一种恢复加氢催化剂活性的添加剂

摘要

一种恢复加氢催化剂活性的添加剂，用在加氢装置上能有效清除暂时性失活催化剂上面沉积的积碳和部分金属化合物，恢复加氢催化剂的活性70％以上。作用机理是清除积碳和螯合金属离子。该添加剂由叔烷基伯胺、烷基苯磺酸、螯合剂和溶剂油组成。应用时不需要将催化剂从加氢装置反应器中卸载下来，在装置不停工的情况下，添加剂随循环油进入装置循环30～96小时即可，是一种操作简单方便、快捷、低成本、对环境友好的恢复加氢催化剂活性的方法，同传统方法相比节约了大量人力、物力和财力。该添加剂在循环油中的质量分数为50～600ppm。

权利要求

1.一种恢复加氢催化剂活性的添加剂，其特征在于：该添加剂中各组份质量分数为：叔烷基伯胺为10～30％；烷基苯磺酸为10～30％；螯合剂为4～12％；溶剂油为40～70％；

所述叔烷基伯胺是指C6-C18叔烷基伯胺；

所述烷基苯磺酸是指C10-C20烷基苯磺酸；

所述的螯合剂是指氨基羧酸类或羟基羧酸类螯合剂。

2.根据权利要求1所述的添加剂，其特征在于：该添加剂中各组份质量分数为：叔烷基伯胺为20～30％；烷基苯磺酸为15～20％；螯合剂为5～8％；溶剂油为47～ 55％。

3.根据权利要求1或2所述的添加剂，其特征在于：所述C6-C18叔烷基伯胺是指该碳原子数范围内的叔烷基伯胺混合物。

4.根据权利要求1或2所述的添加剂，其特征在于：所述的C10-C20烷基苯磺酸是指该碳原子数范围内的烷基苯磺酸混合物。

5.根据权利要求1所述的添加剂，其特征在于：所述氨基羧酸类螯合剂为：乙二胺四乙酸(EDTA)，氨基三乙酸(又称次氮基三乙酸NTA)，二亚乙基三胺五乙酸；

所述羟基羧酸类螯合剂为：柠檬酸(CA)、酒石酸(TA)和葡萄糖酸(GA)。

6.根据权利要求1或2所述的添加剂，其特征在于：其添加量为循环油质量的50～ 

600ppm。

7.根据权利要求1或2所述的添加剂，其特征在于：所述溶剂油是市售溶剂油。

8.根据权利要求7所述的添加剂，其特征在于：市售溶剂油为符合煤油指标的溶剂油。

说明书

一种恢复加氢催化剂活性的添加剂

技术领域

[0001] 本发明属于加氢催化剂的技术领域，具体地说，本发明涉及一种恢复加氢催化剂活性的添加剂或添加剂组合物，能有效去除暂时性失活加氢催化剂表面积碳和部分金属化合物，恢复其活性。

背景技术

[0002] 加氢处理是炼厂生产超低硫清洁燃料的主要工艺，该过程不仅降低了汽、柴油中硫、氮含量，也使油品中的不饱和烃得到饱和，是我国燃油质量升级的重要技术支撑，由于我国加氢处理技术的不断完善，使汽、柴油国Ⅴ标准在我国许多地区得以提前实施。

[0003] 在加氢处理过程中，高活性的催化剂长周期安全运转是关键。催化剂在使用过程中，会随着运转时间的增长而活性逐渐降低，馏分油加氢处理催化剂的使用周期一般为2-3年，如今面临着原油劣质化、二次加工量的提高和操作工艺苛刻度的增加这三个难题，使催化剂的使用周期缩短。

[0004] 催化剂的失活按照可逆性可以分为两类。一类为永久性失活，是由于催化剂活性中心中毒、催化剂上金属晶态发生变化与聚集以及载体孔结构坍塌导致的，永久性失活的催化剂几乎无法再生，需要更换新催化剂。另一类是暂时性失活，是由于原料中的不饱和烃在催化剂表面吸附，经过热分解、缩合等反应生成积碳，覆盖了催化剂的活性中心，导致催化剂失活，这类失活的催化剂目前都是通在过一定温度下煅烧清除积碳，使催化剂恢复活性而再生。

