一种密胺海绵/海藻酸复合型吸附材料及其制备方法

摘要

本发明是关于一种密胺海绵和海藻酸复合型吸附材料及其制备方法。利用商品化密胺海绵特有的三维骨架结构，将海藻酸钠水溶液引入并在酸性条件下凝固于海绵中，再通过自然干燥的方法将海藻酸中的水分去除，最终形成独特的三维大孔体系，其中密胺海绵起到了机械稳定与支撑作用，而海藻酸被充分的分散，形成多层贯穿状薄膜，其吸附效率明显提高，复合材料中海藻酸的含量在52～58wt.％范围，比表面积在52.6～61.4m2/g范围，该复合型吸附材料可作为整体吸附柱，用于提取葡萄红天然色素，取得较好的效果，这种材料的优点是：吸附能力强，操作简便，材料能多次循环使用，降低成本，提高生产效率。

权利要求

1.一种密胺海绵/海藻酸复合型吸附材料，其特征在于该材料既具有三维网络结构和

100μm的贯通孔道，又具有1μm厚的多层贯穿状海藻酸薄膜，两种形貌互相穿插，构成稳定的大孔结构；

所述的密胺海绵/海藻酸复合型吸附材料的比表面积达到52.6～61.4m2/g，海藻酸含量在52～58wt.％范围。

2.根据权利要求1所述的密胺海绵/海藻酸复合型吸附材料，其特征在于所述的密胺海绵/海藻酸复合型吸附材料能以整体性吸附柱子方式快速高效分离葡萄红色素。

3.一种权利要求1所述的密胺海绵/海藻酸复合型吸附材料的制备方法，其特征在于步骤依次为：a)将密胺海绵浸泡在海藻酸钠水溶液中1～2小时；

b)取出后迅速放入pH＝3～4的硫酸溶液中浸泡2～3小时，再放入常温下的清水中漂洗

4～5小时；

c)将复合物置于常温下通风处自然干燥，经过3～4天后形成复合型大孔结构。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所用海藻酸钠本身的粘度为200±

20mPa·s，所配水溶液的浓度为3～4wt.％范围。

说明书

一种密胺海绵/海藻酸复合型吸附材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及用于天然色素提取的高分子吸附材料领域，尤其是一种密胺海绵与海藻酸复合型吸附材料及其制备方法，用它可以用来快速高效提取葡萄红天然色素。

背景技术

[0002] 海藻酸又称藻酸、褐藻酸、海藻素，是存在于褐藻细胞壁中的一种天然多糖。海藻酸(Alginic acid)是由单糖醛酸线性聚合而成的多糖，单体为β-D-甘露醛酸(M)和α-L-古罗糖醛酸(G)，M和G单元以M-M，G-G或M-G的组合方式通过1，4糖苷键相连成为嵌段共聚物，海藻酸的实验式为(C6H8O6)n，分子量范围从1万到60万不等。海藻酸可以快速的吸收水分，在造纸和纺织行业中用作脱水剂和上浆剂，它的主要功用是以海藻酸钠或钾盐的形式在食品工业和日用化学品工业中被用作乳化剂或增稠剂，在制药业中，海藻酸是常用的辅料，它的粘性使它成为片剂的粘合剂，由于它遇水膨胀，又被用作崩解剂将片剂分散在人体内，或是用作分散剂分散有效成分到液体中成为悬浊液，海藻酸盐常被用作药物缓释剂，在牙科中用它来替代石膏及橡胶，制作牙模，海藻酸本身可以作为吸收剂来治疗重金属中毒。

[0003] 密胺海绵是一种由三聚氰胺和甲醛缩合形成的发泡材料，具有比较规整的三维骨架结构，经过改性后的密胺海绵还具有较高的韧性，单纯的密胺海绵和海藻酸很难作为吸附材料使用，但是将两者巧妙的结合在一起却能构成一种全新的大孔材料，并利用海藻酸天然高分子的特性，可用于天然色素的提取。本发明提供一种密胺海绵与海藻酸复合型吸附材料，其结构如图1所示，密胺海绵提供了三维骨架结构，本身具有约100μm的孔径，可起到机械稳定与支撑作用，而海藻酸则可形成多层贯穿状薄膜，薄膜的厚度在1μm左右，三维骨架与多层薄膜互相穿插，构成三维大孔体系。这种复合结构不但提高了海藻酸的分散程度，从而提高其吸附效率，同时密胺海绵提供的支撑作用使复合结构通透性好，使液体在内部容易流动，因而复合材料可用作整体型吸附柱子，本发明提供了应用实例，证明该材料在对葡萄红色素的提取中具有非常好的效果。

