磁性纳米氯磷灰石吸附剂及其制备方法

摘要

本发明公开了一种磁性纳米氯磷灰石吸附剂及其制备方法，磁性纳米氯磷灰石吸附剂包括纳米氯磷灰石与磁性粉末Fe2O3，磁性粉末Fe2O3与纳米氯磷灰石的摩尔比为1～11∶1；该磁性纳米氯磷灰石吸附剂的制备方法为：在惰性气体的氛围中，将FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O溶解于去氧水中，加入氨水得到混合液；向混合液中同时滴入CaCl2溶液和Na3PO4溶液，得到胶体；将胶体加热，使胶体受热分解，然后老化得到沉淀物；将沉淀物用磁铁分离，即可得到。本发明的磁性纳米氯磷灰石吸附剂，吸附效率高、比表面积大且易分离；制备方法操作简单、成本低廉。

权利要求

1.一种磁性纳米氯磷灰石吸附剂，其特征在于，所述磁性纳米氯磷灰石吸附剂包括纳米氯磷灰石与磁性粉末Fe2O3，磁性粉末Fe2O3和纳米氯磷灰石粒子均匀相间分布，所述磁性粉末Fe2O3与纳米氯磷灰石的摩尔比为1～11∶1；所述纳米氯磷灰石的分子式为Ca5(PO4)3Cl；

所述磁性纳米氯磷灰石吸附剂的颗粒粒径为10 nm～15 nm。

2.一种如权利要求1所述的磁性纳米氯磷灰石吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）在惰性气体的氛围中，将FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O溶解于去氧水中，加入氨水得到混合液；

（2）向所述步骤（1）得到的混合液中同时滴入CaCl2溶液和Na3PO4溶液，得到胶体；

（3）将所述步骤（2）得到的胶体加热，使所述胶体受热分解，然后老化得到沉淀物；

（4）将所述步骤（3）得到的沉淀物用磁铁分离，得到磁性纳米氯磷灰石吸附剂。

3.根据权利要求2所述的磁性纳米氯磷灰石吸附剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O 的摩尔比为1∶2。

4.根据权利要求2所述的磁性纳米氯磷灰石吸附剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中氨水溶液的浓度为25 %～30 %。

5.根据权利要求2所述的磁性纳米氯磷灰石吸附剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，将FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O溶解于去氧水中，超声降解5 min～10 min，然后加入氨水得到混合液。

6.根据权利要求2所述的磁性纳米氯磷灰石吸附剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中CaCl2溶液的浓度为26.8 mM～268 mM，Na3PO4溶液的浓度为16.0 mM～160.0 mM。

7.根据权利要求2所述的磁性纳米氯磷灰石吸附剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中胶体的加热的温度为90 ℃～105 ℃，加热时间为2 h～4 h。

8.根据权利要求2所述的磁性纳米氯磷灰石吸附剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中所述老化的时间为12 h～24 h。

说明书

磁性纳米氯磷灰石吸附剂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于无机材料吸附剂技术领域，具体涉及一种磁性纳米氯磷灰石吸附剂及其制备方法。

背景技术

[0002] 目前，我国重金属污染问题日益严重，已严重影响到了人类的生存与健康，治理重金属污染已成为一个热点问题。去除水中重金属离子的方法有很多，传统的方法有化学沉淀法、氧化还原法、铁氧化法、电解法、蒸发浓缩法、离子交换树脂法等，但是这些方法存在成本高、操作管理繁琐等问题，且很难实现水资源的再利用。

[0003] 吸附法因其成本低、去除效果好受到广泛关注。常用的去除重金属的吸附剂主要有沸石、黏土、磷灰石等材料，而这些吸附剂存在着吸附容量小或吸附剂不易分离等缺点，因此难以广泛应用。纳米材料具有较大的比表面积和较高的吸附容量，因而成为近年来广泛使用的吸附剂；但其性能和效果还有待进一步的改进和提升。

