用于流化床的丁烯氧化脱氢的催化剂及其制备方法

摘要

本发明涉及一种用于流化床的丁烯氧化脱氢催化剂及其制备方法，40～100目的金属前驱体A按重量分为55～70％和30～45％两份，将金属前驱体B、C和D混合均匀，其中A为Cu、Zn、Cr中的一种，B为Co、Mn、Ni、Mo中的一种，C为Ca、Sr、Ba、Mg中的一种，D为W；将55～70％的金属前驱体A逐渐加入到硝酸铁溶液中，再加入混合后的金属前驱体B、C和D，最后加入剩余的30～45％金属前驱体A，再加入粘结剂，经过滤、焙烧等得到60～100目的催化剂微球。采用本发明方法制备的催化剂，其催化活性高，稳定性好。

权利要求

1.一种用于流化床的丁烯氧化脱氢的催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：(1)将金属前驱体A、B、C、D分别研磨为40～100目的微球状，将研磨好的金属前驱体B、C、D混合均匀，将研磨好的金属前驱体A分为两份，所述金属前驱体A按重量百分比分为55～

70％的第一份和30～45％的第二份；

(2)配置浓度为0.1～2mol/L的硝酸铁溶液，在搅拌条件下，将第一份金属前驱体A加入到硝酸铁溶液中，反应30-90分钟，再加入混合好的金属前驱体B、C、D，反应30-90分钟后加入第二份金属前驱体A，反应20～80分钟后加入粘结剂，得到前驱体沉淀物的浆料；

(3)搅拌浆料20～60分钟后，向浆料中加入氨水，调节浆料pH值为7.5～10.0；

(4)将步骤(3)中所得到的浆料置于80～95℃的环境下进行热改性，改性时间为60～

180分钟；

(5)过滤，用洗涤水洗涤浆料，使浆料pH值达到7～7.5；

(6)过滤浆料，在100～200℃下焙烧6～12小时，在200～300℃下焙烧4～8小时，在300～400℃下焙烧1～4小时，在400～500℃下焙烧1～4小时，得到用于流化床的丁烯氧化脱氢的催化剂；

其中，A为Cu、Zn或Cr的前驱体；B为Co、Mn、Ni或Mo的前驱体；C为Ca、Sr、Ba或Mg的前驱体；D为W的前驱体；A：B：C：D的摩尔比为1～6：0.05～0.4：0.01～1.0：0.01～0.1。

2.根据权利要求1所述的用于流化床的丁烯氧化脱氢的催化剂的制备方法，其特征在于所述金属前驱体A、B、C、D分别选自由它们的硝酸盐、氯化物、硫酸盐、氧化物组成的群组中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的用于流化床的丁烯氧化脱氢的催化剂的制备方法，其特征在于所述粘结剂为选自由田菁粉、聚丙烯酰胺、甲基纤维素、聚乙烯醇组成的群组中的至少一种，其中所述粘结剂的添加量为金属前驱体总质量的0.5～4％。

4.根据权利要求3所述的用于流化床的丁烯氧化脱氢的催化剂的制备方法，其特征在于所述粘结剂的添加量为金属前驱体总质量的1.5～2.2％。

5.根据权利要求1所述的用于流化床的丁烯氧化脱氢的催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤(3)中的pH值为8.0～9.0。

6.根据权利要求1所述的用于流化床的丁烯氧化脱氢的催化剂的制备方法，其特征在于所述硝酸铁溶液的浓度为0.4～1.2mol/L。

7.根据权利要求1所述的用于流化床的丁烯氧化脱氢的催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中反应40～60分钟后加入粘结剂。

8.根据权利要求1所述的用于流化床的丁烯氧化脱氢的催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤(4)中改性时间为90～120分钟。

9.根据权利要求1所述的用于流化床的丁烯氧化脱氢的催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤(5)中洗涤水为选自由去离子水、蒸馏水、脱盐水、自来水组成的群组中的至少一种。

说明书

用于流化床的丁烯氧化脱氢的催化剂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种应用于流化床反应器的丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂的制备方法，属催化技术领域。

