一种锌离子功能化石墨烯填充杂化膜及其制备方法和应用

摘要

本发明公开了一种锌离子功能化石墨烯填充杂化膜及制备方法和应用。该膜是由聚醚嵌段酰胺共聚物和锌离子功能化石墨烯共混而成。其制备过程包括：先合成氧化石墨烯，然后用多巴胺对氧化石墨烯进行修饰，再络合上金属锌离子，从而得到锌离子功能化的石墨烯；配制聚醚嵌段酰胺共聚物溶液；将锌离子功能化的石墨烯填充到该聚醚嵌段酰胺共聚物溶液中制得铸膜液，室温下干燥成膜。本发明的优点在于，该杂化膜在温和环境下进行制备，绿色安全。实验方法简单可控，填充剂分散性良好，具有良好的机械稳定性和长期操作稳定性，用于CO2/CH4体系分离，能够在干燥环境中表现出良好的CO2分离性能。

权利要求

1.一种锌离子功能化石墨烯填充杂化膜的制备方法，该杂化膜的组分及质量分数为：

97.5％-99.5％的聚醚嵌段酰胺共聚物，余量为锌离子功能化的石墨烯，所述锌离子功能化的石墨烯中锌离子在功能化石墨烯中的质量分数为34.2％；该杂化膜的厚度为85-100μm；

其特征在于：该杂化膜按照以下步骤制备：

步骤一、锌离子功能化的石墨烯的制备：

采用Hummer法合成氧化石墨烯，并经冻干得到氧化石墨烯纳米片；

称取一定量的氧化石墨烯纳米片，置于去离子水中超声分散2h，得到质量体积比为

10mg/mL的氧化石墨烯溶液；取一定量的多巴胺粉末加入到pH＝8.5的三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液中，获得质量体积比为2mg/mL的多巴胺溶液；然后取一定量的质量体积比为10mg/mL的石墨烯溶液添加到上述多巴胺溶液中，其中，石墨烯溶液与多巴胺溶液体积比为5：1；先超声30分钟，再机械搅拌24小时；离心水洗3次后冻干，得到多巴胺包覆的石墨烯片，记作GO-DA复合颗粒；

配制摩尔浓度为0.1-0.5mol/ml的ZnCl2水溶液，将一定量的GO-DA复合颗粒加入到去离子水超声分散得到质量体积比为5mg/ml的GO-DA分散液，将上述GO-DA分散液加入到上述ZnCl2水溶液中，其中，GO-DA分散液与ZnCl2水溶液的体积比为1：2，磁子搅拌24小时，然后离心水洗3次后冻干，得到锌离子功能化的石墨烯片，记作GO-DA-Zn2+复合颗粒；

步骤二、锌离子功能化石墨烯填充杂化膜的制备：

首先，将一定量的聚醚嵌段酰胺共聚物加入到质量比为70％的乙醇水溶液中，在80℃下回流搅拌2小时得到质量比为5％的聚醚嵌段酰胺共聚物溶液；

然后，将一定量的步骤一制得的GO-DA-Zn2+复合颗粒先在少量水中超声分散，再加入到上述聚醚嵌段酰胺共聚物溶液中，其中，聚醚嵌段酰胺共聚物的质量分数为97.5％-

99.5％，磁子搅拌2小时，制得铸膜液；

最后，将上述铸膜液脱泡并倾倒于洁净的聚四氟乙烯培养皿上，使溶剂自然挥发24小时，随后在45℃真空箱中干燥24小时，得到锌离子功能化石墨烯填充的聚醚嵌段酰胺共聚物杂化膜，记作Pebax/GO-DA-Zn2+杂化膜。

说明书

一种锌离子功能化石墨烯填充杂化膜及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明涉及一种锌离子功能化石墨烯填充杂化膜及制备方法及应用，属于气体分离膜技术领域。