发明内容

[0004] 本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种吸附效率高、比表面积大且易分离的磁性纳米氯磷灰石吸附剂，同时相应提供一种操作简单、成本低廉的磁性纳米氯磷灰石吸附剂的制备方法。

[0005] 为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

[0006] 一种磁性纳米氯磷灰石吸附剂，所述磁性纳米氯磷灰石吸附剂是由纳米氯磷灰石与磁性粉末Fe2O3组成，磁性粉末Fe2O3和纳米氯磷灰石粒子均匀相间分布，所述磁性粉末Fe2O3与纳米氯磷灰石的摩尔比为1～11∶1。所述纳米氯磷灰石的分子式为Ca5(PO4)3Cl。

[0007] 其中，所述磁性纳米氯磷灰石吸附剂的颗粒粒径为10nm～15nm。

[0008] 作为一个总的发明构思，本发明还提供一种磁性纳米氯磷灰石吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

[0009] (1)在通入惰性气体的条件下，将FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O溶解于去氧水中；加入氨水溶液得到混合液；

[0010] (2)向所述步骤(1)得到的混合液中同时滴入CaCl2溶液和Na3PO4溶液，得到胶体；

[0011] (3)将所述步骤(2)得到的胶体加热，使所述胶体受热分解，然后老化得到沉淀物；

[0012] (4)将所述步骤(3)得到的沉淀物用磁铁分离，得到磁性纳米氯磷灰石吸附剂。

[0013] 上述磁性纳米氯磷灰石吸附剂的制备方法中，优选的，所述步骤(1)中FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O的摩尔比为1∶2。

[0014] 上述磁性纳米氯磷灰石吸附剂的制备方法中，优选的，所述步骤(1)中氨水溶液的浓度为25％～30％(本发明中氨水的浓度为质量分数)。

[0015] 上述磁性纳米氯磷灰石吸附剂的制备方法中，优选的，所述步骤(1)中超声降解的时间为5min～10min。

[0016] 上述磁性纳米氯磷灰石吸附剂的制备方法中，优选的，所述步骤(2)中CaCl2溶液的浓度为26.8mM～268mM，Na3PO4溶液的浓度为16.0mM～160.0mM。进一步优选的，CaCl2与Na3PO4的摩尔比为1.675∶1。

[0017] 上述磁性纳米氯磷灰石吸附剂的制备方法中，优选的，所述步骤(3)中胶体的加热的温度为90℃～105℃，加热时间为2h～4h。

[0018] 上述磁性纳米氯磷灰石吸附剂的制备方法中，优选的，所述老化的时间为12h～24h。

[0019] 与现有技术相比，本发明的优点在于：

[0020] 1、本发明的磁性纳米氯磷灰石吸附剂，由纳米氯磷灰石与磁性粉末Fe2O3组成，磁性粉末Fe2O3和纳米氯磷灰石粒子均匀相间分布，是一种将磁性分离技术与吸附过程相结合的新型吸附剂，具有比表面积大、表面活性高、易与其它粒子相结合的优点；同时由于合成的纳米粒子具有磁性，从而能够实现将吸附剂从待处理废液中分离出来的目的，避免了对水环境的二次污染。

[0021] 2、本发明的磁性纳米氯磷灰石吸附剂中的纳米氯磷灰石能够与很多重金属如Pb、Zn、Cd和Cu等通过离子交换作用或是溶解-沉淀作用产生难溶的磷酸盐-重金属物质，使这些重金属以矿物或沉淀的形式稳定的存在于环境中，比如纳米氯磷灰石与Pb反应形成的Pb10(PO4)6Cl2(公式1、2、3)溶度积为10-84.4，而羟基磷灰石与Pb形成的物质为Pb10(PO4)6(OH)2，其溶度积为10-76.8，它在环境中的稳定性远远小于Pb10(PO4)6Cl2，因此纳米氯磷灰石所具有的潜在的对重金属的去除作用更加显著。