背景技术

[0002] 1,3-丁二烯是石油化工基本原料和生产高分子合成材料的重要单体，在石油化工烯烃原料中的地位仅次于乙烯和丙烯。在合成橡胶和有机合成等方面具有广泛的用途，可以合成顺丁橡胶(BR)、丁苯橡胶(SBR)、丁腈橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯弹性体(SBS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂等多种橡胶产品，此外还可用于生产己二腈、己二胺、尼龙66、1,4-丁二醇等有机化工产品以及用作粘接剂、汽油添加剂等，用途十分广泛。

[0003] 世界丁二烯的来源主要有两种，一种是从炼油厂C4(正丁烷与正丁烯)馏分脱氢得到；另外一种是从乙烯裂解装置副产的混合C4馏分中抽提得到，抽提方法价格低廉，经济上占优势，一直是丁二烯的主要来源，占丁二烯总产量的90％。但近年来，由于中东地区及欧美等发达国家乙烯裂解原料的轻质化，乙烯裂解装置不再副产丁二烯。而汽车工业的快速发展又使得对橡胶的需求量逐渐剧增，作为合成橡胶的主要原料丁二烯的需求也与日俱增。由于这两方面的原因导致丁二烯大量短缺，价格暴涨。因此，将炼油装置和乙烯装置副产物丁烯氧化脱氢制丁二烯，将低价值的丁烯转化为高附加值丁二烯，不仅满足市场需求，而且提高企业的经济效益和竞争力，被逐渐视为未来生产丁二烯的重要工艺路线。

[0004] 中国专利CN102716754A公开了一种用于流化床反应器的丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂的制备方法，该方法将金属前驱体和碱性物质在10～90℃、pH为5～11下反应得到含不溶性化合物的浆料，将浆料过滤并洗涤至pH为7～7.5；加入适量粘结剂、去离子水搅拌，调节浆料固含量为10％～50％；所得浆料通过喷雾干燥造粒设备进行喷雾干燥造粒，在进料温度为200℃～400℃、出口温度为100℃～160℃，得到催化剂微球；将催化剂微球在干燥温度80℃～200℃下干燥1～24h，在500℃～900℃下焙烧4～24h，得到催化剂成品。得到催化剂的通式为FeXaYbZcOd，其中X为Ni、Co、Zn、Cu、Sn、Mn中的一种或两种以上，Y为Bi、Mo、Cr、V、La、Zr中的一种或两种以上，Z为Mg、Ca、Sr、Ba中的一种或两种以上，a为0.1～3，b为0～1，c为0～1，d的取值满足其它金属元素化合价的要求。该催化剂用于丁烯延后脱氢制丁二烯，在温度300～400℃、常压、水/烯摩尔比6～16，氧/烯摩尔比0.4～1.0、丁烯体积空速100～600h-1的条件下，丁二烯产率为76％～86％，丁二烯选择性为94～97％。该催化剂的缺点是处理量较小，最大空速仅为600h-1；另外，该催化剂只进行了6h的评价试验，催化剂的稳定性不能得到保证。

[0005] 中国专利CN1184705A公开了一种流化床用丁烯氧化脱氢制丁二烯铁系催化剂，该催化剂由三种或三种以上二价金属离子和Fe3+组成，其结构通式为，Aa2+Bb2+Cc2+Fe2O4·X(α-Fe2O3)，(当催化剂通式为：ZnaCab-CoeFe2O4·X(α-Fe2O3)时，a＝0.8-0.9，a+b+c＝1，X＝15-65％(重量)。通式ZnaCabCocFe2O4·X(α-Fe2O3)中，a＝0.8-0.9，b＝0.03-0.08，a+b+c＝1，X＝20-40％(重量))，式中A为Zn，B选自Mg，Ca，Sr，Ba中的一种或两种元素，C选自Ni，Co中的一种元素，a＝0.1-0.9，b＝0.01-0.1，a+b+c＝1，X＝15-65％(重量)。其特征在于用氨水做沉淀剂，沉淀终点pH为8.2～8.7，沉淀老化温度为50～95℃，时间30min，过滤洗涤，过滤后滤饼与100～120℃干燥，时间为12～24h，活化温度为640～700℃，时间为10～20h。该催化剂用于丁烯氧化脱氢制丁二烯挡板流化床反应器时，在温度310～420℃、常压、水/烯摩尔比8～12，氧/烯摩尔比0.56～0.9、丁烯体积空速150～600h-1的条件下，丁二烯收率为70～
85％，丁二烯选择性为93～96％，该催化剂的缺点是只应用于以正丁烯为原料的挡板流化床反应器。