[0005] 传统的催化剂再生方法一般先将催化剂进行烧碳处理，即在高温下将失活催化剂在氧气下燃烧，以除去积碳等物质，部分恢复催化剂的孔结构和活性位。再生催化剂的孔容、比表面积、酸性位和活性中心数目与新鲜催化剂相比都有一定幅度下降，活性难以恢复到原始活性的80％。

[0006] 期刊《石油炼制与化工》上的论文《溶剂萃取恢复渣油加氢转化催化剂活性的研究》介绍了一种恢复催化剂活性的方法，该方法是通过溶剂处理来改善失活催化剂的活性，即先用四氢呋喃、吡啶、喹啉、加氢瓦斯油和1，2，3，4一四氢化萘这些强溶剂萃取，除去积碳，再用盐酸清洗除去金属氧化物，该方法虽然有效果，但是比较复杂。

[0007] 在CN 1909966A中，公开了一种加氢催化剂再生方法，该方法是在特殊设备中，在一定温度、一定压力下，使用4～8个碳的烯烃或二烯烃与失活加氢催化剂接触，从而恢复催化剂活性的方法。

[0008] 在CN 1921943A中，公开了一种恢复加氢催化剂活性的方法，该方法是将已经除去积碳的催化剂置于含有螯合剂的溶液中进行老化一段时间、之后干燥除去部分溶剂，而不会除去大部分螯合剂，最后将催化剂硫化，恢复其活性。

[0009] 在CN102463123A中，公开了一种加氢催化剂的活化方法，适用于经高温烧除积碳的催化剂或新鲜催化剂，将上述催化剂与含碱性物质的溶液和有机添加剂的溶液接触，最后经热处理得到活化的催化剂。

[0010] 在CN104245661A中，公开了一种加氢催化剂再生方法，该方法将芳香族硝基化合物和氢气提供至反应器并使其与加氢催化剂接触，其中至少氢气通过压缩机提供至反应器中，所述压缩机包含至少部分接触氢气的操作流体；再通过加热并且与氧气接触而使加氢催化剂再生。

[0011] 在CN104248995A中，公开了一种加氢催化剂的活化方法，该方法中所述催化剂是以VIB族和VIII族氧化物为活性金属的催化剂，并且所述催化剂为失活后经烧碳处理的催化剂或新鲜催化剂；催化剂首先与含有有机酸和醇的溶液充分接触后，然后进行水热处理和低温焙烧处理。

[0012] 以上这些方法基本都不同程度改善了催化剂活性，但都需要装置停工，将催化剂从装置反应器中卸载下来，通过传统煅烧方法后，再与用溶剂接触，之后进行硫化，导致停工时间长，有时达1个月，处理过程复杂，浪费了大量人力、财力和物力。如何开发出一种对环境友好、低成本、简单方便、快捷的恢复失活催化剂活性的方法，以满足环境和经济需要具有恒高的实际意义。

发明内容

[0013] 本发明的目的是提供一种清除积碳和螯合金属离子恢复加氢催化剂活性的添加剂。该添加剂可有效清除暂时性失活加氢催化剂表面积碳和部分金属化合物，恢复其活性。应用时只需将该添加剂随循环油进入装置，运行30～96小时即可。

[0014] 本发明的目的是这样实现的：一种恢复加氢催化剂活性的添加剂，其特征在于：该添加剂中各组份质量分数为：叔烷基伯胺为10～30％；烷基苯磺酸为10～30％；螯合剂为4～12％；溶剂油为40～70％。其生产方法为：在常温、常压下，只需将上述的四种物质按比例放入调和釜，搅拌均匀之后灌装到包装物中，即为成品恢复加氢催化剂活性的添加剂。

[0015] 本发明中的C6-C18叔烷基伯胺是指该碳原子数范围内的叔烷基伯胺混合物或单个碳原子的叔烷基伯胺。本发明中优选的叔烷基伯胺碳数12～14的叔烷基伯胺。该组份在本发明中的质量分数为：10～30％，优选20～30％。