[0022]

[0023]

[0024]

[0025] 3、本发明的磁性纳米氯磷灰石吸附剂，对废水中的重金属去除率基本稳定在88.3％以上，最高可达99.8％，且对环境没有二次污染，为将来重金属污染废水的处理提供了新的途径。

[0026] 4、本发明的磁性纳米氯磷灰石吸附剂的制备方法，操作简单，成本低廉，易于大规模生产和使用。

附图说明

[0027] 图1为本发明实施例1中磁性纳米氯磷灰石吸附剂的透射电镜图；

[0028] 图2为本发明实施例1中磁性纳米氯磷灰石吸附剂的扫描电镜图；

[0029] 图3为本发明实施例1中磁性纳米氯磷灰石吸附剂的磁化曲线图。

具体实施方式

[0030] 以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。

[0031] 以下实施例中所采用的原料和仪器均为市售。

[0032] 实施例1

[0033] 一种本发明的磁性纳米氯磷灰石吸附剂，该磁性纳米氯磷灰石吸附剂是由纳米氯磷灰石与磁性粉末Fe2O3组成，磁性粉末Fe2O3和纳米氯磷灰石粒子均匀相间分布，纳米氯磷灰石的分子式为Ca5(PO4)3Cl，磁性粉末Fe2O3与纳米氯磷灰石的摩尔比为10.3545∶1。

[0034] 上述的磁性纳米氯磷灰石吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

[0035] (1)在室温并通入氮气的条件下将1.85mmol的FeCl2·4H2O和3.7mmol的FeCl3·6H2O溶解在30mL去氧水中，超声降解10min。在持续搅拌的条件下，加入浓度为25％的氨水溶液10mL，得到混合液。

[0036] (2)CaCl2溶液的制备：称取1.9698g CaCl2·2H2O至烧杯中，加适量超纯水溶解并转移到500mL容量瓶中，用超纯水定容至刻度线，摇匀，即可得到浓度为26.8mM CaCl2溶液。

[0037] Na3PO4溶液的制备：称取3.04g Na3PO4·12H2O至烧杯中，加适量超纯水溶解并转移到500mL容量瓶中，用超纯水定容至刻度线，摇匀，即可得到浓度为16.0mM Na3PO4溶液。

[0038] 步骤(1)得到混合液15min后，在持续搅拌的条件下，向上述混合液中同时用滴定管滴入50mL上述CaCl2溶液和50mL上述Na3PO4溶液，得到深褐色乳状胶体。

[0039] (3)步骤(2)得到深褐色乳状胶体30min后，将上述乳状胶体于90℃加热2h，使Fe(OH)3受热分解产生氧化铁，然后于室温下冷却并老化24h，得到沉淀物。

[0040] (4)用磁铁将步骤(3)得到的沉淀物分离，用去离子水反复洗涤至中性后，在烘箱中于90℃条件下干燥4h，冷却后研磨粉碎即得磁性纳米氯磷灰石吸附剂。

[0041] 上述步骤得到的磁性纳米氯磷灰石吸附剂中，磁性粉末Fe2O3与纳米氯磷灰石的摩尔比为10.3545∶1。

[0042] 将上述步骤所制得的磁性纳米氯磷灰石吸附剂置于高分辨透射电镜下进行微观结构分析，其透射电镜图如图1所示，从图中可以看出，该磁性纳米氯磷灰石吸附剂的粒径在10nm～15nm之间，分散较为均匀。其扫描电镜图如图2所示，从图中可以看出，该磁性纳米氯磷灰石吸附剂中磁性粉末Fe2O3和纳米氯磷灰石粒子均匀相间分布，表面疏松多孔，具有巨大的比表面积。再对该磁性纳米氯磷灰石吸附剂进行磁化测试，磁化曲线图如图3所示，从图中可以看出，该磁性纳米氯磷灰石吸附剂具有较强的磁性，且外观呈棕褐色，这说明在该吸附剂中分散有磁性粉末Fe2O3，因此通过磁铁能使其很容易从溶液中分离出来。