[0006] 中国发明专利CN103055890A公开了一种正丁烯氧化脱氢制丁二烯的铁催化剂，其特征在于该催化剂以Fe为主要成分，以Mg、Zn和提取元素为助剂，催化剂的质量组成为48.80～60.53wt％Fe，0.01～18.0％Mg，0.0～15.0wt％Zn，和所述的其它元素总质量为0.0～5.0wt％，其余为氧元素，其它元素选自Ba、Ca、Ni、Co、Cu、Cr、p、Si、Al、V、Ti、Mo、Sn、Sb、Zr、Mn、K和稀土元素中的一种或多种。该催化剂用于固定床丁烯氧化脱氢制丁二烯时，在温度260～445℃、常压、水/烯摩尔比12～25，氧/烯摩尔比0.42～0.90、丁烯体积空速180～
600h-1的条件下，丁二烯的收率最高仅为72.8％。该催化剂的缺点是处理量较小，最大空速仅为600h-1；另外，该催化剂的丁二烯收率较低。

[0007] 中国发明专利CN102824914A公开了一种用于正丁烯氧化脱氢制丁二烯的方法，该方法利用钴和镁元素改性制得铁酸锌催化剂用于正丁烯的氧化脱氢。但该催化剂仅适用于正丁烯，在温度400～450℃、原料气：空气：水蒸汽体积比为1:4:16、丁烯体积空速500～700h-1的条件下，丁二烯的收率最高仅为77.8％。催化剂的处理量也较小。

[0008] CN101674883公开了一种铁酸锌催化剂，用简单的铁酸锌组合，难以达到理想的催化效果，而且催化剂用于固定床反应器，催化剂床层温升严重、能耗高，同时并不能解决催化剂在流化床反应器上的磨损问题。

[0009] 美国专利US3450788和US3450787介绍了多种不同的尖晶石结构铁铬酸盐丁烯氧化脱氢催化剂。其中尖晶石铁铬酸盐催化剂具有较好的丁烯氧化脱氢制丁二烯反应性能，丁烯单程摩尔转化率为70％，丁二烯摩尔选择性最高为92％。

[0010] 中国专利CN1033013，CN101674883和CN1184705等介绍了铁酸盐为基础的丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂的制备方法。这些催化剂上丁烯的摩尔转化率一般为70-80％，丁二烯摩尔选择性为89-93％。其中部分专利曾在国内获得工业应用，但受当时丁二烯需求和工艺水平所限，被迫停产。

[0011] 本发明的目的就是为了提供一种新型高转化率及选择性的丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂及制备方法。

发明内容

[0012] 本发明提供一种用于流化床的丁烯氧化脱氢催化剂及其制备方法。采用共沉淀法制备催化剂浆料，再通焙烧改性和研磨成型，一种用于流化床反应器的丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂的制备方法。

[0013] 为实现上述目的，本发明提供了一种用于流化床的丁烯氧化脱氢的催化剂，所述催化剂由式(I)表示：

[0014] AaBbCcDd·FexOe   (I)

[0015] 其中：A为Cu、Zn或Cr；B为Co、Mn、Ni或Mo；C为Ca、Sr、Ba或Mg；D为W；a为1～6，b为0.05～0.4，c为0.01～1.0，d为0.01～0.1，x为5～18，e取满足化合价要求的数值。