[0004] 葡萄红色素是食品工业中不可缺少的天然色素，广泛添加在果酒、果酱、酸性饮料中，改善产品的色泽。

发明内容

[0005] 本发明所要解决的首要技术问题是提供一种密胺海绵/海藻酸复合型吸附材料，它在葡萄红色素的快速高效提取中能发挥重要的作用。

[0006] 本发明所要解决的另一个技术问题是提供上述密胺海绵/海藻酸复合型吸附材料的制备方法，它切实可行，操作简便，易于大量制备。

[0007] 本发明所要解决的再一个技术问题是提供一种上述密胺海绵/海藻酸复合型吸附材料在葡萄红色素提取中的具体应用。

[0008] 1、本发明解决首要技术问题所采用的技术方案为：一种密胺海绵/壳聚糖复合型吸附材料，其结构具有如图1所示的特征，其中海藻酸含量在52～58wt.％范围，该材料既具有三维网络结构和100μm的贯通孔道，又具有约1μm厚的多层贯穿状海藻酸薄膜，其比表面积达到52.6～61.4m2/g，吸附效率高，液体在内部流通比较容易，并能很容易将吸附物质洗脱，实现材料的多次循环使用。

[0009] 非常有益的是，海藻酸与密胺海绵复合一方面提高了海藻酸的吸附效率，另一方面密胺海绵三维骨架起到了机械稳定和支撑作用，使复合结构通透性好，可以使液体很快的流动，因而该复合材料可用作整体性吸附柱子，在天然色素提取过程中显著提高了操作效率。

[0010] 2、本发明解决另一个技术问题所采用的技术方案为：一种上述密胺海绵/海藻酸复合型吸附材料的制备方法，其特征步骤为：1)将商品的海藻酸钠溶于水中(粘度200±20mpa.s)配成3～4wt.％的浓度，将市售的密胺海绵(三聚氰胺与甲醛交联反应制成的泡沫材料，现已商品化)浸泡在粘稠的溶液中1～2小时；2)取出后迅速放入pH＝3～4的硫酸溶液中浸泡2～3小时，将复合物放入清水中于常温下漂洗4～5小时；3)将复合物置于常温下通风处自然干燥，经过3～4天后复合物内部形成如图1所示的大孔结构。

[0011] 非常有益的是，海藻酸钠溶液在酸性环境中迅速凝固，转变成海藻酸，经过常温自然干燥处理，可以形成如图1所示的多层贯穿状形貌，并且在自然干燥过程中薄膜保持一定的取向性，这种形貌与原有的三维骨架穿插在一起，因而海藻酸不能粘结成团，从而保持其较大的比表面积，两种材料复合后其机械强度更高，抗压能力更强，完全适合用于整体型吸附柱。

[0012] 3、本发明解决再一个技术问题所采用的技术方案为：上述密胺海绵/海藻酸复合型吸附材料在葡糖红色素提取中的应用方法，其特征在于将若干块圆柱型材料叠加在一起，置于一个玻璃柱子中，构成整体型吸附柱子，将原料溶液浸润并流过该材料，提取物被吸附于聚合物的骨架上，再通过洗脱将提取物收集，以达到分离与提纯的目的。

[0013] 非常有益的是，上述处理方法比一般的直接混合法要高效快捷，不存在扩散受阻的问题，经过试验发现，每一克海藻酸能够吸附103～127毫克的葡萄红色素，其吸附能力要高于海藻酸与原料溶液直接混合的处理方法。

[0014] 本发明的优点在于：1)新的吸附材料孔径大，有利于液体流动，阻力小；2)海藻酸形成厚度仅为1μm的薄膜，分散性好，比表面积大，提高了海藻酸的吸附效率；3)复合结构机械稳定性好，抗压能力强，因而能以整体型柱子方式吸附，操作效率高。

