰胺交联剂的醇溶液 0.9 0.9 0.9
水溶性添加剂(参见实施例6) 2.4 2.4 2.4
25％的封端的磺酸催化剂的溶液 0.1 0.1 0.1
去离子水 6.7 6.7 6.7
异丙醇 10.2 10.2 10.2
导电颗粒分散体#5 28.7    
导电颗粒分散体#6   28.7  
导电颗粒分散体#7     28.7
总计 100.0 100.0 100.0

[0164] 然后，将所述底胶样品施加到铝箔，并在204℃下干燥1分钟，得到0.3g/m2的干重。然后，如以上实施例4中所描述的，测定电解质抗性。涂布所述箔的两侧，并对两侧给出评级。

[0165] 如随后结果所示，将石墨烯引入所述导电底胶组合物，改进了所述底胶组合物在暴露于加热的电解质后的电解质抗性。特别是，当用石墨烯，即石墨烯糊B代替对照导电颗粒的炭黑的三分之二时，显示显著改进的结果。

[0166]

[0167] 出于说明和描述的目的，已经提供实施方式的上述描述。这不意图表示穷举或限制本发明。特定实施方式的单个元素或特征通常不限于该特定实施方式，而是，如果可用的话，可相互替换并被用于选择的实施方式，即使没有具体地示出或描述。同样也可以以本发明的方式改变。此类变型不应被认为是偏离本发明，所有此类变体意图是包括在本发明的范围内。