[0016] 本发明所述的用于流化床的丁烯氧化脱氢的催化剂，其中a为2.5～4，b为0.1～0.2，c为0.1～0.4，d为0.04～0.06，x为8～12。

[0017] 本发明还提供了一种用于流化床的丁烯氧化脱氢的催化剂的制备方法，包括如下步骤：

[0018] (1)将金属前驱体A、B、C、D分别研磨为40～100目的微球状，将研磨好的金属前驱体B、C、D混合均匀，将研磨好的金属前驱体A分为两份；

[0019] (2)配置浓度为0.1～2mol/L的硝酸铁溶液，在搅拌条件下，将第一份金属前驱体A加入到硝酸铁溶液中，反应30-90分钟，再加入混合好的金属前驱体B、C、D，反应30-90分钟后加入第二份金属前驱体A，反应20～80分钟后加入粘结剂，得到前驱体沉淀物的浆料；

[0020] (3)搅拌浆料20～60分钟后，向浆料中加入氨水，调节浆料pH值为7.5～10.0；

[0021] (4)将步骤(3)中所得到的浆料置于80～95℃的环境下进行热改性，改性时间为60～180分钟；

[0022] (5)过滤，用洗涤水洗涤浆料，使浆料pH值达到7～7.5；

[0023] (6)过滤浆料，在100～200℃下焙烧6～12小时，在200～300℃下焙烧4～8小时，在300～400℃下焙烧1～4小时，在400～500℃下焙烧1～4小时，得到用于流化床的丁烯氧化脱氢的催化剂；

[0024] 其中，A为Cu、Zn或Cr；B为Co、Mn、Ni或Mo；C为Ca、Sr、Ba或Mg；D为W；A：B：C：D的摩尔比为1～6：0.05～0.4：0.01～1.0：0.01～0.1。

[0025] 本发明所述的用于流化床的丁烯氧化脱氢的催化剂的制备方法，其中所述步骤(1)中金属前驱体A按重量百分比优选分为55～70％的第一份和30～45％的第二份。

[0026] 本发明所述的用于流化床的丁烯氧化脱氢的催化剂的制备方法，其中所述金属前驱体A、B、C、D分别优选选自由它们的硝酸盐、氯化物、硫酸盐、氧化物组成的群组中的至少一种。

[0027] 本发明所述的用于流化床的丁烯氧化脱氢的催化剂的制备方法，其中所述粘结剂优选选自由田菁粉、聚丙烯酰胺、甲基纤维素、聚乙烯醇组成的群组中的至少一种，其中所述粘结剂的添加量为金属前驱体总质量的0.5～4％。

[0028] 本发明所述的用于流化床的丁烯氧化脱氢的催化剂的制备方法，其中所述粘结剂的添加量优选为金属前驱体总质量的1.5～2.2％。

[0029] 本发明所述的用于流化床的丁烯氧化脱氢的催化剂的制备方法，其中所述步骤(3)中的pH值优选为8.0～9.0。

[0030] 本发明所述的用于流化床的丁烯氧化脱氢的催化剂的制备方法，其中所述硝酸铁溶液的浓度优选为0.4～1.2mol/L。

[0031] 本发明所述的用于流化床的丁烯氧化脱氢的催化剂的制备方法，其中所述步骤(2)中优选反应40～60分钟后加入粘结剂。

[0032] 本发明所述的用于流化床的丁烯氧化脱氢的催化剂的制备方法，其中所述步骤(4)中优选改性时间为90～120分钟。

[0033] 本发明所述的用于流化床的丁烯氧化脱氢的催化剂的制备方法，其中所述步骤(5)中洗涤水优选为选自由去离子水、蒸馏水、脱盐水、自来水组成的群组中的至少一种。

[0034] 本发明所述的用于流化床的丁烯氧化脱氢的催化剂的制备方法，其中所用的丁烯原料为1-丁烯、顺-2-丁烯或反-2-丁烯。

[0035] 本发明催化剂的制备方法是首先将所用金属前驱体研磨，并将金属前驱体A按重量分为55～70％和30～45％两份，分步加入。将金属前驱体B、C和D混合均匀。可以使催化剂制备过程中各活性组分能够均匀成核，提高催化剂的稳定性；另外，催化剂制备过程中加入助氧化剂钨，可有效提高了催化剂的活性。催化剂在600～1000h-1的空速下，反应500h后依然能够得到较高丁二烯产率。