背景技术

[0002] 现今世界工业的迅速发展主要依赖于不可再生的化石燃料的快速消耗。然而其并非绿色环保的能源，已经对全球环境产生了诸多负面的影响，特别是CO2的过量排放带来的显著的温室效应等已经越来越受到人们的重视。另一方面，富含甲烷、氢气的气态能源，如天然气、煤层气、生物气、油田气等，往往含有较多的CO2，分离回收其中的CO2、提高清洁能源的品位，不仅具有重大的生态价值，还具有重大的经济价值和社会价值。

[0003] 与传统CO2分离技术相比，气体膜分离技术因其具有投资少，能耗低，操作简便等优势而备受关注。研究开发具有良好CO2渗透和选择性能的膜材料是提高膜分离技术竞争性的关键。膜材料本身的性能在膜分离过程中发挥着决定性的作用，近些年来，一系列有机膜、无机膜和杂化膜材料得到了广泛研究。与高分子膜相比，杂化膜渗透系数提高的主要原因为以下两个方面：一方面归功于多孔无机或有机材料的高CO2渗透性，CO2通过这些多孔材料中传输速度要远远高于CO2在高分子基质中的传输速度；另一方面，无机颗粒能够对膜内高分子链的排布进行干扰，对膜的微观结构和自由体积进行调控和优化，提高膜的孔隙率，这有助于提高膜的CO2渗透系数。此外，将CO2促进传递基团添加到无机或有机材料表面，在膜内引入促进传递机制，能有效克服溶解扩散传递机制的局限性，进一步提高CO2分离性能。因此，高分子-无机杂化膜在气体分离方面潜力巨大。

发明内容

[0004] 本发明的目的在于提供一种锌离子功能化石墨烯填充杂化膜及其制备方法和应用。以此方法制备的锌离子功能化石墨烯填充杂化膜，用于分离CO2/CH4混合物，在干态下具有较好的CO2渗透系数和CO2/CH4选择性。

[0005] 为了解决上述技术问题，本发明提出的一种锌离子功能化石墨烯填充杂化膜，该杂化膜的组分及质量分数为：97.5％-99.5％的聚醚嵌段酰胺共聚物，余量为锌离子功能化的石墨烯，所述锌离子功能化的石墨烯中锌离子在功能化石墨烯中的质量分数为34.2％；该杂化膜的厚度为85-100μm。

[0006] 本发明一种锌离子功能化石墨烯填充杂化膜的制备方法，包括以下步骤：

[0007] 步骤一、锌离子功能化的石墨烯的制备：采用Hummer法合成氧化石墨烯，并经冻干得到氧化石墨烯纳米片；称取一定量的氧化石墨烯纳米片，置于去离子水中超声分散2h，得到质量体积比为10mg/mL的氧化石墨烯溶液；取一定量的多巴胺粉末加入到pH＝8.5的三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液中，获得质量体积比为2mg/mL的多巴胺溶液；然后取一定量的质量体积比为10mg/mL的石墨烯溶液添加到上述多巴胺溶液中，其中，石墨烯溶液与多巴胺溶液体积比为5：1；先超声30分钟，再机械搅拌24小时；离心水洗3次后冻干，得到多巴胺包覆的石墨烯片，记作GO-DA复合颗粒；配制摩尔浓度为0.1-0.5mol/ml的ZnCl2水溶液，将一定量的GO-DA复合颗粒加入到去离子水超声分散得到质量体积比为5mg/ml的GO-DA分散液，将上述GO-DA分散液加入到上述ZnCl2水溶液中，其中，GO-DA分散液与ZnCl2水溶液的体积比为1：2，磁子搅拌24小时，然后离心水洗3次后冻干，得到锌离子功能化的石墨烯片，记作GO-DA-Zn2+复合颗粒；

[0008] 步骤二、锌离子功能化石墨烯填充杂化膜的制备：首先，将一定量的聚醚嵌段酰胺共聚物加入到质量比为70％的乙醇水溶液中，在80℃下回流搅拌2小时得到质量比为5％的2+
聚醚嵌段酰胺共聚物溶液；然后，将一定量的步骤一制得的GO-DA-Zn 复合颗粒先在少量水中超声分散，再加入到上述聚醚嵌段酰胺共聚物溶液中，其中，聚醚嵌段酰胺共聚物的质量分数为97.5％-99.5％，磁子搅拌2小时，制得铸膜液；最后，将上述铸膜液脱泡并倾倒于洁净的聚四氟乙烯培养皿上，使溶剂自然挥发24小时，随后在45℃真空箱中干燥24小时，得到
2+
锌离子功能化石墨烯填充的聚醚嵌段酰胺共聚物杂化膜，记作Pebax/GO-DA-Zn 杂化膜。