[0043] 实施例2

[0044] 一种本发明的磁性纳米氯磷灰石吸附剂，该磁性纳米氯磷灰石吸附剂是由纳米氯磷灰石与磁性粉末Fe2O3组成，磁性粉末Fe2O3和纳米氯磷灰石粒子均匀相间分布，纳米氯磷灰石的分子式为Ca5(PO4)3Cl，磁性粉末Fe2O3与纳米氯磷灰石的摩尔比为2.0709∶1。

[0045] 上述的磁性纳米氯磷灰石吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

[0046] (1)在室温并通入氮气的条件下将1.85mmol的FeCl2·4H2O和3.7mmol的FeCl3·6H2O溶解在30mL去氧水中，超声降解10min。在持续搅拌的条件下，加入浓度为25％的氨水溶液10mL，得到混合液。

[0047] (2)CaCl2溶液的制备：称取9.849g CaCl2·2H2O至烧杯中，加适量超纯水溶解并转移到500mL容量瓶中，用超纯水定容至刻度线，摇匀，即可得到浓度为134.0mM CaCl2溶液。

[0048] Na3PO4溶液的制备：称取15.20g Na3PO4·12H2O至烧杯中，加适量超纯水溶解并转移到500mL容量瓶中，用超纯水定容至刻度线，摇匀，即可得到浓度为80.0mM Na3PO4溶液。

[0049] 步骤(1)得到混合液15min后，在持续搅拌的条件下，向上述混合液中同时滴入50mL上述CaCl2溶液和50mL上述Na3PO4溶液，得到深褐色乳状胶体。

[0050] (3)步骤(2)得到深褐色乳状胶体30min后，将上述乳状胶体于90℃加热2h，使Fe(OH)3受热分解产生氧化铁，然后于室温下冷却并老化24h，得到沉淀物。

[0051] (4)用磁铁将步骤(3)得到的沉淀物分离，用去离子水反复洗涤至中性后，在烘箱中于90℃条件下干燥4h，冷却后研磨粉碎即得磁性纳米氯磷灰石吸附剂。

[0052] 上述步骤得到的磁性纳米氯磷灰石吸附剂中，磁性粉末Fe2O3与纳米氯磷灰石的摩尔比为2.0709∶1。

[0053] 实施例3

[0054] 一种本发明的磁性纳米氯磷灰石吸附剂，该磁性纳米氯磷灰石吸附剂是由纳米氯磷灰石与磁性粉末Fe2O3组成，磁性粉末Fe2O3和纳米氯磷灰石粒子均匀相间分布，纳米氯磷灰石的分子式为Ca5(PO4)3Cl，磁性粉末Fe2O3与纳米氯磷灰石的摩尔比为1.0355∶1。

[0055] 上述的磁性纳米氯磷灰石吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

[0056] (1)在室温并通入氮气的条件下将1.85mmol的FeCl2·4H2O和3.7mmol的FeCl3·6H2O溶解在30mL去氧水中，超声降解10min。在持续搅拌的条件下，加入浓度为25％的氨水溶液10mL，得到混合液。

[0057] (2)CaCl2溶液的制备：称取19.698g CaCl2·2H2O至烧杯中，加适量超纯水溶解并转移到500mL容量瓶中，用超纯水定容至刻度线，摇匀，即可得到浓度为268.0mM CaCl2溶液。

[0058] Na3PO4溶液的制备：称取30.4g Na3PO4·12H2O至烧杯中，加适量超纯水溶解并转移到500mL容量瓶中，用超纯水定容至刻度线，摇匀，即可得到浓度为160.0mM Na3PO4溶液。