具体实施方式

[0036] 下面结合具体实施例对本发明作进一步的具体说明，但本发明不受下述实施例的限制。任何不超出本发明的构思和范畴的改动，都在本发明的范围之内。

[0037] 实施例1

[0038] (1)首先，将所用的金属前驱体A硝酸铬1200g，B硝酸钴29g，C氯化钙44g，D三氧化钨7g研磨为50目的微球状；其次，将金属前驱体A硝酸铬按60％和40％的比例分为720g和480g两份，将硝酸钴、氯化镁、硝酸镍混合均匀；

[0039] (2)配置20L 0.45mol/L的硝酸铁溶液，在搅拌条件下，先将163g硝酸铜逐渐加入到硝酸铁溶液中，反应40分钟，再缓慢加入硝酸钴、氯化镁、硝酸镍的混合物，反应90分钟后再缓慢加入109g的硝酸锌，反应40分钟后加入甲基纤维素100g；

[0040] (3)搅拌30分钟后向浆料中滴加20％的氨水，调节浆料pH值为9.0；

[0041] (4)在85℃恒温下对浆料进行热改性90分钟；

[0042] (5)用蒸馏水洗涤浆料，使浆料pH值达到7.0；

[0043] (6)滤饼120℃下焙烧改性12小时。在240℃下焙烧改性6小时，在360℃下焙烧改性4小时，在450℃下焙烧改性4小时。冷却后研磨，筛分出80～100目的催化剂微球。得到主要组成为Cr3Co0.1Ca0.2W0.03·Fe9O16.9的催化剂成品。

[0044] 实施例2

[0045] 催化剂制备过程按实施例1，配置20L 0.6mol/L的硝酸铁溶液，金属前驱体研磨为100目的微球状，前驱体A分为60％和40％两份，加入金属前驱体两次间隔的反应时间分别为70分钟和60分钟，各金属前驱体的用量为：硝酸锌1190g，硝酸镍45g，氯化镁80.8g，三氧化钨10g。反应40分钟后加入田菁粉94g。搅拌30分钟后向浆料中滴加15％的氨水，调节浆料pH值为8.0，并在80℃恒温下对浆料进行热改性90分钟。用自来水洗涤浆料，使浆料pH值达到7.5。过滤浆料，滤饼160℃下焙烧改性10小时。在280℃下焙烧改性6小时，在370℃下焙烧改性3小时，在440℃下焙烧改性2小时。冷却后研磨，筛分出80～100目的催化剂微球，得到主要组成为Zn4W0.15Mg0.4W0.04·Fe12O22.6的催化剂成品。

[0046] 实施例3

[0047] 催化剂制备过程按实施例1，配置20L 0.3mol/L的硝酸铁溶液，金属前驱体研磨为80目的微球状，前驱体A分为65％和35％两份，加入金属前驱体两次间隔的反应时间分别为
50分钟和70分钟，各金属前驱体的用量为：硫酸铜622g，硫酸锰34g，氧化钡104g，三氧化钨
2.5g。反应40分钟后加入聚丙烯酰胺70g。搅拌30分钟后向浆料中滴加25％的氨水，调节浆料pH值为8.5，并在90℃恒温下对浆料进行热改性90分钟。用脱盐水洗涤浆料，使浆料pH值达到7.2。过滤浆料，滤饼140℃下焙烧改性12小时。在220℃下焙烧改性12小时，在340℃下焙烧改性2小时，在460℃下焙烧改性3小时。冷却后研磨，筛分出80～100目的催化剂微球，得到主要组成为Cu2.5Mn0.2Ba0.5W0.01·Fe6O12.2的催化剂成品。