[0009] 将以上述制备方法所制得的锌离子功能化石墨烯填充该杂化膜用于CO2/CH4体系的分离，在干态30℃下测试CO2/CH4分离性能，其CO2通量为92.5-137.9Barrer，CO2/CH4选择性为17.2-30.6。

[0010] 本发明的优点在于，该杂化膜在温和环境下进行制备，实验方法简单可控，填充剂分散性良好，具有良好的机械稳定性和长期操作稳定性，用于CO2/CH4体系分离，能够在干燥环境中表现出良好的CO2分离性能。

具体实施方式

[0011] 本发明提出了一种制备如下锌离子功能化石墨烯填充杂化膜的方法，该杂化膜的厚度85-100μm由质量分数97.5％-99.5％的聚醚嵌段酰胺共聚物和质量分数0.5％-2.5％的锌离子功能化的氧化石墨烯组成，其中锌离子在功能化氧化石墨烯中的质量分数为34.2％。

[0012] 下面结合具体实施例对本发明技术方案作进一步详细描述，所描述的具体实施例仅对本发明进行解释说明，并不用以限制本发明。

[0013] 实施例1、一种锌离子功能化石墨烯填充杂化膜的制备，步骤如下：

[0014] 步骤一、锌离子功能化石墨烯的制备：采用Hummer法合成氧化石墨烯，其产品经冻干得到氧化石墨烯纳米片。称取1g的氧化石墨烯粉末，置于100ml去离子水中超声分散2h，得到10mg/mL氧化石墨烯溶液。然后加入到DA-Tris缓冲溶液(125ml 2mg/ml DA pH＝8.5)，先超声30分钟，再机械搅拌24小时。离心水洗3次后冻干，得到多巴胺包覆的石墨烯片记作GO-DA复合颗粒。取2g ZnCl2，加入40ml水并用磁子搅拌1小时，得到ZnCl2水溶液。然后将0.1g上述GO-DA复合颗粒用20ml水超声分散，将该分散液加入到ZnCl2水溶液中，磁子搅拌
24小时，然后离心水洗3次后冻干，得到锌离子功能化的石墨烯片记作GO-DA-Zn2+复合颗粒。

[0015] 步骤二、锌离子功能化石墨烯填充杂化膜的制备：首先将5g聚醚嵌段酰胺共聚物(Pebax)加入到70g乙醇和30g水配成的乙醇/水溶液，在80℃下回流搅拌2小时得到5wt％2+
Pebax透明溶液。然后将3mg由步骤一制得的GO-DA-Zn 复合颗粒先在3ml去离子水中超声分散，再加入到上述Pebax透明溶液中(每份铸膜液取12gPebax溶液)，磁子搅拌2小时。最后将上述铸膜液脱泡并倾倒于洁净的聚四氟乙烯培养皿(Φ100mm)上，使溶剂自然挥发24小时，随后在40℃真空箱中干燥24小时，得到厚度约85μm的锌离子功能化石墨烯填充的聚醚嵌段酰胺共聚物杂化膜记作Pebax/GO-DA-Zn2+杂化膜，其中膜内GO-DA-Zn2+复合颗粒的质量分数为0.5％。

[0016] 将实施例1制得的杂化膜在30℃、干态、测试压力为2bar的条件下，分离CO2/CH4混合气(CO2体积分数为30％，CH4的体积分数为70％)，CO2渗透系数为121.7barrer(1barrer＝10-10cm3(STP)cm/(cm2s cmHg))，CO2/CH4分离因子为26.4。