具体实施方式

[0015] 以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。

[0016] 吸附材料制备：

[0017] 1)将商品的海藻酸钠溶于水中(粘度200±20mpa.s)配成3～4wt.％的浓度，将市售的密胺海绵(三聚氰胺与甲醛交联反应制成的泡沫材料，现已商品化)浸泡在粘稠的溶液中1～2小时；

[0018] 2)将复合物迅速放入pH＝3～4的硫酸溶液中浸泡2～3小时，再将复合物放入清水中于常温下漂洗4～5小时；

[0019] 3)将复合物置于常温下通风处自然干燥，经过3～4天后复合物内部形成如图1所示的大孔结构，通过6次制备实验，用重量法测定，材料中海藻酸占52～58wt.％范围，海藻酸含量的变化源于密胺海绵的密度变化以及海藻酸钠溶液浓度的小幅变化，用比表面仪测定材料的比表面积在52.6～61.4m2/g范围。

[0020] 葡萄红色素的提取按以下操作步骤进行：

[0021] a.预处理，将干燥的红葡萄皮粉碎并过40目筛；

[0022] b.萃取，将以上处理的干燥红葡萄皮置于不锈钢锅中，在搅拌的条件下，加5倍重量50％乙醇水溶液，60℃搅拌萃取1～2小时，过滤收集滤液；滤渣按同法萃取一次，合并萃取液；

[0023] c.浓缩，将上述萃取液减压蒸馏浓缩，回收乙醇，得到色素液，并过滤除去残渣；

[0024] d.分离，将上述色素液通过由密胺海绵/海藻酸复合型吸附材料制成的整体柱(直径为10cm，高度为100cm，由5块圆柱状样品叠加而成)，色素液的体积与柱子的体积与之比应为1∶1.5～1∶2.0，流速控制在50～60mL/min，最后用空气将剩余的液体压出柱子，流出的液体颜色明显变浅，而柱子的颜色变成葡萄红色；

[0025] e.洗脱，用95％的乙醇洗脱柱子，控制同样的流速，直到流出液没有颜色为止，收集洗脱液，减压蒸馏，回收乙醇，得到色素浓缩液；

[0026] f.干燥，将色素浓缩液常温下真空干燥，得到色素粉末。

[0027] 含量分析：

[0028] 取2.1％柠檬酸溶液159分(体积)与0.16％磷酸氢二钠溶液41分(体积)混合后，用柠檬酸溶液或磷酸氢二钠溶液调整至pH3.0，该溶液作为缓冲溶液备用，精确称取适量的试样，以使测得的吸光度在0.2～0.7间为准，加上上述缓冲溶液定容至100mL，在1cm吸收池中测定其在最大吸收波长约525nm处的吸光度A，用上述缓冲溶液作为空白试验，样品的色度值以如下公式计算

[0029] 色度＝A×10/试样量(g)

[0030] 试验所得到的葡萄红色素的色度不低于FAO/WHO标准

[0031] 碱性色度分析：

[0032] 取试样1g，加5％氢氧化钠溶液100mL，充分摇匀，取次溶液30mL，用15mL乙醚萃取，用稀醋酸反萃取乙醚萃取液两次，每次5mL，次醋酸反萃取液为无色，说明样品中没有碱性色素。

[0033] 材料吸附能力评估：

[0034] 密胺海绵/海藻酸复合型吸附材料的干态密度一般为0.04～0.05g/mL，整体柱的体积为7.85L，其质量为314～393g，平均值为353g，按照海藻酸含量的平均值55％计算，海藻酸的总重量为194g，整体柱经过充分吸附后，经过洗脱、提纯后每次获得的葡萄红色素的量为30～35g，因此每克海藻酸能吸附的葡萄红色素的量在154～180mg范围，如果用海藻酸粉末直接吸附，那么海藻酸吸附能力只有44～56mg/g，所以，本发明提供的材料在吸附能力上有明显优势，这主要归功于海藻酸在复合型吸附材料中呈现高度分散的状态。

附图说明

[0035] 图1密胺海绵/海藻酸复合型吸附材料的SEM图像。