[0048] 实施例4

[0049] 催化剂制备过程按实施例1，配置20L 0.55mol/L的硝酸铁溶液，金属前驱体研磨为40目的微球状，前驱体A分为55％和45％两份，加入金属前驱体两次间隔的反应时间分别为30分钟和50分钟，各金属前驱体的用量为：硝酸锌1410g，硝酸钴14.5g，氯化锶160g，三氧化钨14g。反应40分钟后加入聚乙烯醇30g。搅拌30分钟后向浆料中滴加22％的氨水，调节浆料pH值为9.5，并在90℃恒温下对浆料进行热改性90分钟。用脱盐水洗涤浆料，使浆料pH值达到7.0。过滤浆料，滤饼180℃下焙烧改性6小时。在260℃下焙烧改性4小时，在380℃下焙烧改性2小时，在470℃下焙烧改性2小时。冷却后研磨，筛分出80～100目的催化剂微球，得到主要组成为Zn3.5Co0.05Sr0.6W0.06·Fe11O20.8的催化剂成品。

[0050] 实施例5

[0051] 催化剂制备过程按实施例1，配置10L 0.7mol/L的硝酸铁溶液，金属前驱体研磨为70目的微球状，前驱体A分为60％和40％两份，加入金属前驱体两次间隔的反应时间分别为
80分钟和30分钟，各金属前驱体的用量为：硝酸铬600g，硫酸锰42g，氯化镁10g，三氧化钨
5g。反应40分钟后加入甲基纤维素52g。搅拌30分钟后向浆料中滴加18％的氨水，调节浆料pH值为8.5，并在90℃恒温下对浆料进行热改性90分钟。用去离子水洗涤浆料，使浆料pH值达到7.0。过滤浆料，滤饼150℃下焙烧改性10小时。在260℃下焙烧改性4小时，在340℃下焙烧改性2小时，在470℃下焙烧改性2小时。冷却后研磨，筛分出80～100目的催化剂微球，得到主要组成为Cr1.5Mn0.25Mg0.05W0.02·Fe7O12.3的催化剂成品。

[0052] 实施例6

[0053] 催化剂制备过程按实施例1，配置20L 0.25mol/L的硝酸铁溶液，金属前驱体研磨为90目的微球状，前驱体A分为65％和35％两份，加入金属前驱体两次间隔的反应时间分别为90分钟和90分钟，各金属前驱体的用量为：硫酸铜249g，硝酸钴87g，氯化钙175g，三氧化钨12g。反应40分钟后加入甲基纤维素54g。搅拌30分钟后向浆料中滴加20％的氨水，调节浆料pH值为8.5，并在90℃恒温下对浆料进行热改性120分钟。用自来水和蒸馏水洗涤浆料，使浆料pH值达到7.0。过滤浆料，滤饼110℃下焙烧改性12小时。在280℃下焙烧改性4小时，在370℃下焙烧改性4小时，在440℃下焙烧改性2小时。冷却后研磨，筛分出80～100目的催化剂微球，得到主要组成为Cu1Co0.3Ca0.8W0.05·Fe5O9.7的催化剂成品

[0054] 实施例7

[0055] 催化剂制备过程按实施例1，配置2L 0.75mol/L的硝酸铁溶液，金属前驱体研磨为50目的微球状，前驱体A分为60％和40％两份，加入金属前驱体两次间隔的反应时间分别为
60分钟和80分钟，各金属前驱体的用量为：硝酸锌1488g，硫酸锰59g，氯化钙4.4g，三氧化钨
19g。反应40分钟后加入甲基纤维素152g。搅拌30分钟后向浆料中滴加25％的氨水，调节浆料pH值为8.5，并在90℃恒温下对浆料进行热改性120分钟。用脱盐水和去离子水洗涤浆料，使浆料pH值达到7.0。过滤浆料，滤饼180℃下焙烧改性8小时。在260℃下焙烧改性6小时，在
360℃下焙烧改性3小时，在460℃下焙烧改性2小时。冷却后研磨，筛分出80～100目的催化剂微球，得到主要组成为Zn5Mn0.35Ca0.02W0.08·Fe15O27.1的催化剂成品