[0059] 步骤(1)得到混合液15min后，在持续搅拌的条件下，向上述混合液中同时滴入50mL上述CaCl2溶液和50mL上述Na3PO4溶液，得到深褐色乳状胶体。

[0060] (3)步骤(2)得到深褐色乳状胶体30min后，将上述乳状胶体于90℃加热2h，使Fe(OH)3受热分解产生氧化铁，然后于室温下冷却并老化24h，得到沉淀物。

[0061] (4)用磁铁将步骤(3)得到的沉淀物分离，用去离子水反复洗涤至中性后，在烘箱中于90℃条件下干燥4h，冷却后研磨粉碎即得磁性纳米氯磷灰石吸附剂。

[0062] 上述步骤得到的磁性纳米氯磷灰石吸附剂中，磁性粉末Fe2O3与纳米氯磷灰石的摩尔比为1.0355∶1。

[0063] 实施例4

[0064] 将上述实施例1、2、3所制得的磁性纳米氯磷灰石吸附剂，分别添加到20mL的分别含重金属离子Pb2+、Cd2+、Zn2+的废水中，每种废水中重金属的初始浓度见表1所示。磁性纳米氯磷灰石吸附剂的用量为1g/L，调节pH值为5.0±0.1，在室温下利用水浴恒温振荡器进行振荡吸附，24h后用磁铁将该吸附剂从上述废水中分离出来，并用火焰原子吸收分光光度法2+ 2+ 2+
测定废水中未被吸附的Pb 、Cd 、Zn 的含量，结果如表1所示。

[0065] 表1：废水中重金属的去除率

[0066]

[0067] 由表1可知，采用1g/L本发明的磁性纳米氯磷灰石吸附剂去除含重金属废水，对废水中的重金属去除率基本稳定在88.3％以上，最高可达99.8％。

[0068] 实施例5

[0069] 将上述实施例1、2、3所制得的磁性纳米氯磷灰石吸附剂，分别添加到20mL的分别含重金属离子Pb2+、Cd2+、Zn2+的废水中，每种废水中重金属的初始浓度见表2所示。磁性纳米氯磷灰石吸附剂的用量为0.1g/L，调节pH值为5.0±0.1，在室温下利用水浴恒温振荡器进行振荡吸附，24h后用磁铁将该吸附剂从上述废水中分离出来，并用火焰原子吸收分光光度法测定废水中未被吸附的Pb2+、Cd2+、Zn2+的含量，结果如表2所示。

[0070] 表2：废水中重金属的去除率

[0071]

[0072] 由表2可知，采用0.1g/L本发明的磁性纳米氯磷灰石吸附剂去除含重金属废水，对废水中的重金属去除率较高，尤其当磁性纳米氯磷灰石吸附剂中，磁性粉末Fe2O3与纳米氯2+ 2+
磷灰石的摩尔比为1.0355∶1～2.0709∶1时，对重金属Pb 和Cd 的去除效率有显著提高。

[0073] 对比例1：

[0074] 一种纳米氯磷灰石的制备方法，包括以下步骤：

[0075] (1)CaCl2溶液的制备：称取1.9698g CaCl2·2H2O至烧杯中，加适量超纯水溶解并转移到500mL容量瓶中，用超纯水定容至刻度线，摇匀，即可得到浓度为26.8mM CaCl2溶液。

[0076] Na3PO4溶液的制备：称取3.04g Na3PO4·12H2O至烧杯中，加适量超纯水溶解并转移到500mL容量瓶中，用超纯水定容至刻度线，摇匀，即可得到浓度为16.0mM Na3PO4溶液。

[0077] (2)在持续搅拌的条件下，同时用滴定管将50mL上述CaCl2溶液和50mL上述Na3PO4溶液滴入40mL去氧水中，得到乳白色悬浮液。

[0078] (3)步骤(2)得到乳白色悬浮液30min后，将上述悬浮液于90℃加热2h，然后于室温下冷却并老化24h，得到沉淀物。

[0079] (4)将步骤(3)得到的沉淀物用去离子水洗涤10min，再于5000r/min条件下离心20min后弃去上清液，在烘箱中于90℃条件下干燥4h，冷却后研磨粉碎即得纳米氯磷灰石。