[0016] 本发明中的C10-C20烷基苯磺酸是指该碳原子数范围内的烷基苯磺酸混合物或单个碳原子的烷基苯磺酸。已经商品化的有十二烷基苯磺酸、十四烷基苯磺酸、十八烷基苯磺酸，本发明中优选的烷基苯磺酸是十二烷基苯磺酸。该组份在本发明中的质量分数为：10～30％，优选15～20％。

[0017] 本发明中的螯合剂是指氨基羧酸类或羟基羧酸类螯合剂，氨基羧酸类螯合剂为：乙二胺四乙酸(EDTA)，氨基三乙酸(又称次氮基三乙酸NTA)，二亚乙基三胺五乙酸；羟基羧酸类螯合剂为：柠檬酸(CA)、酒石酸(TA)和葡萄糖酸(GA)。该组份在本发明中的质量分数为
4～12％，优选5～8％。

[0018] 本发明中的溶剂油是指市售溶剂油，优选符合煤油指标的溶剂油。该组份在本发明中的质量分数为40～70％，优选47～55％。

[0019] 本发明添加剂在循环油中的加剂量：质量分数50～600ppm。

[0020] 本发明与传统方式相比具有如下优点：

[0021] 1、本发明添加剂中的活性组份协同效应好，能有效清除加氢催化剂表面积碳和部分金属化合物，经处理后的催化剂活性恢复到70％以上。

[0022] 2、本发明添加剂在具体应用中操作简单方便、快捷、对环境友好，不需要装置停工，不需要将催化剂从装置中卸载下来。

[0023] 3、本发明添加剂在具体应用中节省时间，节约了大量人力物力和财力。

[0024] 4、本发明添加剂在应用中成本低。

附图说明

[0025] 图1恢复加氢催化剂活性的添加剂在具体应用上工艺流程简图。

[0026] 该附图主要部分的符号说明：加氢装置101；循环油出料泵102；过滤器103；循环油进料泵104；循环油罐105。

[0027] 下面将结合附图通过实施例对本发明做进一步说明，但下述的实例仅仅是本发明其中的例子而已，并不代表本发明所限定的权利范围，本发明权利范围以权利要求书为准。

具体实施方式

[0028] 实施例1：

[0029] 由图1所示，本发明在具体应用上是通过如下方法实现的，它包括加氢装置101，循环油出料泵102，过滤器103，循环油进料泵104，循环油罐105。

[0030] 工作流程是：计算出加氢装置循环时需要的循环油用量，将循环油打入循环油罐105，根据加氢装置类型(汽油加氢、航煤加氢、柴油加氢、蜡油加氢、渣油加氢等)，按计算好的加剂量将本发明中的添加剂加入循环油罐105，之后，加氢装置101停供氢气，其他工艺条件不变，或根据需要降低加氢装置101的操作温度至原操作温度的80％，开始将循环油罐
105中的循环油通过循环油进料泵104打入加氢装置101，置换加氢装置101中的原料油，待置换完毕，按图1所示流程将含有本发明添加剂的循环油进行循环操作，这样从循环油罐
105出来的循环油将依次通过循环油进料泵104、加氢装置101、循环油出料泵102，过滤器
103，然后又回到循环油罐105，就这样不停的循环操作，直至循环油出料泵102后的循环油颜色不再变浅为止，此时即表明清洗完成，可以退出循环，恢复加氢装置101的正常生产。根据需要，该过程有可能向循环油罐105中补充循环油和本发明的添加剂，循环持续时间为30～96小时。

[0031] 按质量分数24％的C6-C18叔烷基伯胺、11％的十二烷基苯磺酸、11％的EDTA、54％的无味煤油复配恢复加氢催化剂活性的添加剂，按200ppm加剂量调配循环油，对暂时性失活加氢催化剂按图1所述操作方法进行操作处理，在原装置操作温度下运行48小时，[0032] 应用在抚顺某催化剂厂加氢小试装置上结果如下表所示：

[0033]