[0056] 实施例8

[0057] 催化剂制备过程按实施例1，配置10L 0.8mol/L的硝酸铁溶液，金属前驱体研磨为60目的微球状，前驱体A分为70％和30％两份，加入金属前驱体两次间隔的反应时间分别为
70分钟和40分钟，各金属前驱体的用量为：硝酸铬1800g，二钼酸铵17g，氯化镁60g，三氧化钨17g。反应40分钟后加入甲基纤维素160g。搅拌30分钟后向浆料中滴加25％的氨水，调节浆料pH值为8.5，并在90℃恒温下对浆料进行热改性120分钟。用自来水和脱盐水洗涤浆料，使浆料pH值达到7.0。过滤浆料，滤饼140℃下焙烧改性12小时。在230℃下焙烧改性6小时，在360℃下焙烧改性2小时，在440℃下焙烧改性2小时。冷却后研磨，筛分出80～100目的催化剂微球，得到主要组成为Cr4.5Mo0.1Mg0.3W0.07·Fe8O17.1的催化剂成品

[0058] 实施例9

[0059] 催化剂制备过程按实施例1，配置10L 1.2mol/L的硝酸铁溶液，金属前驱体研磨为40目的微球状，前驱体A分为55％和45％两份，加入金属前驱体两次间隔的反应时间分别为
30分钟和90分钟，各金属前驱体的用量为：硝酸锌1785g，硝酸钴58.2g，氯化钙2.2g，三氧化钨23.1g。反应20分钟后加入甲基纤维素268.7g。搅拌20分钟后向浆料中滴加10％的氨水，调节浆料pH值为10，并在95℃恒温下对浆料进行热改性60分钟。用蒸馏水洗涤浆料，使浆料pH值达到7.0。过滤浆料，滤饼100℃下焙烧改性12小时。在200℃下焙烧改性8小时，在300℃下焙烧改性4小时，在500℃下焙烧改性1小时。冷却后研磨，筛分出80～100目的催化剂微球，得到主要组成为Zn6Co0.2Ca0.01W0.1·Fe12O24.5的催化剂成品。

[0060] 实施例10

[0061] 催化剂制备过程按实施例1，配置50L 0.1mol/L的硝酸铁溶液，金属前驱体研磨为70目的微球状，前驱体A分为60％和40％两份，加入金属前驱体两次间隔的反应时间分别为
90分钟和30分钟，各金属前驱体的用量为：硝酸铬600g，硝酸镍42g，氯化锶10g，三氧化钨
5g。反应40分钟后加入聚乙烯醇59.8g。搅拌60分钟后向浆料中滴加25％的氨水，调节浆料pH值为7.5，并在80℃恒温下对浆料进行热改性180分钟。用去离子水洗涤浆料，使浆料pH值达到7.5。过滤浆料，滤饼200℃下焙烧改性6小时。在250℃下焙烧改性3小时，在350℃下焙烧改性2小时，在400℃下焙烧改性4小时。冷却后研磨，筛分出80～100目的催化剂微球，得到主要组成为Cr1Ni0.1Sr1W0.01·Fe5O9.63的催化剂成品。

[0062] 实施例11

[0063] 催化剂制备过程按实施例1，配置45L 0.4mol/L的硝酸铁溶液，金属前驱体研磨为90目的微球状，前驱体A分为65％和35％两份，加入金属前驱体两次间隔的反应时间分别为
60分钟和90分钟，各金属前驱体的用量为：硫酸铜622.5g，硝酸钴116.4g，氯化钡20.8g，三氧化钨12g。反应60分钟后加入田菁粉40.2g。搅拌30分钟后向浆料中滴加20％的氨水，调节浆料pH值为8.0，并在80℃恒温下对浆料进行热改性180分钟。用自来水和蒸馏水洗涤浆料，使浆料pH值达到7.0。过滤浆料，滤饼150℃下焙烧改性9小时。在250℃下焙烧改性6小时，在
400℃下焙烧改性1小时，在450℃下焙烧改性3小时。冷却后研磨，筛分出80～100目的催化剂微球，得到主要组成为Cu2.5Co0.4Ba0.1W0.06·Fe18O30.2的催化剂成品