[0080] 将上述步骤所制得的纳米氯磷灰石吸附剂，分别添加到20mL的分别含重金属离子Pb2+、Cd2+、Zn2+的废水中，每种废水中重金属的初始浓度见表3所示。纳米氯磷灰石吸附剂的用量为1g/L，调节pH值为5.0±0.1，在室温下利用水浴恒温振荡器进行振荡吸附24h，于5000r/min条件下离心20min后收集上清液，并用火焰原子吸收分光光度法测定废水中未被吸附的Pb2+、Cd2+、Zn2+的含量，结果如表3所示。

[0081] 表3：废水中重金属的去除率

[0082]废水中重金属离子 初始浓度(mg/L) 重金属去除率(％)
Pb2+ 414.4 93.5％
Cd2+ 224.8 65.0％
2+
Zn 130.8 68.6％

[0083] 对比表1和表3可知：采用1g/L对比例1的纳米氯磷灰石吸附剂去除含重金属废水，其对重金属Cd2+和Zn2+的去除效率明显劣于本发明的磁性纳米氯磷灰石，证明采用磁性纳米氯磷灰石可以提高对重金属的去除效率。

[0084] 对比例2：

[0085] 一种纳米氯磷灰石的制备方法，包括以下步骤：

[0086] (1)CaCl2溶液的制备：称取1.9698g CaCl2·2H2O至烧杯中，加适量超纯水溶解并转移到500mL容量瓶中，用超纯水定容至刻度线，摇匀，即可得到浓度为26.8mM CaCl2溶液。

[0087] Na3PO4溶液的制备：称取3.04g Na3PO4·12H2O至烧杯中，加适量超纯水溶解并转移到500mL容量瓶中，用超纯水定容至刻度线，摇匀，即可得到浓度为16.0mM Na3PO4溶液。

[0088] (2)在持续搅拌的条件下，同时用滴定管将50mL上述CaCl2溶液和50mL上述Na3PO4溶液滴入40mL去氧水中，得到乳白色悬浮液。

[0089] (3)步骤(2)得到乳白色悬浮液30min后，将上述悬浮液于90℃加热2h，然后于室温下冷却并老化24h，得到沉淀物。

[0090] (4)将以上沉淀物用去离子水洗涤10min，再于5000r/min条件下离心20min后弃去上清液，在烘箱中于90℃条件下干燥4h，冷却后研磨粉碎即得纳米氯磷灰石。

[0091] 将上述对比例所制得的磁性纳米氯磷灰石吸附剂，分别添加到20mL的分别含重金属离子Pb2+、Cd2+、Zn2+的废水中，每种废水中重金属的初始浓度见表4所示。纳米氯磷灰石吸附剂的用量为0.1g/L，调节pH值为5.0±0.1，在室温下利用水浴恒温振荡器进行振荡吸附24h，于5000r/min条件下离心20min后收集上清液，并用火焰原子吸收分光光度法测定废水中未被吸附的Pb2+、Cd2+、Zn2+的含量，结果如表4所示。

[0092] 表4：废水中重金属的去除率

[0093]废水中重金属离子 初始浓度(mg/L) 重金属去除率(％)
Pb2+ 414.4 48.2％
Cd2+ 224.8 40.1％
Zn2+ 130.8 39.6％

[0094] 对比表2和表4可知：采用0.1g/L对比例2的纳米氯磷灰石吸附剂去除含重金属废水，其对重金属Pb2+、Cd2+和Zn2+的去除效率明显劣于本发明的磁性纳米氯磷灰石，证明采用磁性纳米氯磷灰石可以提高对重金属的去除效率。

[0095] 以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。