[0017] 实施例2、一种锌离子功能化石墨烯填充杂化膜的制备，其制备步骤与实施例1基2+
本相同，不同之处在于：步骤二中，将GO-DA-Zn 复合颗粒的用量由3mg改为6mg，最终得到厚度约89μm的Pebax/GO-DA-Zn2+杂化膜，其中膜内GO-DA-Zn2+复合颗粒的质量分数为1.0％。

[0018] 将实施例2制备得到的Pebax/GO-DA-Zn2+杂化膜在30℃、干态、测试压力为2bar的条件下，分离CO2体积分数为30％的CO2/CH4干燥混合气，CO2渗透系数为137.9barrer-10 3 2(1barrer＝10 cm(STP)cm/(cms cmHg))，CO2/CH4分离因子为28.8。

[0019] 实施例3、一种锌离子功能化石墨烯填充杂化膜的制备，其制备步骤与实施例1基本相同，不同之处在于：步骤二中，将GO-DA-Zn2+复合颗粒的用量由3mg改为12mg，最终得到厚度约92μm的Pebax/GO-DA-Zn2+杂化膜，其中膜内GO-DA-Zn2+复合颗粒的质量分数为2.0％。

[0020] 将实施例3制备得到的Pebax/GO-DA-Zn2+杂化膜在30℃、干态、测试压力为2bar的条件下，分离CO2/CH4混合气(CO2体积分数为30％，CH4的体积分数为70％)，CO2渗透系数为113barrer(1barrer＝10-10cm3(STP)cm/(cm2s cmHg))，CO2/CH4分离因子为30.6。

[0021] 实施例4：、一种锌离子功能化石墨烯填充杂化膜的制备，其制备步骤与实施例1基本相同，不同之处在于：步骤二中，将GO-DA-Zn2+复合颗粒的用量由3mg改为15mg，最终得到厚度约100μm的Pebax/GO-DA-Zn2+杂化膜，其中膜内GO-DA-Zn2+复合颗粒的质量分数为2.5％。

[0022] 将实施例4制备得到的Pebax/GO-DA-Zn2+杂化膜，在30℃、干态、测试压力为2bar的条件下，分离CO2/CH4混合气(CO2体积分数为30％，CH4的体积分数为70％)，CO2渗透系数为107.1barrer(1barrer＝10-10cm3(STP)cm/(cm2s cmHg))，CO2/CH4分离因子为29.2。

[0023] 对比例、制备一种不含锌离子功能化的石墨烯填充的Pebax1657纯膜，制备方法是：

[0024] 首先将5gPebax加入到70g乙醇和30g水配成的乙醇/水(70/30wt％)混合溶液，在80℃下回流搅拌2小时得到5wt％透明溶液。取12mlPebax溶液脱泡并倾倒于洁净的聚四氟乙烯培养皿(Φ100mm)上，使溶剂自然挥发24小时，随后在40℃真空箱中干燥24小时，得到厚度约76μm的Pebax纯膜。

[0025] 将上述对比例制备得到的Pebax纯膜在30℃、干态、测试压力为2bar的条件下，分离CO2/CH4混合气(CO2体积分数为30％，CH4的体积分数为70％)，CO2渗透系数为92.5barrer(1barrer＝10-10cm3(STP)cm/(cm2s cmHg))，CO2/CH4分离因子为17.2。

[0026] 综上，根据上述实施例和对比例可以看出，锌离子功能化石墨烯填充杂化膜在干2+
态下具有较好的CO2渗透系数和CO2/CH4分离因子，膜内GO-DA-Zn 复合颗粒质量分数从
0.5％增加到2.5％，膜的CO2渗透系数表现出先增加后减小的趋势，CO2/CH4分离因子也表现出先增加后减小的趋势。当膜内GO-DA-Zn2+复合颗粒质量分数为1.0％时，CO2渗透系数最大，为137.9barrer；当膜内GO-DA-Zn2+复合颗粒质量分数为2.0％时，CO2/CH4分离因子最大，为30.6。与不含锌离子功能化的石墨烯填充的Pebax1657纯膜相比，锌离子功能化石墨烯填充杂化膜的CO2渗透系数最大提高了49％，CO2/CH4分离因子最大提高了78％。

[0027] 尽管上面对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以作出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。