[0034] 实施例2：

[0035] 按质量分数13％的C6-C18叔烷基伯胺、17％的十二烷基苯磺酸、5％的EDTA、65％的无味煤油复配恢复加氢催化剂活性的添加剂，按200ppm加剂量调配循环油，对暂时性失活加氢催化剂按图1所述操作方法进行操作处理，在原装置操作温度下运行48小时，应用在抚顺某催化剂厂加氢小试装置上结果如下表所示：

[0036]

[0037]

[0038] 实施例3：

[0039] 按质量分数29％的C6-C18叔烷基伯胺、16％的十二烷基苯磺酸、7％的EDTA、48％的无味煤油复配恢复加氢催化剂活性的添加剂，按200ppm加剂量调配循环油，对暂时性失活加氢催化剂按图1所述操作方法进行操作处理，在原装置操作温度下运行48小时，应用在抚顺某催化剂厂加氢小试装置上结果如下表所示：

[0040]

[0041] 实施例4：

[0042] 按质量分数24％的C6-C18叔烷基伯胺、10％的十二烷基苯磺酸、6％的EDTA、60％的无味煤油复配恢复加氢催化剂活性的添加剂，按200ppm加剂量调配循环油，对暂时性失活加氢催化剂按图1所述操作方法进行操作处理，在原装置操作温度下运行48小时，应用在抚顺某催化剂厂加氢小试装置上结果如下表所示：

[0043]

[0044] 实施例5：

[0045] 按质量分数24％的C6-C18叔烷基伯胺、17％的十二烷基苯磺酸、10％的EDTA、49％的无味煤油复配恢复加氢催化剂活性的添加剂，按200ppm加剂量调配循环油，对暂时性失活加氢催化剂按图1所述操作方法进行操作处理，在原装置操作温度下运行48小时，[0046] 应用在抚顺某催化剂厂加氢小试装置上结果如下表所示：

[0047]

[0048] 实施例6：

[0049] 按质量分数22％的C6-C18叔烷基伯胺、16％的十四烷基苯磺酸、8％的EDTA、54％的无味煤油复配恢复加氢催化剂活性的添加剂，按200ppm加剂量调配循环油，对暂时性失活加氢催化剂按图1所述操作方法进行操作处理，在原装置操作温度下运行48小时，应[0050] 用在抚顺某催化剂厂加氢小试装置上结果如下表所示：

[0051]

[0052] 实施例7：

[0053] 随着国家对环保的要求越来越来越严格，要求各地区销售的汽柴油要提前达到国Ⅴ指标，其中柴油执行《车用柴油》标准GB/T 19147中规定的国Ⅴ指标，其硫含量指标为：≯10mg/kg(ppm)。

[0054] 经过近2年半的运行，辽宁某炼油厂柴油加氢装置生产的柴油已经不能满足GB/T 19147中规定的国Ⅴ柴油硫含量指标，硫含量平均值为：30mg/kg(ppm)，只能满足GB/T 
19147中规定的国Ⅳ柴油硫含量指标。按计划装置应该运行满3年后才能停工检修，若仅将柴油加氢装置停工换催化剂，大约需1个月时间才能恢复生产，将会严重影响整个炼油厂的物料平衡，于是采用了本发明添加剂对柴油加氢催化剂进行了清洗。

[0055] 按质量分数24％的C6-C18叔烷基伯胺、16％的十八烷基苯磺酸、6％的EDTA、54％的无味煤油复配恢复加氢催化剂活性的添加剂，按200ppm加剂量调配循环油，对该炼油厂失活柴油加氢催化剂按图1所述操作方法进行操作处理，在原装置操作温度下运行48小时，之后恢复装置生产，清洗催化剂后已经又平稳运行了3个月，考察了加氢柴油硫含量，平均值为：5mg/kg(ppm)，满足了GB/T 19147中规定的国Ⅴ柴油硫含量指标。

[0056] 综上实施例所述，本发明添加剂中叔烷基伯胺和烷基苯磺酸组份质量分数的提高，有助于该添加剂的清洗效果，但质量分数达到一定含量后，清洗效果不再提升，因此从节约成本的角度考虑，需选择各组分的最佳质量分数。