[0064] 实施例12

[0065] 催化剂制备过程按实施例1，配置10L 0.8mol/L的硝酸铁溶液，金属前驱体研磨为50目的微球状，前驱体A分为60％和40％两份，加入金属前驱体两次间隔的反应时间分别为
60分钟和60分钟，各金属前驱体的用量为：硝酸锌1190g，硫酸锰8.45g，氯化钙87.6g，三氧化钨9.24g。反应80分钟后加入聚丙烯酰胺67.9g。搅拌40分钟后向浆料中滴加25％的氨水，调节浆料pH值为8.5，并在85℃恒温下对浆料进行热改性160分钟。用脱盐水和蒸馏水洗涤浆料，使浆料pH值达到7.2。过滤浆料，滤饼180℃下焙烧改性8小时。在260℃下焙烧改性6小时，在360℃下焙烧改性3小时，在460℃下焙烧改性2小时。冷却后研磨，筛分出80～100目的催化剂微球，得到主要组成为Zn4Mn0.05Ca0.4W0.04·Fe8O16.6的催化剂成品

[0066] 实施例13

[0067] 催化剂制备过程按实施例1，配置5L 2.0mol/L的硝酸铁溶液，金属前驱体研磨为60目的微球状，前驱体A分为70％和30％两份，加入金属前驱体两次间隔的反应时间分别为
30分钟和60分钟，各金属前驱体的用量为：硝酸铬1400g，二钼酸铵25.5g，氯化镁60.6g，三氧化钨11.55g。反应50分钟后加入甲基纤维素99.7g。搅拌50分钟后向浆料中滴加25％的氨水，调节浆料pH值为9.0，并在90℃恒温下对浆料进行热改性120分钟。用自来水和去离子水洗涤浆料，使浆料pH值达到7.0。过滤浆料，滤饼140℃下焙烧改性12小时。在230℃下焙烧改性6小时，在360℃下焙烧改性2小时，在440℃下焙烧改性2小时。冷却后研磨，筛分出80～
100目的催化剂微球，得到主要组成为Cr3.5Mo0.15Mg0.3W0.05·Fe10O19.1的催化剂成品[0068] 对比例1

[0069] 按实施例1的制备过程制备催化剂，但未对金属前驱体进行研磨，前驱体A硝酸锌没有按比例分两份。各金属前驱体依次加入到所配置的硝酸铁溶液中。

[0070] 对比例2

[0071] 催化剂制备过程按实施例1，但催化剂制备过程中没有加入钨。

[0072] 催化剂评价测试方法

[0073] 将实施例制备的催化剂装填于小型流化床反应器中，以丁烯为原料，在反应温度为380℃，丁烯体积空速800h-1，氧/烯比为0.7，水/烯比为12的条件下进行催化剂连续评价，各催化剂的丁二烯产率(％)及丁二烯选择性(％)仍然较高，详细结果见表1。

[0074] 表1丁二烯产率及选择性

[0075]

[0076]

[0077] 由表1可以看出，实施例1～8制备的催化剂在反应500h后，丁二烯的产率仍能达到77～81％，丁二烯的选择性在92～95％。对比例1制备的催化剂稳定性差，500h后丁二烯的产率仅为25.4％，对比例2制备的催化剂活性较差，反应初期丁二烯的产率仅为54.6％。本发明将所用金属前驱体研磨，并将金属前驱体A按重量分为55～70％和30～45％两份，分步加入。将金属前驱体B、C和D混合均匀。可以使催化剂制备过程中各活性组分能够均匀成核，提高催化剂的稳定性；反应500h后，实施例的丁二烯产率仍大于77.8％。另外，催化剂制备过程中加入助氧化剂钨，有效提高了催化剂的活性，实施例的丁二烯产率均大于79.5％，活性好。对比例1和2产率和选择性明显下降，稳定性差，活性低。